JPH0791204B2 - ジクロルトルエンの異性化法 - Google Patents
ジクロルトルエンの異性化法Info
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- JPH0791204B2 JPH0791204B2 JP2316316A JP31631690A JPH0791204B2 JP H0791204 B2 JPH0791204 B2 JP H0791204B2 JP 2316316 A JP2316316 A JP 2316316A JP 31631690 A JP31631690 A JP 31631690A JP H0791204 B2 JPH0791204 B2 JP H0791204B2
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- Japan
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- zeolite
- catalyst
- dct
- isomerization
- reaction
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はジクロルトルエン（以下、DCTと略称する）の
異性化法に関する。
異性化法に関する。
DCTの異性体のうち、いくつかの単体に医農薬の中間体
として非常に有用であり需要も多い。
として非常に有用であり需要も多い。
＜従来の技術＞ 一般に、工業的にはDCTはトルエンのジクロル化によっ
て製造されるため、得られるのはDCT異性体の混合物で
ある。具体的にはこの方法による異性体の種類および異
性体の生成比率は、2,4−DCT 20〜35％、2,5−DCT 25
〜55％、2,6−DCT ５〜25％、2,3−DCT ８〜12％、3,
4−DCT5〜12％である。そのために、ある異性体を単体
として利用する場合はこれらの中から目的とする異性体
を分離しなければならない。分離する手段として、蒸留
法による分離では各異性体の沸点が互いに接近している
ために困難である。各異性体の沸点は次のとおりであ
る。
て製造されるため、得られるのはDCT異性体の混合物で
ある。具体的にはこの方法による異性体の種類および異
性体の生成比率は、2,4−DCT 20〜35％、2,5−DCT 25
〜55％、2,6−DCT ５〜25％、2,3−DCT ８〜12％、3,
4−DCT5〜12％である。そのために、ある異性体を単体
として利用する場合はこれらの中から目的とする異性体
を分離しなければならない。分離する手段として、蒸留
法による分離では各異性体の沸点が互いに接近している
ために困難である。各異性体の沸点は次のとおりであ
る。
そこで、特開昭60−42340号公報に示されるように吸着
分離あるは吸着分離と蒸留法の組合せによって、はじめ
て異性体の分離が可能となる。
分離あるは吸着分離と蒸留法の組合せによって、はじめ
て異性体の分離が可能となる。
目的とするDCT異性体を分離除去した残りのDCT異性体液
を異性化反応させ、再びその液中の目的とする異性体濃
度を増大させ、そこからまた分離除去するというサイク
ルを繰返すことは経済的にも有利である。
を異性化反応させ、再びその液中の目的とする異性体濃
度を増大させ、そこからまた分離除去するというサイク
ルを繰返すことは経済的にも有利である。
このような異性化反応を行う方法として、特開昭58−14
4330号公報に、モルデナイト型ゼオライトによる異性化
方法が開示されている。しかし、この方法は異性化能が
十分でなく、かつ反応時間とともに異性化能が低下する
という問題点を抱えていた。これらの問題点を解決する
方法として、酸型ゼオライトにレニウムまたは銀を添加
し、さらにリンおよび／またはフッ素成分を加える方法
が特開平１−258633号公報に開示されている。
4330号公報に、モルデナイト型ゼオライトによる異性化
方法が開示されている。しかし、この方法は異性化能が
十分でなく、かつ反応時間とともに異性化能が低下する
という問題点を抱えていた。これらの問題点を解決する
方法として、酸型ゼオライトにレニウムまたは銀を添加
し、さらにリンおよび／またはフッ素成分を加える方法
が特開平１−258633号公報に開示されている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、これらの方法においてもなお多くの副反
応が起こるため、経済的にDCT異性体を製造するにあた
って問題を残していた。
応が起こるため、経済的にDCT異性体を製造するにあた
って問題を残していた。
すなわち、これら従来知られた異性化触媒は、目的とす
る異性化反応と同時に例えば脱クロル化反応、トランス
