JPH0380128B2 - - Google Patents

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JPH0380128B2
JPH0380128B2 JP59124435A JP12443584A JPH0380128B2 JP H0380128 B2 JPH0380128 B2 JP H0380128B2 JP 59124435 A JP59124435 A JP 59124435A JP 12443584 A JP12443584 A JP 12443584A JP H0380128 B2 JPH0380128 B2 JP H0380128B2
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JP
Japan
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catalyst
borosilicate
toluene
group
crystalline
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JP59124435A
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JPS615028A (ja
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Kazunori Kitagawa
Haruhito Sato
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KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
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KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はベンゼン環のp位にアルキル基を有す
るアルキル置換芳香族炭化水素、すなわちp−ア
ルキル置換芳香族炭化水素の製造方法に関し、詳
しくは特定の触媒の存在下にて芳香族炭化水素を
選択的にアルキル化して、工業的に有用なp−ア
ルキル置換芳香族炭化水素を効率的に製造する方
法に関する。 従来、工業的に有用なアルキル置換芳香族炭化
水素、特にp−キシレンなどを、芳香族炭化水素
からアルキル化によつて製造する方法は各種知ら
れている。例えば、p−キシレンをトルエンある
いはベンゼンをメチル化することによつて製造す
る際、触媒として結晶性硼珪酸を用いる方法(特
開昭55−7598号公報)あるいは、触媒として特定
の金属を担持した結晶性アルミノシリケートを用
いる方法(特開昭55−7598号公報)などが挙げら
れる。 しかしながら、従来の技術ではいずれも原料化
合物の転化率が低いとともに、工業上特に有効に
使用されるp−アルキル置換芳香族炭化水素の選
択率が未だ不充分であり、また比較的短期間で触
媒活性が低下するという欠点があつた。 そこで、本発明者らは上記問題を解消した、p
−アルキル置換芳香族炭化水素の製造に関して、
特にその触媒について鋭意検討した結果、周期律
表第3B族の元素を導入した結晶性硼珪酸を触媒
として用いることにより上記目的を達成すること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成し
た。 すなわち本発明は、芳香族炭化水素をアルキル
化して、p−アルキル置換芳香族炭化水素を製造
するにあたり、周期律表第3B族元素あるいはそ
の化合物を担持または該元素のイオンによりイオ
ン交換した結晶性硼珪酸を触媒として用い、か
つ、前記結晶性硼珪酸に導入される前記周期律表
第3B族元素の量(酸化物換算量)を、前記結晶
性硼珪酸中の酸化硼素に対して、1.5〜4.5(モル
比)の割合としたことを特徴とするp−アルキル
置換芳香族炭化水素の製造方法を提供するもので
ある。 本発明において、芳香族炭化水素としては各種
の芳香族化合物を用い得るが、工業上に有益な成
分、例えばp−キシレン、p−エチルトルエン、
p−イソプロピルトルエン等を製造するために、
ベンゼンあるいはトルエン等が極めて有用であ
る。 次に、本発明のアルキル化で用いられるアルキ
ル化剤としては各種のものが使用できる。特にメ
チル化剤およびエチル化剤が有用であり、具体的
にメチル化剤としては、メチルアルコール、ジメ
