JPS6324416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトルエンをメチル化することによりｐ
−キシレンを選択的に製造するために用いられる
触媒に関するものである。 従来、工業的にきわめて有用であるｐ−キシレ
ンをトルエンのメチル化によつて効率良く得る方
法は種々提案されている。 トルエンをメチルアルコールでアルキル化する
場合に、ZSM−５ゼオライトのような一定の寸
法の細孔を有する結晶性アルミノシリケートを触
媒として用いると選択的にｐ−キシレンが生成す
ることが知られている。また結晶性シリケート中
のナトリウムまたは水素イオンを他の金属で置換
するとｐ−キシレンの選択性が向上することも知
られている。例えば、珪酸質基体とクロム、ベリ
リウム、チタン等の金属からなる触媒を用いてト
ルエンとメチルアルコールからｐ−キシレンを製
造したり、ｏ−またはｍ−キシレンの異性化ある
いはトルエンの不均化によつてｐ−キシレンを製
造する方法が知られている（特開昭55−7598号公
報）。 しかしながら上記従来技術ではいずれもｐ−キ
シレンの選択率は未だ不十分であり、また比較的
短期間で触媒活性が低下するという欠点があつ
た。 本発明者らは、トルエンのメチル化によるｐ−
キシレンの製造用触媒について鋭意研究を重ねた
ところ周期律表ａ族金属の酸化物および結晶性
硼珪酸からなる触媒を用いてトルエンのメチル化
を行なうとｐ−キシレンが著しく高い選択率で得
られ、しかも触媒活性が長期間持続することを見
いだした。本発明はかかる知見に基づいて完成し
たものである。 すなわち、本発明は周期律表ａ族金属の酸化
物および結晶性硼珪酸からなることを特徴とする
トルエンのメチル化によるｐ−キシレンの製造用
触媒を提供するものである。 本発明に用いる周期律表ａ族金属とは具体的
にはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムおよびラジウムが掲げら
れ、特に好ましくはマグネシウムおよびカルシウ
ムがあげられる。 本発明では上記の如き周期律表ａ族金属の酸
化物が用いられるが、これは焼成後の触媒中にお
けるａ族金属化合物の形態が酸化物となつてい
ればよい。このようなａ族金属の酸化物源とし
ては、これら金属の各種塩類、例えば硝酸塩、硫
酸塩、塩化物等の無機酸塩、具体的には硫酸カル
シウム、硝酸マグネシウムなどをあげることがで
きる。そのほか、有機酸塩さらには水酸化物等を
用いることもできる。 本発明における硼珪酸としては種々の結晶性硼
珪酸を用いることができる。例えば特開昭53−
55500号公報、特開昭55−7598号公報、特開昭56
−84313号公報、特開昭57−123817号公報、特開
昭57−129820号公報などに記載の結晶性硼珪酸を
あげることができる。これらの硼珪酸を調製する
には種々の方法があるが、たとえばアンモニウム
型の結晶性硼珪酸は一般に次のように調製され
る。すなわち、まず硼酸、濃硫酸およびテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイドを含む水溶液（溶
液Ａ）、酸化珪素、酸化ナトリウムおよび水から
なる水ガラスの水溶液（溶液Ｂ）、塩化ナトリウ
ム水溶液（溶液Ｃ）をそれぞれ調製し、この溶液
ＡおよびＢを溶液Ｃに滴下し、必要に応じて混合
液のPHを調整し、これをオートクレーブ中で加熱
する。その後、冷却、洗浄、乾燥および焼成の過
程を経て、結晶性硼珪酸ナトリウムが得られる。
さらに得られた結晶性硼珪酸ナトリウムを硝酸ア
ンモニウム水溶液と処理してアンモニウム型の硼
珪酸が得られる。このようにして得られる硼珪酸
は粉末状のものであるが、これにアルミナゾル等