アルキル化反応などの多くの副反応も引起こすため、効
率のよいDCTの異性化という点からは十分であるとはい
い難い。本発明者らは、かかる問題点を解消し、工業的
により優れた異性化触媒を開発すべく検討を重ねた。そ
の結果、ゼオライトを合成する際に、使用するアルミニ
ウム原料の一部をホウ素または鉄に置換えて合成したホ
ウ素または鉄含有ゼオライトの酸型体を触媒の主成分と
することにより、副反応を抑制し異性化反応への選択性
を向上せしめることを見出した。
る異性化反応と同時に例えば脱クロル化反応、トランス
アルキル化反応などの多くの副反応も引起こすため、効
率のよいDCTの異性化という点からは十分であるとはい
い難い。本発明者らは、かかる問題点を解消し、工業的
により優れた異性化触媒を開発すべく検討を重ねた。そ
の結果、ゼオライトを合成する際に、使用するアルミニ
ウム原料の一部をホウ素または鉄に置換えて合成したホ
ウ素または鉄含有ゼオライトの酸型体を触媒の主成分と
することにより、副反応を抑制し異性化反応への選択性
を向上せしめることを見出した。
＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、DCT異性体混合物を、 （イ）ホウ素または鉄含有ゼオライトの酸型体 並びに （ロ）レニウムおよび／または銀 を含む触媒に、水素存在下で接触せしめることを特徴と
するDCTの異性化法である。
するDCTの異性化法である。
本発明において用いられる酸型ゼオライトとしては、DC
T異性体を異性化できるものであればいずれのゼオライ
トも用いることができるが、その中でも特に好ましいの
はモルデナイト型ゼオライトである。モルデナイト型ゼ
オライトの特徴的なＸ線回折パターンは表１のとおりで
ある。
T異性体を異性化できるものであればいずれのゼオライ
トも用いることができるが、その中でも特に好ましいの
はモルデナイト型ゼオライトである。モルデナイト型ゼ
オライトの特徴的なＸ線回折パターンは表１のとおりで
ある。
ただし、VSは非常に強い、Ｓは強い、Ｍは中程度に強
い、Ｗは弱いを示す。
い、Ｗは弱いを示す。
ホウ素または鉄含有ゼオライトの合成法は例えば特公平
２−27283号公報、特開昭55−126529号公報などに記載
の方法に準じて行われる。
２−27283号公報、特開昭55−126529号公報などに記載
の方法に準じて行われる。
これらに記載の方法に従うにあたって、アルミニウムの
一部をホウ素または鉄で置換することにより本発明の目
的に適用されるホウ素または鉄含有ゼオライトを合成す
ることができる。ホウ素源としては塩化ホウ素、または
ホウ酸が好ましく利用される。一方、鉄源としては硫酸
鉄、硝酸鉄または塩化鉄が好ましく利用される。
一部をホウ素または鉄で置換することにより本発明の目
的に適用されるホウ素または鉄含有ゼオライトを合成す
ることができる。ホウ素源としては塩化ホウ素、または
ホウ酸が好ましく利用される。一方、鉄源としては硫酸
鉄、硝酸鉄または塩化鉄が好ましく利用される。
ホウ素または鉄の含有量は、ホウ素原子または鉄原子と
して計算してゼオライト全体の0.01〜２重量％である。
特に好ましくは0.05〜1.0重量％である。
して計算してゼオライト全体の0.01〜２重量％である。
特に好ましくは0.05〜1.0重量％である。
本発明において、ゼオライトから触媒を調整するにあた
り、その各工程の処理の簡易さから、ゼオライトは転動
法、押出法、または圧縮法によりあらかじめ成形するこ
とが好ましい。もし成形するに必要ならば、アルミナゾ
ル、粘土などのバインダーを加えてもよい。その成形体
は通常、300〜700℃で焼成してから各処理が施される。
り、その各工程の処理の簡易さから、ゼオライトは転動
法、押出法、または圧縮法によりあらかじめ成形するこ
とが好ましい。もし成形するに必要ならば、アルミナゾ
ル、粘土などのバインダーを加えてもよい。その成形体
は通常、300〜700℃で焼成してから各処理が施される。
本発明の異性化反応において使用されるゼオライトは、
酸型体に変換して用いられる酸型体は、ゼオライト中の
陽イオンを水素イオンあるいは２価以上の多価カチオン
に交換することによって得られるが、特に活性の点か
ら、交換カチオンが水素イオンである方が好ましい。
酸型体に変換して用いられる酸型体は、ゼオライト中の
陽イオンを水素イオンあるいは２価以上の多価カチオン
に交換することによって得られるが、特に活性の点か
ら、交換カチオンが水素イオンである方が好ましい。
一般にゼオライト中のカチオンを水素イオンに変えるに
は、直接酸水溶液でイオン交換するか、またはアンモニ
ウムイオンでイオン交換して、次いで焼成する方法で行
われる。また、カチオンサイトのイオンが有機窒素含有
カチオンである場合には焼成によりこれを分解して、水