チルエーテル、塩化メチル、臭化メチル等を挙げ
ることができ、エチル化剤としてはエチルアルコ
ール、ジエチルエーテル、エチレン等が挙げられ
る。 本発明で使用される触媒は周期律表第3B族元
素あるいはその化合物を担持または該元素のイオ
ンによりイオン交換した結晶性硼珪酸である。 ここで、周期律表第3B族元素としては、イツ
トリウム、スカンジウムとともに、希土類元素、
即ちランタニド元素およびアクチニド元素も含ま
れ、なかでもランタニド元素は好ましい。具体的
にはランタン、ネオジウム、プラセオジウム、イ
ツトリウム、スカンジウム等が挙げられ、特にラ
ンタン、ネオジウム、プラセオジウム、イツトリ
ウムが好適である。 本発明に使用される触媒はこれら周期律表第
3B族元素をそのままあるいは化合物(特に焼成
後は酸化物)の形態を担持させるか、またはこの
元素のイオンをイオン交換によつて結晶性硼珪酸
に導入したものである。このような周期律表第
3B族元素の化合物やイオンは様々なものが用い
られるが、通常はこれら元素の各種塩類、例えば
硝酸塩、硫酸塩、塩化物あるいはアンモニウム塩
などがあり、具体的には硝酸ランタタン、硫酸ラ
ンタン、硝酸ネオジウム、硫酸ネオジウム、硝酸
イツトリウム、硫酸イツトリウムなどが挙げられ
る。また、他に有機酸塩、水酸化物、さらには酸
化物等を用いることもできる。 本発明の触媒において、結晶性硼珪酸としては
各種のものを用いることができる。例えば特開昭
53−55500号公報、特開昭55−7598号公報、特開
昭56−84313号公報、特開昭57−123817号公報、
特開昭57−129820号公報などに記載の結晶性硼珪
酸をあげることができる。これらの硼珪酸を調製
するには種々の方法があるが、たとえばアンモニ
ウム型の結晶性硼珪酸は一般に次のように調製さ
れる。すなわち、まず酸化硼素、濃硫酸およびテ
トラプロピルアンモニウムブロマイドを含む水溶
液(溶液A)、酸化珪素、酸化ナトリウムおよび
水からなる水ガラスの水溶液(溶液B)、塩化ナ
トリウム水溶液(溶液C)をそれぞれ調製し、こ
の溶液AおよびBを溶液Cに滴下し、必要に応じ
て混合液のPHを調製し、これをオートクレーブ中
で加熱する。その後、冷却,洗浄,乾燥および焼
成の過程を経て、結晶性硼珪酸ナトリウムが得ら
れる。さらに得られた結晶性硼珪酸ナトリウムを
硝酸アンモニウム水溶液と処理してアンモニウム
型の硼珪酸が得られる。このようにして得られる
硼珪酸は粉末状のものであるが、これにアルミナ
ゾル等のバインダーを加えて成形することもでき
る。なお、本発明に用いる結晶性硼珪酸は、
SiO2/B2O3(モル比)が12〜1000のものが好まし
い。12未満では、結晶性の硼珪酸そのものが形成
されにくく、逆に1000を越えるものでは、酸点が
少なすぎてアルキル化反応が充分に進行しない。 次に、前記第3B族元素あるいはその化合物を
担持するか、またはその元素のイオンをイオン交
換することによつて導入した結晶性硼珪酸を調製
するには、各種の方法により行なうことができる
が、通常は結晶性硼珪酸に第3B族元素の化合物
の水溶液を常法により含浸あるいはイオン交換を
することにより行なう。ここで周期律表第3B族
元素の化合物と結晶性硼珪酸との使用割合は、結
晶性硼珪酸に導入される周期律表第3B族元素の
量(酸化物換算量)が、該結晶性硼珪酸中の酸化
硼素(B2O3)に対して、1.5〜4.5(モル比)とな
るように選定する。 結晶性硼珪酸に周期律表第3B族元素を導入し
たものは、芳香族炭化水素のアルキル化反応にお
ける触媒として有効に機能するが、とりわけ第
3B族元素の導入量が上述の範囲になると、アル
キル置換芳香族炭化水素のうちのp−体(例えば
p−キシレン、p−エチルトルエンなど)の選択
率が大幅に上昇する。なお、第3B族元素を結晶
性硼珪酸に導入するには、イオン交換よりも含浸
等により担持させる方が多量に導入することがで
きる。 本発明では、上述の如き手法にて周期律表第
3B族元素を結晶性硼珪酸に導入したものを、焼
成し、さらに必要に応じてバインダーとしてアル
ミナゾルを加えて成形したものが触媒として用い
られる。 このようにして得られる触媒の存在下に、芳香
族炭化水素をアルキル化して、p−アルキル置換
芳香族炭化水素を製造するにあたつては、その反
応条件は原料である芳香族炭化水素の種類、アル
キル化剤等により異なり、一義的に決定できな
い。通常は温度300〜650℃、好ましくは400〜600
℃、圧力常圧〜100Kg/cm3G、好ましくは常圧〜
30Kg/cm3G、重量空間速度(WHSV)0.1〜
