JPH0226607B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンの製造方法に関し、詳しくは
特定の触媒を用いてトルエンとメタノールからエ
チレンを効率よく製造する方法に関する。 従来から結晶性硼珪酸は各種の反応の触媒もし
くは触媒担体として用いうることが知られている
（特開昭53―55500号公報，同55―7598号公報，同
56―84313号公報など）。しかし、トルエンとメタ
ノールの反応に関してはパラキシレンの製造が知
られており、また、メタノールからエチレン等の
オレフインを製造する方法として、触媒にアルミ
ノシリケートゼオライトを用いる方法（特表昭57
―501851号公報）が知られているが、転化率や選
択率が充分なものとは言えない。 本発明者らは、これら従来技術における難点を
克服し、トルエンとメタノールを原料として、エ
チレンを効率よく製造できる方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた。その結果、結晶性硼珪酸に単核
の有機珪素化合物を一定割合で含浸担持せしめた
触媒を用いることにより目的を達成しうることを
見出し、本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明は、結晶性硼珪酸100重量部に
対して単核の有機珪素化合物を酸化珪素に換算し
て0.05〜10重量部の割合で含浸担持せしめてなる
触媒を用い、温度300〜700℃においてトルエンと
メタノールを反応させることを特徴とするエチレ
ンの製造方法を提供するものである。 本発明の方法に用いる触媒は、上述の如く結晶
性硼珪酸に単核の有機珪素化合物を含浸担持した
ものであるが、ここで結晶性硼珪酸としては各種
のものをあげることができる。 本発明における硼珪酸としては種々の結晶性硼
珪酸を用いることができる。例えば特開昭53―
55500号公報，特開昭55―7598号公報，特開昭56
―84313号公報，特開昭57―123817号公報，特開
昭57―129820号公報などに記載の結晶性硼珪酸を
あげることができる。これらの硼珪酸を調製する
には種々の方法があるが、たとえばアンモニウム
型の結晶性硼珪酸は一般に次のように調製され
る。すなわち、まず酸化硼素，濃硫酸およびテト
ラプロピルアンモニウムブロマイドを含む水溶液
（溶液Ａ）、酸化珪素，酸化ナトリウムおよび水か
らなる水ガラスの水溶液（溶液Ｂ）、塩化ナトリ
ウム水溶液（溶液Ｃ）をそれぞれ調製し、この溶
液ＡおよびＢを溶液Ｃに滴下し、必要に応じて混
合液のPHを調整し、これをオートクレーブ中で加
熱する。その後、冷却，洗浄，乾燥および焼成の
過程を経て、結晶性硼珪酸ナトリウムが得られ
る。さらに得られた結晶性硼珪酸ナトリウムを硝
酸アンモニウム水溶液と処理してアンモニウム型
の硼珪酸が得られる。このようにして得られる硼
珪酸は粉末状のものであるが、これにアルミナゾ
ル等のバインダーを加えて成形することもでき
る。 一方、上記結晶性硼珪酸に含浸担持すべき単核
の有機珪素化合物とは一化合物中に珪素原子を一
個有する化合物であり、二個以上有する化合物は
含まれない。ここでこの単核の有機珪素化合物
（以下単に「有機珪素化合物」という。）として
は、オルガノシランあるいはアルキルシリケート
などがあり、具体的にはテトラエチルシリケー
ト，テトラメチルシリケート，トリメチルクロル
シラン，ジメチルジクロルシランなどが好まし
い。これらの有機珪素化合物を結晶性硼珪酸に含
浸せしめるにあたつては、様々な方法があるが、
通常は、上記有機珪素化合物をｎ―ヘキサン等の
不活性溶媒に溶解せしめ、この溶液に結晶性硼珪
酸を浸漬せしめる方法によればよい。この際、結
晶性硼珪酸に含浸せしめる有機珪素化合物の量
は、焼成後に変換する酸化珪素の担持量として、
結晶性硼珪酸100重量部に対して0.05〜10重量部、
好ましくは0.1〜５重量部とすべきである。 本発明の方法に用いる触媒は、上述の如く結晶
性硼珪酸に、一定量の有機珪素化合物を含浸担持
せしめ、さらに550〜900℃にて焼成することによ
つて得られる。このようにして得られる触媒はそ
のままあるいは必要に応じてアルミナゾル等のバ
インダーを加えて成形したものを、反応に供すれ
ばよい。 本発明の方法は、このようにして得られた触媒
を用いて、温度300〜700℃、好ましくは400〜650
℃にて、トルエンとメタノールを反応させること
により進行する。この反応は、流通式、バツチ式
のいずれの方法においても充分に進行し、エチレ
ンが高い選択率で得られる。ここでトルエンとメ
タノールを反応させる際の反応条件は適宜定めれ
ばよいが、通常は圧力常圧〜10Kg／cm²Ｇ、重量空
間速度（WHSV）１〜15hr^-1、好ましくは５〜