素イオンに転化することができる。
は、直接酸水溶液でイオン交換するか、またはアンモニ
ウムイオンでイオン交換して、次いで焼成する方法で行
われる。また、カチオンサイトのイオンが有機窒素含有
カチオンである場合には焼成によりこれを分解して、水
素イオンに転化することができる。
本発明で使用する触媒にレニウムを導入する方法として
は含浸法、混練法などがある。レニウム供給源は過レニ
ウム酸、過レニウム酸アンモニウム、塩化レニウムなど
であるが、いずれの場合も触媒中の含有量はレニウム原
子として計算して全触媒量の約0.01重量％から約2.0重
量％である。特に好ましくは約0.05重量％から約1.0重
量％である。銀を触媒中に導入する方法はイオン交換
法、含浸法、混練法がある。銀供給源は、イオン交換法
および含浸法の場合、銀処理が水溶液で行われるために
水溶性のものでなければならならい。その例として、硝
酸銀が挙げられる。混練法の場合、塩化銀、炭酸銀など
の非水溶性化合物でもよい。これらの方法のうちイオン
交換法がゼオライト中に均一に銀イオンを分散できるの
で好ましい。
は含浸法、混練法などがある。レニウム供給源は過レニ
ウム酸、過レニウム酸アンモニウム、塩化レニウムなど
であるが、いずれの場合も触媒中の含有量はレニウム原
子として計算して全触媒量の約0.01重量％から約2.0重
量％である。特に好ましくは約0.05重量％から約1.0重
量％である。銀を触媒中に導入する方法はイオン交換
法、含浸法、混練法がある。銀供給源は、イオン交換法
および含浸法の場合、銀処理が水溶液で行われるために
水溶性のものでなければならならい。その例として、硝
酸銀が挙げられる。混練法の場合、塩化銀、炭酸銀など
の非水溶性化合物でもよい。これらの方法のうちイオン
交換法がゼオライト中に均一に銀イオンを分散できるの
で好ましい。
また、本発明で使用する触媒は、さらにフッ素および／
またはリン成分を含むことが好ましい。触媒にリンおよ
び／あるいはフッ素を導入するには含浸法または混合法
により行う。リンあるいはフッ素成分は、リン原子ある
いはフッ素原子として全触媒量の0.05重量％から1.0重
量％含まれることが好ましい。リンあるいはフッ素供給
源は水溶性化合物が好ましく、例えばリン化合物の場
合、燐酸、燐酸アンモニウム、燐酸水素アンモニウムな
どが挙げられ、フッ素化合物の場合、フッ化アンモニウ
ムなどが挙げられる。
またはリン成分を含むことが好ましい。触媒にリンおよ
び／あるいはフッ素を導入するには含浸法または混合法
により行う。リンあるいはフッ素成分は、リン原子ある
いはフッ素原子として全触媒量の0.05重量％から1.0重
量％含まれることが好ましい。リンあるいはフッ素供給
源は水溶性化合物が好ましく、例えばリン化合物の場
合、燐酸、燐酸アンモニウム、燐酸水素アンモニウムな
どが挙げられ、フッ素化合物の場合、フッ化アンモニウ
ムなどが挙げられる。
本発明の異性化触媒を用いて反応が行う条件として、ま
ず水素存在下で反応がが行われることが必要である。水
素存在量は、供給原料であるDCTに対してモル比で0.003
モル／モル以上必要であり、その上限は経済性とのかね
あいで決まる。通常は10モル／モル以下である。
ず水素存在下で反応がが行われることが必要である。水
素存在量は、供給原料であるDCTに対してモル比で0.003
モル／モル以上必要であり、その上限は経済性とのかね
あいで決まる。通常は10モル／モル以下である。
かかる反応は、従来知られている種々の異性化操作に準
じて行うことが可能であって、気相反応、液相反応のい
ずれでもよい。しかしながら、気相反応では副反応によ
って生成した高沸点生成物が触媒上に堆積し、コークス
成分となり触媒の活性点を被毒する恐れがある。一方、
液相反応の場合は、高沸点生成物が触媒上に生成しても
反応液により洗い流されるため、気相反応に比べて活性
点が被毒される可能性は小さい。このようなことから、
反応は液相で行われることが好ましい。
じて行うことが可能であって、気相反応、液相反応のい
ずれでもよい。しかしながら、気相反応では副反応によ
って生成した高沸点生成物が触媒上に堆積し、コークス
成分となり触媒の活性点を被毒する恐れがある。一方、
液相反応の場合は、高沸点生成物が触媒上に生成しても
反応液により洗い流されるため、気相反応に比べて活性
点が被毒される可能性は小さい。このようなことから、
反応は液相で行われることが好ましい。
また、固定床、移動床、流動床のいずれの方式も用いら
れるが、操作の容易さから固定床流通反応が特に好まし
い。
れるが、操作の容易さから固定床流通反応が特に好まし
い。
反応温度は通常200〜500℃程度であるが、特に250〜450
℃程度が好ましい。反応圧力は特に限定されるものでは
ないが、液相反応の場合、反応系を液相状態に保たなけ