のバインダーを加えて成形することもできる。 前記ａ族金属の酸化物および硼珪酸の混合は
各種方法があるが、通常硼珪酸にａ族金属化合
物の水溶液を含浸させ、あるいはイオン交換をす
ることにより行なう。ここで周期律表ａ族金属
の酸化物と硼珪酸との混合割合は特に制限はなく
各種条件に応じて適宜定めればよいが、一般的に
はａ族金属酸化物：硼珪酸＝0.05〜50：100（重
量比）、好ましくは１〜25：100（重量比）とすべ
きである。ａ族金属の化合物を硼珪酸に含浸あ
るいはイオン交換等により導入した後、焼成しさ
らに必要に応じてバインダーとしてアルミナゾル
を加えて、成形すれば目的とするトルエンのメチ
ル化によるｐ−キシレン製造用触媒となる。また
所望により硼珪酸に硼酸を含浸させて乾燥焼成
し、次いでアルミナゾルを加えて成形することに
よつても目的とする触媒を製造できる。このよう
にして得られる本発明の触媒は結晶構造上ZSM
−５型ゼオライトと類似しており、その触媒作用
も近似するものである。しかし、結晶の骨格が、
ホウ素とケイ素で構成されている点でZSM−５
型ゼオライトとは著しく異なり、またａ族金属
酸化物を含有しているため、従来のZSM−５型
ゼオライトに比べてｐ−キシレンの選択性が格段
にすぐれている。 本発明の触媒を使用するに際しては流通式、バ
ツチ式のいずれの方法においても有効であり、ト
ルエンとメチル化剤の共存系に存在させることに
より、ｐ−キシレンを高い選択性にて製造するこ
とができる。ここでメチル化剤とはメチルアルコ
ール、ジメチルエーテル、塩化メチル、臭化メチ
ル等をあげることができるが、特に好ましくはメ
チルアルコールである。ここで本発明の触媒を用
いてトルエンとメチルアルコールからｐ−キシレ
ンを製造するにあたつては、その反応条件は適宜
選定すればよいが、通常は反応温度200〜700℃、
好ましくは400〜650℃、圧力０〜100Kg/cm²G、好
ましくは０〜10Kg/cm²Gとし、重量空間速度
（WHSV）は１〜1000（時間）^-1、好ましくは１〜
200（時間）^-1とし、またトルエンとメチルアルコ
ールの使用量はトルエン／メチルアルコール＝1/
５〜20/1（モル比）、好ましくは1/1〜10/1（モル
比）である。なお反応雰囲気下に水素ガスを共存
させれば、さらに触媒の活性が長時間維持でき
る。 本発明の触媒を使用することによりｐ−キシレ
ンの選択率が従来の方法よりも著しく向上するこ
とは、ｐ−キシレンが工業上きわめて有用な化合
物であるため工業上大きな利益である。加えて本
発明の触媒は触媒活性が長時間持続するため経済
的利益もきわめて大ということができる。このよ
うに本発明の触媒は各種の化学工業の分野におい
て極めて有効に利用し得るものである。 次に本発明の実施例を示す。 参考例 （結晶性硼珪酸の調製） 硼酸1.34ｇ、濃硫酸17.68ｇおよびテトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド26.32ｇを水250mlに
加えた溶液Ａと、水ガラス（組成酸化珪素28.95
重量％、酸化ナトリウム9.40重量％、水61.65重
量％）211.1ｇを水250mlに加えた溶液Ｂをそれぞ
れ調製した。次いで溶液ＡおよびＢを塩化ナトリ
ウム79.0ｇを水122mlに加えてなる溶液に室温に
て10分間にわたつて同時に滴下した。得られた混
合液は硫酸を用いてPH9.5に調整した。さらにこ
の溶液をオートクレーブに入れて、反応温度170
℃で20時間加熱処理した。冷却下、オートクレー
ブ内容物を濾過し、得られた固形物を洗浄した
後、120℃で６時間乾燥した。さらに550℃で８時
間焼成することにより、結晶性硼珪酸ナトリウム
50ｇが得られた。 次にこの結晶性硼珪酸ナトリウム30ｇを５倍重