50hr-1、好ましくは0.5〜20hr-1である。特にト
ルエンをメチルアルコールにてメチル化する場合
は、温度450〜650℃、圧力常圧〜10Kg/cm3G、
WHSV1〜20hr-1が好ましく、トルエンをエチレ
ンにてエチル化する場合は、温度350〜550℃、圧
力常圧〜30Kg/cm3G、WHSV0.5〜10hr-1が好ま
しい。また、反応に際して、芳香族炭化水素とア
ルキル化剤の使用量の割合は、特に制限はないが
前者;後者=1:4〜10:1(モル比)とするの
が好適である。 なお、本発明の製造方法は流通式、バツチ式の
いずれの方式によつても行なうことができる。 本発明の製造方法によれば、芳香族炭化水素の
アルキル化を極めて効率良く行なうことができ、
原料化合物の転化率が高い。また特にベンゼン環
のp位に各々アルキル基を有する工業上極めて有
用な化合物、例えばp−キシレン、p−エチルト
ルエン等が非常に高い選択率で製造することがで
きる。さらに、用いる触媒の寿命も従来法のもの
よりも長くなり、高活性下で長時間連続して製造
を行なうことが可能である。 このように、本発明の方法は、各種化学工業に
有用なp−アルキル置換芳香族炭化水素を製造す
るにあたつて、極めて有効に利用されるものであ
る。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 参考例(硼珪酸の調製) 酸化硼素1.34g、濃硫酸17.68gおよびテトラ
プロピルアンモニウムブロマイド26.32gを水250
mlに加えた溶液Aと水ガラス(組成酸化硼素
28.95重量%、酸化ナトリウム9.40重量%、水
61.65重量%)211.1gを水250mlに加えた溶液B
をそれぞれ調製した。次いで、溶液AおよびBを
塩化ナトリウム79.0gを水122mlに加えてなる溶
液に室温にて10分間にわたつて同時に滴下した。
得られた混合液は硫酸を用いてPH9.5に調整した。
さらに、この溶液をオートクレーブに入れて、反
応温度170℃で20時間加熱処理した。冷却下、オ
ートクレーブ内容物を過し、得られた固形物を
洗浄した後、120℃で6時間乾燥した。さらに、
550℃で8時間焼成することにより、結晶性硼珪
酸ナトリウム50gが得られた。 次に、この結晶性硼珪酸ナトリウム30gを5倍
重量の1規定硝酸アンモニウム水溶液に加え8時
間還流した。冷却,静置して上澄み液をデカンテ
ーシヨンにより除いた。還流、デカンテーシヨン
の操作を3回繰り返した後、内容物を過、洗浄
し、20℃で10時間乾燥してアンモニウム型硼珪酸
29.5gを得た。 実施例 1 (1) 触媒の調製 上記参考例で得られたアンモニウム型硼珪酸5
g、硝酸ランタン・6水塩1.93gおよび水50mlを
フラスコに入れ、80℃に加温し、6時間撹拌し
た。次いで、得られた混合物を蒸発皿に移し、蒸
発乾固した後、120℃で12時間乾燥した。次いで、
800℃で2時間焼成して触媒5.2gを得た。 (2) トルエンのメチル化 上記(1)で得られた触媒をペレツト化し、この2
gを流通型反応器に充填し、反応温度600℃、圧
力常圧、WHSV9hr-1の条件下にトルエンとメチ
ルアルコールをモル比で2:1の割合で供給し、
トルエンのメチル化を行なつた。反応開始8時間
後の反応結果を第1表に示す。 実施例 2 (1) 触媒の調製 実施例1の(1)において硝酸ランタン・6水塩の
代りに、硝酸イツトリウム・6水塩1.71gを使用
したこと以外は実施例1の(1)と同様にして、触媒
4.9gを得た。 (2) トルエンのメチル化 実施例1の(2)において触媒ペレツトとして上記
(1)で得られたものを用いたこと以外は実施例1の
(2)と同様にして、トルエンのメチル化を行なつ
た。結果を第1表に示す。 実施例 3 (1) 触媒の調製 実施例1の(1)において硝酸ランタン・6水塩の
代りに、硝酸ネオジウム・6水塩1.95gを使用し
たこと以外は実施例1の(1)と同様にして、触媒
5.2gを得た。 (2) トルエンのメチル化 実施例1の(2)において触媒ペレツトとして上記
(1)で得られたものを用いたこと以外は実施例1の
(2)と同様にしてトルエンのメチル化を行なつた。
結果を第1表に示す。 実施例 4 (1) 触媒の調製 実施例1の(1)において硝酸ランタン・6水塩の
代りに、硝酸プラセオジウム・6水塩1.94gを使
用したこと以外は実施例1の(1)と同様にして、触
媒5.2gを得た。 (2) トルエンのメチル化 実施例1の(2)において触媒ペレツトとして上記
(1)で得られたものを用いたこと以外は実施例1の