ればならない。重量空間速度（WHSV）は0.05〜10Hr-1、
好ましくは0.1〜5Hr-1である。
℃程度が好ましい。反応圧力は特に限定されるものでは
ないが、液相反応の場合、反応系を液相状態に保たなけ
ればならない。重量空間速度（WHSV）は0.05〜10Hr-1、
好ましくは0.1〜5Hr-1である。
かくして異性化によって得られたジクロルトルエン各異
性体は吸着分離法および／または蒸留法により分離され
る。
性体は吸着分離法および／または蒸留法により分離され
る。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
ゼオライト（イ）の製造 イオン交換水309gにカセイソーダ13.85gを溶かし、つづ
いて酒石酸（TA）13.51gを加えた。次に硝酸鉄（III）
９水和物2.64gを投入した。十分攪拌後、アルミン酸ソ
ーダ18.03gを加え、２、３時間撹拌した。最後に、含水
ケイ酸粉末（93.3％SiO2）57.97gを投入した。このスラ
リー状の混合物の組成はモル比で表して次のとおりであ
る。
いて酒石酸（TA）13.51gを加えた。次に硝酸鉄（III）
９水和物2.64gを投入した。十分攪拌後、アルミン酸ソ
ーダ18.03gを加え、２、３時間撹拌した。最後に、含水
ケイ酸粉末（93.3％SiO2）57.97gを投入した。このスラ
リー状の混合物の組成はモル比で表して次のとおりであ
る。
SiO2/（Al2O3＋Fe2O3） 25 Fe2O3/Al2O3 0.1 TA/（Al2O3＋Fe2O3） 2.5 OH-/SiO2 0.3 H2O/SiO2 20 これを内容積500mlの耐圧気密容器に移し、十分な撹拌
下、160℃で168時間反応を行なった。生成したゼオライ
トは蒸留水で十分洗浄後、約120℃で一晩乾燥した。
下、160℃で168時間反応を行なった。生成したゼオライ
トは蒸留水で十分洗浄後、約120℃で一晩乾燥した。
得られたゼオライト（イ）をＸ線回折法で測定した結
果、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折
パターンと実質的に同じであった。
果、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折
パターンと実質的に同じであった。
ゼオライト（イ）中に含まれる鉄の含量を分析した結
果、0.69wt％であった。
果、0.69wt％であった。
ゼオライト（ロ）の製造 ゼオライト（イ）の製造と同様にしてゼオライトを合成
した。ただし、使用したカセイソーダは13.618g、アル
ミン酸ソーダは18.88g、硝酸鉄は1.38gとした。このス
ラリー状の混合物の組成はモル比で表して次のとおりで
ある。
した。ただし、使用したカセイソーダは13.618g、アル
ミン酸ソーダは18.88g、硝酸鉄は1.38gとした。このス
ラリー状の混合物の組成はモル比で表して次のとおりで
ある。
SiO2/（Al2O3＋Fe2O3） 25 Fe2O3/Al2O3 0.05 TA/（Al2O3＋Fe2O3） 2.5 OH-/SiO2 0.3 H2O/SiO2 20 得られたゼオライト（ロ）をＸ線回折法で測定した結
果、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折
パターンと実質的に同じであった。
果、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折
パターンと実質的に同じであった。
ゼオライト（ロ）中に含まれる鉄の含量を分析した結
果、0.48wt％であった。
果、0.48wt％であった。
ゼオライト（ハ）の製造 容器中でイオン交換水410gにカセイソーダ2.98g溶か
し、続いてアルミン酸ソーダ16.20gを加えた。次に、酸
化ホウ素0.215gを投入した。その後、溶液を撹拌しなが
ら水酸化テトラエチルアンモニウム20％水溶液57.28gを
徐々に加え、さらに２、３時間撹拌した。最後に、含水
ケイ酸粉末（93.3％SiO2）54.75gを投入した。このスラ
リー状の混合物の組成はモル比で表して次のとおりであ
る。
し、続いてアルミン酸ソーダ16.20gを加えた。次に、酸
化ホウ素0.215gを投入した。その後、溶液を撹拌しなが
ら水酸化テトラエチルアンモニウム20％水溶液57.28gを
徐々に加え、さらに２、３時間撹拌した。最後に、含水
ケイ酸粉末（93.3％SiO2）54.75gを投入した。このスラ
リー状の混合物の組成はモル比で表して次のとおりであ
る。
SiO2/（Al2O3＋B2O3） 25 B2O3/Al2O3 0.1 TEA+/（TEA+＋Na+） 0.305 OH-/SiO2 0.3 H2O/OH- 102 これを内容積500mlの耐圧気密容器に移し、十分な撹拌