量の１規定硝酸アンモニウム水溶液に加え８時間
還流した。その後冷却、静置して上澄み液をデカ
ンテーシヨンにより除いた。還流、デカンテーシ
ヨンの操作を３回繰り返した後、内容物を濾過、
洗浄し、120℃で10時間乾燥してアンモニウム型
硼珪酸29.5ｇを得た。 このようにして得られた粉末状アンモニウム硼
珪酸にバインダー含量が20重量％となるようにア
ルミナゾルを加えて成形し、120℃で４時間乾燥
を行ない、550℃で６時間焼成した。得られた硼
珪酸は組成がSiO₂／B₂O₃＝50（重量比）であつ
た。この硼珪酸を触媒Ａとする。 実施例 １ 硫酸カルシウム3.76ｇを水80mlに溶解した水溶
液に上記参考例で得られたアンモニウム型硼珪酸
８ｇを加え、90℃で16時間含浸処理した。その
後、蒸発乾固し120℃で８時間乾燥して、さらに
550℃で６時間焼成した。このようにして得られ
た粉末にバインダー含量が20重量％となるように
アルミナゾルを加え成形した後、120℃で５時間
乾燥、さらに550℃で４時間焼成して酸化カルシ
ウムおよび硼珪酸からなる触媒を得た。得られた
触媒をＢとする。 実施例 ２ 実施例１において最後の焼成を900℃で３時間
行なつたこと以外は実施例１と同様の条件で処理
した。得られた触媒をＣとする。 実施例 ３ 硝酸マグネシウム4.1ｇを水80mlに溶解した水
溶液に上記参考例で得られたアンモニウム型硼珪
酸８ｇを加え90℃で14時間含浸処理した。その後
固形物を濾過して洗浄し、120℃で８時間乾燥を
行ない、さらに550℃で６時間焼成した。このよ
うにして得られた粉末を実施例２と同様の操作で
成形、焼成処理を行ない、酸化マグネシウムおよ
び硼珪酸からなる触媒を得た。得られた触媒をＤ
とする。 実施例 ４ 硼酸1.97ｇを水50mlに溶解した水溶液に上記参
考例で得られたアンモニウム型硼珪酸10ｇを加え
90℃で20時間含浸処理した。その後蒸発乾固し、
120℃で７時間乾燥し、550℃で８時間焼成した。
このようにして得られた粉末2.8ｇを硝酸マグネ
シウム1.98ｇを溶解した水溶液50mlに含浸し、90
℃で14時間加温した。その後蒸発乾固して120℃
で13時間乾燥しさらに550℃で８時間焼成した。
このようにして得られた粉末にバインダー含量が
20重量％となるようにアルミナゾルを加え成形し
120℃で５時間乾燥し、さらに550℃で５時間焼成
して酸化マグネシウム、酸化硼素および硼珪酸か
らなる触媒を得た。得られた触媒をＥとする。 実施例 ５ 硝酸ストロンチウム0.86ｇを水80mlに溶解した
水溶液に上記参考例で得られたアンモニウム型硼
酸塩８ｇを加え、90℃で10分間含浸処理した。そ
の後、蒸発乾固し、120℃で８時間乾燥したのち、
さらに550℃で６時間焼成した。 このようにして得られた粉末にバインダー含量
が20重量％となるようにアルミナゾルを加えて成
形した後、120℃で５時間乾燥し、さらに550℃で
４時間焼成して酸化ストロンチウムおよび硼珪酸
からなる触媒を得た。得られた触媒をＦとする。 実施例 ６ 実施例５の硝酸ストロンチウムの代りに硝酸バ
リウム0.72ｇを用いたこと以外は実施例５と同様
の条件で処理して触媒を得た。得られた触媒をＧ
とする。 応用例 常圧固定床流通式反応管に、所定の触媒を２ｇ
充填し反応温度を600℃に保ち、重量空間速度
（WHSV）9.2（時間）^-1、トルエンとメチルアルコ
ールを４：１（モル比）の割合で導入して所定時
間反応を行なつた。結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 周期律表ａ族金属の酸化物および結晶性硼
   珪酸からなることを特徴とするトルエンのメチル
   化によるｐ−キシレンの製造用触媒。