KR930003862B1 - C_8 방향족 탄화수소 혼합물중의 에틸벤젠을 전환시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

C8방향족 탄화수소 혼합물중의 에틸벤젠을 전환시키는 방법
제 1 도는 본 발명에 따른 크실렌 제조방법의 하나의 태양을 예시한다.
본 발명은 C8방향족 탄화수소 혼합물중의 에틸벤젠을 전환시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 에틸벤젠을 수소첨가-탈에틸화(hydrode-ethylation) 반응에 의해 벤젠으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
공업적 견지에서, p-크실렌은 현재 가장 중요한 크실렌 이성체이다. p-크실렌은 통상적으로, 나프타를 개질시키고 방향족 추출 및 분별증류하여 수득한 C8방향족 탄화수소 혼합물로부터 제조되거나 나프타의 열분해 반응의 부산물로서 수득된 분해된 가솔린을 방향족 추출 및 분별증류하여 수득한 C8방향족 탄화수소 혼합물로부터 제조된다. 출발물질인 C8방향족 탄화수소 혼합물의 조성이 넓은 범위에 걸쳐 다양하나, 혼합물은 통상적으로 에틸벤젠 10 내지 40중량%, p-크실렌 12 내지 25중량%, m-크실렌 30 내지 50중량% 및 o-크실렌 12 내지 25중량%로 구성된다. C8방향족 탄화수소 혼합물의 각 성분의 물리적 성질은 하기와 같다.
Figure kpo00001
p-크실렌을 제조하기 위한 공업적 방법에 있어, 통상적으로, 출발물질인 C8방향족 탄화수소 혼합물을 우선 p-크실렌-분리단계에 공급하여 p-크실렌을 분리시켜 회수한다. 상기 언급한 바와 같이, p-크실렌의 비점이 m-크실렌의 비점에 매우 가깝기 때문에 증류에 의한 분리는 공업적으로 불리하다. 따라서, 융점의 차이를 이용하는 심냉동결 분리방법 또는 p-크실렌을 다공성 고체 흡착체에 선택적으로 흡착시키는 흡착분리방법에 의해 분리시킨다. p-크실렌 분리단계에서 p-크실렌 함량이 감소된 잔유 C8방향족 탄화수소 혼합물을 이성화 반응 단계에 공급하여, 이성화 반응시켜 열역학적 평형조성에 거의 상응하는 p-크실렌 농축물을 얻는다. 이어서 이성화된 혼합물과 추가의 출발물질인 C8방향족 탄화수소 혼합물을 함께 p-크실렌-분리단계로 재순환시킨다. 상기 언급한 p-크실렌-분리단계 및 크실렌-이성화 단계로 구성되는 순환시스템을 이후로부터 "분리-이성화 사이클"이라 부른다. 조건이 동일한 경우 증류에 의해 c-크실렌을 분리하여 회수함을 주의해야 한다.
상기 지적한 바와 같이, C8방향족 탄화수소 혼합물중에서는 상당량의 에틸벤젠이 함유되어 있다. 따라서 분리-이성화 사이클에서 에틸렌벤젠의 축적을 방지하기 위해, 에틸벤젠을 제거하고 제거비율에 의해 결정된 일정량의 에틸벤젠을 분리-이성화 사이클에서 순환시킨다.
분리-이성화 사이클에서 순환되는 에틸렌벤젠의 양이 적기 때문에, 순환되는 액체의 양이 감소되고 p-크실렌-분리단계 및 크실렌-이성화 단계에서 각기 요구되는 에너지 소모가 감소되고, 따라서 큰 경제적 잇점이 얻어진다. 그럼에도 불구하고, 통상의 기술에 따르면, 저렴한 방법에 의해 분리-이성화 사이클에서 순환되는 에틸벤젠의 양을 에틸벤젠의 함량이 거의 0으로 간주될 수 있을 정도로 감소시키기가 어렵다.