下、160℃で168時間反応を行った。生成したゼオライト
は蒸留水で十分洗浄後、約120℃で一晩乾燥した。
下、160℃で168時間反応を行った。生成したゼオライト
は蒸留水で十分洗浄後、約120℃で一晩乾燥した。
得られたゼオライト（ハ）をＸ線回折法で測定した結
果、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線解折
パターンと実質的に同じであった。
果、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線解折
パターンと実質的に同じであった。
ゼオライト（ハ）中に含まれるホウ素の含量を分析した
結果、0.074wt％であった。
結果、0.074wt％であった。
ゼオライト（ニ）の製造 容器中でイオン交換水309gにカセイソーダ13.36g溶か
し、続いて酒石酸13.51gを加えた。十分撹拌後、アルミ
ン酸ソーダ19.83gを徐々に加えた。最後に、含水ケイ酸
粉末（93.3％SiO2）57.97gを投入した。このスラリー状
の混合物の組成はモル比で表して次のとおりである。
し、続いて酒石酸13.51gを加えた。十分撹拌後、アルミ
ン酸ソーダ19.83gを徐々に加えた。最後に、含水ケイ酸
粉末（93.3％SiO2）57.97gを投入した。このスラリー状
の混合物の組成はモル比で表して次のとおりである。
SiO2/Al2O3 25 TA/Al2O3 2.5 OH-/SiO2 0.3 H2O/SiO2 20 これを内容積500mlの耐圧気密容器に移し、十分な撹拌
下、160℃で168時間反応を行った。生成したゼオライト
は蒸留水で十分洗浄後、約120℃で一晩乾燥した。
下、160℃で168時間反応を行った。生成したゼオライト
は蒸留水で十分洗浄後、約120℃で一晩乾燥した。
得られたゼオライト（ニ）をＸ線回折法で測定した結
果、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折
パターンと実質的に同じであった。
果、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折
パターンと実質的に同じであった。
実施例１ ゼオライト（イ）の製造で合成したゼオライト（イ）粉
末に、アルミナゾルをAl2O3換算で15wt％添加して混練
後10〜24メッシュに押出成形し、約120℃で一晩乾燥
後、540℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイ
ト成形体を絶乾基準で20g採取し、10wt％塩化アンモニ
ウム水溶液を用いて固液比2.0（/kg）、約90℃で５回
イオン交換し、十分水洗した。液切りを行った後、レニ
ウム金属として0.1gを含む過レニウム酸溶液に浸し、室
温で３時間放置した。その後、再び液を切り、約120℃
で一晩乾燥し、次いで540℃、２時間焼成して触媒
（Ａ）を得た。この触媒（Ａ）はレニウムをレニウム金
属として0.5wt％含んでいた。
末に、アルミナゾルをAl2O3換算で15wt％添加して混練
後10〜24メッシュに押出成形し、約120℃で一晩乾燥
後、540℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイ
ト成形体を絶乾基準で20g採取し、10wt％塩化アンモニ
ウム水溶液を用いて固液比2.0（/kg）、約90℃で５回
イオン交換し、十分水洗した。液切りを行った後、レニ
ウム金属として0.1gを含む過レニウム酸溶液に浸し、室
温で３時間放置した。その後、再び液を切り、約120℃
で一晩乾燥し、次いで540℃、２時間焼成して触媒
（Ａ）を得た。この触媒（Ａ）はレニウムをレニウム金
属として0.5wt％含んでいた。
この触媒（Ａ）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
表２に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素の存在下
で行った。
表２に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素の存在下
で行った。
その結果を表２に示す。
2,6−DCT異性体が、本触媒（Ａ）により0.11％から7.97
％と大幅に増大していることがわかる。また、3,5−DCT
異性体などの増大も観測される。
％と大幅に増大していることがわかる。また、3,5−DCT
異性体などの増大も観測される。
実施例２ ゼオライト（ロ）の製造で合成したゼオライト（ロ）粉
末を用いて実施例４と同様にして触媒（Ｂ）を製造し
た。この触媒（Ｂ）はレニウムをレニウム金属として0.