10hr^-1とし、またトルエンとメタノールの使用割
合はトルエン／メタノール＝1/5〜1/10（モル
比）、好ましくは1/2〜1/4（モル比）とする。 叙上の如く、本発明の方法によれば、ガス中の
エチレン濃度が非常に高い。従つて本発明の方法
はエチレンを効率よく製造できるものとして、工
業的価値の高いものである。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 参考例 （硼珪酸の調製） 酸化硼素1.34ｇ、濃硫酸17.68ｇおよびテトラ
プロピルアンモニウムブロマイド26.32ｇを水250
mlに加えた溶液Ａと、水ガラス（組成酸化珪素
28.95重量％，酸化ナトリウム9.40重量％，水
61.65重量％）211.1ｇを水250mlに加えた溶液Ｂ
をそれぞれ調製した。次いで溶液ＡおよびＢを塩
化ナトリウム79.0ｇを水122mlに加えてなる溶液
に室温にて10分間にわたつて同時に滴下した。得
られた混合液は硫酸を用いてPH9.5に調製した。
さらにこの溶液をオートクレーブに入れて、反応
温度170℃で20時間加熱処理した。冷却下、オー
トクレーブ内容物を濾過し、得られた固形物を洗
浄した後、120℃で６時間乾燥した。さらに550℃
で８時間焼成することにより、結晶性硼珪酸ナト
リウム50ｇが得られた。 次にこの結晶性硼珪酸ナトリウム30ｇを５倍重
量の１規定硝酸アンモニウム水溶液に加え８時間
還流した。その後冷却，静置して上澄み液をデカ
ンテーシヨンにより除いた。還流，デカンテーシ
ヨンの操作を３回繰り返した後、内容物を濾過，
洗浄し、120℃で10時間乾燥してアンモニウム型
硼珪酸29.5ｇを得た。 さらに、得られたアンモニウム型硼珪酸を、
550℃で６時間焼成し、プロトン型硼珪酸とした。 実施例 １ (1) 触媒の調製 トリメチルクロルシラン２ｇをベンゼン100
mlに溶解し、この溶液に上記参考例で得られた
プロトン型硼珪酸５ｇを加え、室温で８時間撹
拌した。ついで固形物をろ別しベンゼン洗浄
後、120℃で16時間乾燥し、550℃で５時間焼成
した。得られた粉末にバインダー含量が20重量
％となるようにアルミナゾルをバインダーとし
て加えてペレツトに成形し、120℃で５時間乾
燥し、ついで550℃で６時間、さらに900℃で２
時間焼成して触媒を得た。 (2) トルエンとメタノールの反応 上記(1)で得た触媒２ｇを常圧固定床流通式反
応管に充填し、600℃，WHSV・9.2hr^-1の条件
下でトルエン／メタノールの送入モル比を2/1
として供給して反応を行なつた。反応開始より
４時間後の結果を第１表に示す。 実施例 ２ (1) 触媒の調製 エチルオルトシリケート0.88ｇをｎ―ヘキサ
ン60mlに溶解しこの溶液に上記参考例で得られ
たプロトン型硼珪酸５ｇを加え10時間還流後蒸
発乾固し、120℃で16時間乾燥し、550℃で６時
間焼成した。この後、実施例１(1)の成形工程と
同様にして触媒を得た。 (2) トルエンとメタノールの反応 実施例１(2)において、触媒として、上記(1)で
得られた触媒を用いたこと以外は実施例１(2)と
同様に反応を行なつた。結果を第１表に示し
た。 実施例 ３ 実施例１(2)において、触媒として上記実施例２
(1)で得られた触媒を用い、かつトルエン／メタノ
ールの送入モル比を4/1としたこと以外は実施例
１(2)と同様に反応を行なつた。結果を第１表に示
す。 実施例 ４ 実施例１(2)において、反応温度を400℃とした
こと以外は、実施例１(2)と同様に反応を行なつ
た。結果を第１表に示す。 比較例 １ (1) 触媒の調製 上記参考例で得られたプロトン型硼珪酸の粉
末にバインダー含量が20重量％となるようにア
ルミナゾルをバインダーとして加えてペレツト
に成形し、120℃で５時間乾燥し、ついで550℃
で４時間焼成して触媒を得た。 (2) トルエンとメタノールの反応 実施例１(2)において、触媒として上記(1)で得
られた触媒を用いたこと以外は実施例１(2)と同
様に反応を行なつた。結果を第１表に示す。

【表】 ＊…反応したメタノールがそれぞれの成分の生成に
利用された割合を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性硼珪酸100重量部に対して単核の有機
   珪素化合物を酸化珪素に換算して0.05〜10重量部
   の割合で含浸担持せしめてなる触媒を用い、温度
   300〜700℃においてトルエンとメタノールを反応
   させることを特徴とするエチレンの製造方法。 ２ 単核の有機珪素化合物がオルガノシランある
   いはアルキルシリケートである特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。