(2)と同様にしてトルエンのメチル化を行なつた。
結果を第1表に示す。 比較例 1 (1) 触媒の調製 前記参考例で得られたアンモニウム型結晶性硼
珪酸を800℃で2時間焼成し、水素型結晶性硼珪
酸を得た。 (2) トルエンのメチル化 実施例1の(2)において触媒ペレツトとして上記
(1)で得られたものを用いたこと以外は実施例1の
(2)と同様にしてトルエンのメチル化を行なつた。
結果を第1表に示す。 比較例 2 (1) 触媒の調製 硼酸1.87gを水80mlに溶解し、この溶液に上記
参考例で得られたアンモニウム型結晶性硼珪酸20
gを加え、90℃において16時間撹拌した。次い
で、蒸発乾固して、120℃で16時間乾燥後、550℃
で6時間焼成した。得られた焼成粉末にバインダ
ー含量が20重量%となるようにアルミナゾルをバ
インダーとして加え、粒状に成形し、120℃で5
時間乾燥し、550℃で4時間焼成することにより
触媒を得た。 (2) トルエンのメチル化 実施例1の(2)において触媒として上記(1)で得ら
れたものを用いたこと以外は実施例1の(2)と同様
にしてトルエンのメチル化を行なつた。結果を第
1表に示す。 実施例 5 実施例2の(1)で得られた触媒をペレツト化し2
gを流通型反応器に充填し、反応温度450℃、圧
力常圧、トルエンのWHSV6hr-1の条件下でトル
エンおよびエチレンをモル比で4:1の割合で供
給し、トルエンのエチル化を行なつた。反応開始
から4時間後の反応結果を第2表に示す。 比較例 3 実施例5において触媒として比較例1の(1)で得
られたものを使用したこと以外は実施例5と同様
にしてトルエンのエチル化を行なつた。結果を第
2表に示す。
【表】
【表】
【表】 * 第1表と同じ。
実施例6および比較例4,5 (1) 触媒の調製 考考例に得られたアンモニウム型結晶性硼珪酸
5g、水50mlおよび硝酸ランタン・6水塩を第3
表に示す量を配合し、実施例1の(1)と同様の手順
にて触媒を調製した。 (2) トルエンのメチル化 実施例1の(2)において触媒として上記(1)で得ら
れたものを使用したこと以外は実施例1の(2)と同
様にしてトルエンのメチル化を行なつた。結果を
第3表に示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 芳香族炭化水素をアルキル化して、p−アル
    キル置換芳香族炭化水素を製造するにあたり、周
    期律表第3B族元素あるいはその化合物を担持ま
    たは該元素のイオンによりイオン交換した結晶性
    硼珪酸を触媒として用い、かつ、前記結晶性硼珪
    酸に導入される前記周期律表第3B族元素の量
    (酸化物換算量)を、前記結晶性硼珪酸中の酸化
    硼素に対して、1.5〜4.5(モル比)の割合とした
    ことを特徴とするp−アルキル置換芳香族炭化水
    素の製造方法。 2 周期律表第3B族元素が、ランタン、ネオジ
    ウム、プラセオジウムあるいはイツトリウムであ
    る特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 3 芳香族炭化水素がベンゼンあるいはトルエン
    である特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
JP59124435A 1984-06-19 1984-06-19 P―アルキル置換芳香族炭化水素の製造方法 Granted JPS615028A (ja)

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JPS615028A JPS615028A (ja) 1986-01-10
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54144323A (en) * 1978-04-28 1979-11-10 Teijin Yuka Kk Manufacture of ppxylene
JPS557598A (en) * 1978-06-22 1980-01-19 Snam Progetti Silicon based synthetic substance and method
JPS5835130A (ja) * 1981-08-26 1983-03-01 Teijin Yuka Kk P−キシレンの製造法

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