5wt％含んでいた。
末を用いて実施例４と同様にして触媒（Ｂ）を製造し
た。この触媒（Ｂ）はレニウムをレニウム金属として0.
5wt％含んでいた。
この触媒（Ｂ）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
表２に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素の存在下
で行った。
表２に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素の存在下
で行った。
その結果を表２に示す。
実施例３ ゼオライト（ハ）の製造で合成したゼオライト（ハ）粉
末を用いて実施例４と同様にして触媒（Ｃ）を製造し
た。この触媒（Ｃ）はレニウムをレニウム金属として0.
5wt％含んでいた。
末を用いて実施例４と同様にして触媒（Ｃ）を製造し
た。この触媒（Ｃ）はレニウムをレニウム金属として0.
5wt％含んでいた。
この触媒（Ｃ）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
表２に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素の存在下
で行った。
表２に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素の存在下
で行った。
その結果を表２に示す。
比較例１ ゼオライト（ニ）の製造で合成したゼオライト（ニ）粉
末を用いて実施例４と同様にして触媒（Ｄ）を製造し
た。この触媒（Ｄ）はレニウムをレニウム金属として0.
5wt％含んでいた。
末を用いて実施例４と同様にして触媒（Ｄ）を製造し
た。この触媒（Ｄ）はレニウムをレニウム金属として0.
5wt％含んでいた。
この触媒（Ｄ）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
表２に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素を存在下
で行った。
表２に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素を存在下
で行った。
その結果を表２に示す。
ホウ素または鉄を含有しないゼオライトでは、2,6−DCT
への異性化率がほぼ同じところで比較してDCT回収率が
低いことがわかる。しかも、活性が低いので反応温度も
高くしなければならない。
への異性化率がほぼ同じところで比較してDCT回収率が
低いことがわかる。しかも、活性が低いので反応温度も
高くしなければならない。
実施例４ ゼオライト（ロ）の製造で合成したゼオライト（ロ）粉
末に、アルミナゾルをAl2O3換算で15wt％添加して混練
後、10〜24メッシュに押出成形し、約120℃で一晩乾燥
後、540℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイ
ト成形体を絶乾基準で20g採取し、10wt％塩化アンモニ
ウム水溶液を用いて固液比2.0（/kg）、約90℃で５回
イオン交換し、十分水洗した。120℃で一晩乾燥した
後、フッ化アンモニウム1.11gを蒸留水60mlに溶解した
溶液にこれを浸し、室温で３時間放置した。液切りを行
った後、レニウム金属として0.1gを含む過レニウム酸溶
液に浸し、室温で３時間放置した。その後、再び液を切
り、約120℃で一晩乾燥し、次いで540℃、２時間焼成し
て触媒（Ｅ）を得た。この触媒（Ｅ）はフッ素をフッ素
原子として2wt％、レニウムをレニウム金属として0.4wt
％含んでいた。
末に、アルミナゾルをAl2O3換算で15wt％添加して混練
後、10〜24メッシュに押出成形し、約120℃で一晩乾燥
後、540℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイ
ト成形体を絶乾基準で20g採取し、10wt％塩化アンモニ
ウム水溶液を用いて固液比2.0（/kg）、約90℃で５回
イオン交換し、十分水洗した。120℃で一晩乾燥した
後、フッ化アンモニウム1.11gを蒸留水60mlに溶解した
溶液にこれを浸し、室温で３時間放置した。液切りを行
った後、レニウム金属として0.1gを含む過レニウム酸溶
液に浸し、室温で３時間放置した。その後、再び液を切
り、約120℃で一晩乾燥し、次いで540℃、２時間焼成し
て触媒（Ｅ）を得た。この触媒（Ｅ）はフッ素をフッ素
原子として2wt％、レニウムをレニウム金属として0.4wt
％含んでいた。
この触媒（Ｅ）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
表３に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素の存在下
で行った。
表３に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素の存在下
で行った。
その結果を表３に示す。
表３より、触媒（Ｅ）は2,6−DCT異性化率、DCT回収率
ともに優れた触媒であることがわかる。
ともに優れた触媒であることがわかる。