에틸벤젠의 제거를 위해 통상적으로 적용되는 방법에 따르면, 에틸벤젠-전환 활성을 갖는 이성화 반응 촉매를 이성화 단계에 사용하여 이성화 반응에서 에틸벤젠이 크실렌으로 전환되거나 크실렌으로부터 쉽게 분리될 수 있는 물질로 전환된다. 예를들면, (1) 백금 및 솔리드산을 포함하는 이중-작용성 촉매에 의해 에틸벤젠을 크실렌으로 전환시키는 방법 [참조:미합중국 특허 제3,409,699호], (2) 알킬화 교환반응에 의해 에틸벤젠을 벤젠 및 디에틸벤젠으로 전환시키는 방법 [참조 : 미합중국 특허 제3,856,871호 및 미합중국 특허 제4,120,908호], 및 (3) 탈에틸화 반응에 의해 에틸벤젠을 벤젠으로 전환시키는 방법[유럽 특허 제138,617호]이 언급될 수 있다. 반응 원리의 견지에서 볼때, 방법(1) 및 (2)에 따르면 에틸벤젠의 전환을 증가시키기 어렵다. 반응 원리의 견지에서 볼때, 방법(3)에 따르면, 에틸벤젠의 전환을 증가시킬 수 있으나, 에틸벤젠의 전환이 실제적으로 증가될 수 있을지라도, 분리-이성화 사이클에서 에틸벤젠을 전환 및 제거시키기 위해 통상의 유체가 사용되는 경우, 출발물질인 C8방향족 탄화수소 혼합물중에 비교적 상당량의 에틸벤젠이 함유되어 있기 때문에 p-크실렌-분리단계에서 에틸벤젠의 농도를 감소시키는데 제한이 따르고, 분리-이성화 사이클에서 순환되는 액체중의 에틸벤젠의 농도를 점차적으로 감소시키기 어렵다.
미합중국 특허 제4,159,282호에는, 하나의 편리한 분리방법으로서, 출발물질인 C8방향족 탄화수소 혼합물을 분리-이성화 사이클에 공급하기 전에 별도의 반응용기에서 촉매로서 제올라이트를 사용하여 출발물질인 C8방향족 탄화수소 혼합물중에 함유된 대부분의 에틸벤젠을 전환시키는 방법이 기술되어 있으나, 특정한 실시예가 기술되어 있지 않다. 상기 미합중국 특허에 기술된 발명은 크실렌을 이성화시킬 뿐만 아니라 선택적으로 에틸벤젠을 전환시키는, 적어도 1마이크론의 결정 크기 및 적어도 12의 실리카/알루미나 비를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트로 특징지어 진다. 그러나 모든 특정 실시예에서 에틸벤젠의 가장 큰 전환도가 단지 43.5%이다.
즉, 반응원리의 견지에서 볼때, 통상의 기술에 따르면 에틸벤젠의 전환을 증가시키기가 불가능하거나, 반응 원리의 견지에서 볼때, 에틸벤젠의 전환에 상한이 존재하지 않는다 해도 에틸벤젠의 전환의 증가가 크실레의 손실을 증가시키는 경향이 있고, 에틸벤젠의 전환이 100%에 접근할 수록 크실렌의 손실이 점차 증가되며, 그 결과로서 크실렌의 손실을 적게하면서 에틸벤젠의 전환을 증가시킬 수 없다.
본 발명의 제 1 목적은 에틸벤젠 및 크실렌을 함유한 C8방향족 탄화수소 혼합물중의 에틸벤젠을 벤젠으로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 크실렌의 손실을 감소시키면서 에틸벤젠의 전환을 증가시킬 수 있는 에틸 벤젠의 전환방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은 에틸벤젠 및 크실렌을 함유한 C8방향족 탄화수소 혼합물중의 에틸벤젠을 벤젠으로 전환시키는데 있어 높은 활성을 갖고 부반응에 의한 크실렌의 손실을 많이 감소시키는, 에틸벤젠의 수소첨가-탈에틸화 반응을 위한 고-성능 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 목적은 분리-이성화 사이클에서 순환되는 액체중의 에틸벤젠의 농도를 공업적 규모상 저렴한 가격에서 감소시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 5 목적은 분리-이성화 사이클에서 순환되는 액체중의 에틸벤젠의 농도를 거의 0이 되게 감소시키면서 분리-이성화 사이클에서 요구되는 에너지 소모량을 감소시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 수소 존재하에, 에틸벤젠 및 크실렌을 함유하는 C8방향족 탄화수소 혼합물을, 레늄 0.6내지 20.0중량부, 10-원 산소환으로 구성되는 유입용 주공동(main cavity inlet)을 갖는 산형태의 제올라이트 100중량부 및 알루미나 100 내지 900중량부를 함유하고 황화처리된 촉매와 접촉시켜 에틸벤젠을 벤젠으로 전환시키는 수소첨가-탈에틸화 반응을 수행함을 특징으로 하여 C8방향족 탄화수소 혼합물중의 에틸벤젠을 전환시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 목적, 특징 및 잇점은 하기 기술로부터 더욱 충분히 명백해질 것이다.
에틸벤젠 및 크실렌을 함유하는 어떠한 C8방향족 탄화수소 혼합물도 제한됨이 없이 본 발명의 출발물질로 사용될 수 있으나, 나프타를 개질시키고 방향족 추출 및 분별증류시켜 수득된 C8방향족 탄화수소 혼합물 및 나프타의 열분해 부산물로서 수득된 분해된 가솔린을 방향족 수출 및 분별증류하여 수득된 C8방향족 탄화수소 혼합물과 같은 출발물질이 p-크실렌 제조를 위해 바람직하게 사용될 수 있다.