実施例５ ゼオライト（ハ）の製造で合成したゼオライト（ハ）粉
末を用いて実施例４と同様にして触媒（Ｆ）を製造し
た。この触媒（Ｆ）はフッ素をフッ素原子として2wt
％、レニウムをレニウム金属として0.4wt％含んでい
た。
末を用いて実施例４と同様にして触媒（Ｆ）を製造し
た。この触媒（Ｆ）はフッ素をフッ素原子として2wt
％、レニウムをレニウム金属として0.4wt％含んでい
た。
この触媒（Ｆ）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
表３に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素の存在下
で行った。
表３に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素の存在下
で行った。
その結果を表３に示す。
実施例６ ゼオライト（ロ）の製造で合成したゼオライト（ロ）粉
末に、アルミナゾルをAl2O3換算で15wt％添加して混練
後、10〜24メッシュに押出成形し、約120℃で一晩乾燥
後、540℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイ
ト成形体を絶縁基準で20g採取し、10wt％塩化アンモニ
ウム水溶液を用いて固液比2.0（/kg）、約90℃で５回
イオン交換し、十分水洗した。120℃で一晩乾燥した
後、燐酸アンモニウム0.131gを含む水溶液に固液比２
（/kg）で浸し、３時間放置した。液切りを行った
後、レニウム金属として0.1gを含む過レニウム酸溶液に
浸し、室温で３時間放置した。その後、再び液を切り、
約120℃で一晩乾燥し、次いで540℃、２時間焼成して触
媒（Ｇ）を得た。この触媒（Ｇ）はリンをリン原子とし
て0.02wt％、レニウムをレニウム金属として0.4wt％含
んでいた。
末に、アルミナゾルをAl2O3換算で15wt％添加して混練
後、10〜24メッシュに押出成形し、約120℃で一晩乾燥
後、540℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイ
ト成形体を絶縁基準で20g採取し、10wt％塩化アンモニ
ウム水溶液を用いて固液比2.0（/kg）、約90℃で５回
イオン交換し、十分水洗した。120℃で一晩乾燥した
後、燐酸アンモニウム0.131gを含む水溶液に固液比２
（/kg）で浸し、３時間放置した。液切りを行った
後、レニウム金属として0.1gを含む過レニウム酸溶液に
浸し、室温で３時間放置した。その後、再び液を切り、
約120℃で一晩乾燥し、次いで540℃、２時間焼成して触
媒（Ｇ）を得た。この触媒（Ｇ）はリンをリン原子とし
て0.02wt％、レニウムをレニウム金属として0.4wt％含
んでいた。
この触媒（Ｇ）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
表３に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素の存在下
で行った。
表３に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素の存在下
で行った。
その結果を表３に示す。
実施例７ ゼオライト（ロ）の製造で合成したゼオライト（ロ）粉
末に、アルミナゾルをAl2O3換算で15wt％添加して混練
後、10〜24メッシュに押出成形し、約120℃で一晩乾燥
後、540℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイ
ト成形体を絶乾基準で20g採取し、10wt％塩化アンモニ
ウム水溶液を用いて固液比2.0（/kg）、約90℃で５回
イオン交換し、十分水洗した。液切り後、蒸留水40mlを
加え、さらに30wt％の硝酸銀溶液2.0gを添加し、室温で
１時間放置後、約70℃で１時間イオン交換を行った。次
いで、十分水洗して120℃で一晩乾燥した後、フッ化ア
ンモニウム1.11gを蒸留水60mlに溶解した溶液にこれを
浸し、室温で３時間放置した。液切りを行った後、レニ
ウム金属として0.1gを含む過レニウム酸溶液に浸し、室
温で３時間放置した。その後、再び液を切り、約120℃
で一晩乾燥し、次いで540℃、２時間焼成して触媒
（Ｈ）を得た。この触媒（Ｈ）はフッ素をフッ素原子と
して2wt％、レニウムをレニウム金属として0.4wt％含ん
でいた。
末に、アルミナゾルをAl2O3換算で15wt％添加して混練
後、10〜24メッシュに押出成形し、約120℃で一晩乾燥
後、540℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイ
ト成形体を絶乾基準で20g採取し、10wt％塩化アンモニ
ウム水溶液を用いて固液比2.0（/kg）、約90℃で５回
イオン交換し、十分水洗した。液切り後、蒸留水40mlを
加え、さらに30wt％の硝酸銀溶液2.0gを添加し、室温で
１時間放置後、約70℃で１時間イオン交換を行った。次
いで、十分水洗して120℃で一晩乾燥した後、フッ化ア
ンモニウム1.11gを蒸留水60mlに溶解した溶液にこれを
浸し、室温で３時間放置した。液切りを行った後、レニ
ウム金属として0.1gを含む過レニウム酸溶液に浸し、室
温で３時間放置した。その後、再び液を切り、約120℃
で一晩乾燥し、次いで540℃、２時間焼成して触媒
（Ｈ）を得た。この触媒（Ｈ）はフッ素をフッ素原子と
して2wt％、レニウムをレニウム金属として0.4wt％含ん
でいた。
この触媒（Ｈ）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
液相でDCT異性化反応を水素の存在下で行った。
液相でDCT異性化反応を水素の存在下で行った。
その結果を表３に示す。
比較例２ ゼオライト（ニ）の製造で合成したゼオライト（ニ）粉
末を用いて実施例４と同様にして触媒（Ｉ）を製造し
た。この触媒（Ｉ）はフッ素をフッ素原子として2wt
％、レニウムをレニウム金属として0.4wt％含んでい
た。
末を用いて実施例４と同様にして触媒（Ｉ）を製造し
た。この触媒（Ｉ）はフッ素をフッ素原子として2wt
％、レニウムをレニウム金属として0.4wt％含んでい
た。
この触媒（Ｉ）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
表３に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素の存在下
で行った。
表３に示す条件で液相でDCT異性化反応を水素の存在下
で行った。
その結果を表３に示す。
ホウ素または鉄を含有しないゼオライト（ニ）では、フ
ッ素を含有させても、2,6−DCTへの異性化率がほぼ同じ
ところで比較してDCT回収率が低いことがわかる。
ッ素を含有させても、2,6−DCTへの異性化率がほぼ同じ
ところで比較してDCT回収率が低いことがわかる。
＜発明の効果＞ 本発明によれば、副反応を抑制し、異性化反応への選択
性が向上したジクロルトルエンの異性化法を提供するこ
とができる。
性が向上したジクロルトルエンの異性化法を提供するこ
とができる。
Claims (3)
- 【請求項１】ジクロルトルエンの異性体混合物を、 （イ）ホウ素または鉄含有ゼオライトの酸型体 並びに （ロ）レニウム成分および／または銀成分 を含む触媒に、水素存在下で接触せしめることを特徴と
するジクロルトルエンの異性化法。 - 【請求項２】触媒がさらに （ハ）フッ素および／またはリン成分 を含む請求項１記載のジクロルトルエンの異性化法。
- 【請求項３】ゼオライトがモルデナイト型ゼオライトで
ある請求項１記載のジクロルトルエンの異性化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2316316A JPH0791204B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | ジクロルトルエンの異性化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2316316A JPH0791204B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | ジクロルトルエンの異性化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04187649A JPH04187649A (ja) | 1992-07-06 |
| JPH0791204B2 true JPH0791204B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=18075778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2316316A Expired - Lifetime JPH0791204B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | ジクロルトルエンの異性化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791204B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0665280B1 (en) * | 1993-12-30 | 2000-05-10 | Cosmo Oil Company, Ltd | Process for producing a hydrodesulfurization catalyst |
| WO2000032547A1 (fr) * | 1998-12-03 | 2000-06-08 | Toray Industries, Inc. | Procede de transformation d'un compose aromatique |
-
1990
- 1990-11-20 JP JP2316316A patent/JPH0791204B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04187649A (ja) | 1992-07-06 |
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