C8방향족 탄화수소 혼합물은 C8방향족 탄화수소외에 소량의 C7및 C9방향족 탄화수소 및/또는 C7내지 C9비-방향족 탄화수소를 함유할 수 있다. C8방향족 탄화수소 외의 이들 다른 화합물들의 총 함량은 통상적으로 C8방향족 탄화수소를 기준으로하여 10중량% 미만이다.
본 발명에서, 레늄, 10-원 산소환으로 구성되는 유입용 주공동(major cavity inlet)을 갖는 산형태의 제올라이트 및 알루미나를 함유하고 황하 처리된 촉매가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 10-원 산소환으로 구성되는 유입용 주공동(major cavity inlet)을 갖는 제올라이트를 함유한다. 잘 알려진 바와 같이 제올라이트는 기질로서 O/(Si+Al)원자비 2로 배열된 SiO4정사면체 및 AlO4정사면체를 함유하는 골격(Si 또는 Al이 다른 금속에 의해 동형으로 치환된 골격을 포함함)을 가지며, 이 골격에 의해 구조적으로 발생하는 음 전하는 금속이온과 같은 양이온에 의해 중화된다. 이골격에는 외부와 통하는 분자크기의 공동(기공)이 존재하고, 공동의 형태 및 크기는 특정의 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트에 따라 변한다. 8-원 산소 환으로 구성되는 유입용 주공도(main cavity inlet)을 갖는 제올라이트의 경우에는, 촉매 활성 부위가 존재하는 주공동내로의 에틸벤젠의 분산이 제한되고, 12-원 산소 환으로 구성되는 유입용 주공동(main cavity inlet)을 갖는 촉매의 경우에, 에틸벤젠은 주공동내로 쉽게 분산되나 부반응으로서 알킬화 교환반응이 격렬하고 크실렌의 손실이 증가된다. 따라서, 이들 제올라이트는 바람직하지 않다. 본 발명에서 사용되는 10-원 산소 환으로 구성되는 유입용 주공동(main cavity inlet)을 갖는 촉매로서 독일연방공화국 공개특허공보 명세서 제2,548,695호에 기술된 클리놈티롤리트, 페리에이트, ZSM-5, ZSM-11, 제타(Zata) 3 및 미합중국 특허 제4,511,547호에 기술된 펜타실(pentasil)형태의 제올라이트가 언급될 수 있다. ZSM-5 및 미합중국 특허 제4,511,547호에 기술된 펜타실 형태의 제올라이트가 특히 바람직하며, 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비는 15이상, 특히 35이상이다.
본 발명에 있어, 산 형태의 제올라이트가 사용된다. 잘 알려진 바와 같이, 산 형태의 제올라이트는 양성자 또는 적어도 이온교환가능한 양이온으로서의 희토 원소 이온과 같은 2가 또는 다가 양이온을 함유한다. 통상적으로 산 형태는 나트륨과 같은 일가 알칼리 금속 이온을 갖는 제올라이트의 알칼리 금속 이온의 적어도 일부를 양성자 또는 2가 또는 다가 양이온과 교환시키거나, 알칼리 금속이온의 적어도 일부를 하소시킴에 의해 양성자로 전환될 수 있는 암모늄 양이온과 교환시키고 제올라이트를 하소시킴에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매에 있어, 알루미나는 10-원 산소 환으로 구성되는 유입용 주공동(main cavity inlet)을 갖는 산 형태의 제올라이트와 결합한다. 촉매의 출발물질로서 통상적으로 사용되는 몇몇 알루미나(예 : x-알루미나, η-알루미나, γ-알루미나 및 θ-알루미나)가 본 발명에서 알루미나로서 사용될 수 있다. 물론, 열처리에 의해 알루미나로 전환될 수 있는 알루미나 수화물(예 : 기브사이트, 바이알리트, 및 보에미트)이 알루미나 물질로서 사용될 수 있다. 알루미나는 제올라이트 100중량부당 100 내지 900중량부로 사용된다. 알루미나의 양이 100중량부 미만인 경우, 바람직하지 않은 부반응이 심해지고, 알루미나의 양이 900중량부를 초과하는 경우, 촉매 단위 중량당의 촉매활성이 감소된다. 알루미나는 촉매 결합제로서 함유될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 추가로 레늄을 함유한다. 레늄은 에틸벤젠의 탈에틸화반응에 의해 생성되는 에틸렌을 에탄으로 수소화시킴으로써 반응의 평형을 이동시키는데 필수적이며 이에 의해 에틸벤젠의 전환을 증가시킨다. 유사한 작용을 갖는 촉매 성분으로서 VIB족 금속원소(예 : 몰리브덴) 및 VIII족 금속원소(예 : 니켈 및 백금)가 언급될 수 있으나, 이들 금속원소는 에틸렌에 수소를 첨가시키기에 충분한 능력을 갖지 않았거나 이들 금속원소가 동시에 방향족 환에 수소를 첨가시킨다. 본 발명에서 사용되는 촉매에 있어서, 레늄은 제올라이트 100중량부당 0.6 내지 20.0중량부의 양으로 사용된다. 레늄의 양이 0.6중량부 미만인 경우, 에틸벤젠을 수소첨가-탈에틸화 반응시키기 위한 촉매 활성이 감소되고 부반응에 의해 크실렌의 손실이 비교적 증가된다. 레늄의 양이 20.0중량부를 초과하는 경우, 레늄에 의한 부반응(예 : 수소화 분해)이 심해진다.
본 발명에서, 레늄, 제올라이트 및 알루미나의 각 성분은 바람직하게 촉매중에 균일하게 분산된다. 통상적으로, 제올라이트 및 알루미나의 분말이 촉매로서 즉시 함께 혼합되고 성형된다. 공지의 성형방법, 예를들면 압출성형법, 압축성형법, 및 롤링 성형법이 성형방법으로서 채택될 수 있다. 경우에 따라, 알루미나졸 또는 점토와 같은 결합체가 성형단계에서 가해질 수 있다. 결합제의 양은 제올라이트 및 알루미나의 합을 기준으로하여 30중량% 바람직하게는 20중량%까지이다. 알루미나가 결합제로서 사용되는 경우, 결합제로서 사용하려 하는 알루미나를 포함하여 알루미나의 양은 제올라이트 100중량부당 100 내지 900중량부로 조절되어야 한다.
레늄은 공지의 방법(예 : 함침법, 이온교환방법, 혼합방법)에 의해 촉매상에 지지시킬 수 있다. 레늄의 분산도 및 작업의 용이성의 견지에서 볼때, 함침법이 바람직하다. 함침법은 제올라이트 및 알루미나의 성형체를 수용성 레늄 화합물의 수용액(예 : 퍼렌산 또는 암모늄 퍼레네이트)과 접촉시키거나 레늄 화합물을 성형단계에서 레늄으로 전환시킴에 의해 수행된다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 에틸벤젠의 수소 첨가-탈에틸화반응에 공급되기 전에 황화처리된다. 이 황화처리에 의해 레늄은 황화물로 전환된다. 레늄을 황화물로 전환시킬 수 있는 모든 방법이 황화처리를 위해 채택될 수 있다. 통상적으로 레늄이 지지된 후, 실온 내지 500℃, 바람직하게는 100 내지 450℃에서 황화수소의 흐름중에서 황화처리한다. 레늄이 지지된 후에 황화처리하는 한 황화처리시간에 특별한 제한은 없다. 예를들면, 에틸벤젠의 수소첨가-탈에틸화반응 직전에 반응용기중에서 또는 활성화를 위해 하소시키기 전에 공기중에서 황화처리할 수 있다. 이 황화처리에 있어, 촉매의 에틸벤젠-전환 활성이 증가하고 부반응에 의해 크실렌의 손실이 감소함을 주재해야 한다.
본 발명에 있어, 반응은 수소 존재하에 수행한다. 수소는 C8방향족 탄화수소 혼합물 몰당 0.2 내지 20moles, 바람직하게는 1 내지 10moles의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 에틸벤젠의 수소첨가-탈에틸화 반응은 C8방향족 탄화수소의 가스상 전환 반응을 위해 통상적으로 채택되는 것과 유사한 조건하에서 수행된다. 더욱 특히, 반응은 300 내지 530℃, 바람직하게는 350 내지 480℃의 온도, 0.5 내지 25kg/㎠, 바람직하게는 3 내지 20kg/㎠의 압력, 및 0.2 내지 30hr-1, 바람직하게는 2 내지 20hr-1의 중력 공간속도에서 수행된다.
본 발명의 방법에 따르면, C8방향족 탄화수소 혼합물중의 에틸벤젠은 벤젠으로 적어도 90% 전환될 수 있다. 더우기, 적절히 선택된 반응조건에 의해, 전환은 95% 또는 그 이상으로 증가될 수 있고 C8방향족 탄화수소 혼합물로부터 에틸벤젠이 거의 다 제거될 수 있다.
이제 본 명세서에서 첨부한 도면과 관련하여 본 발명에 따른 p-크실렌의 제조방법의 태양을 설명한다.
출발물질 C8방향족 탄화수소 혼합물을 수소화 함께 관 1을 통해 수소첨가-탈에틸화 반응촉매를 함유한 에틸벤젠-틸에틸화 반응기 2에 공급시켜 수소첨가-탈에틸화 반응시켜 대부분의 에틸벤젠을 벤젠으로 전환시킨다. 반응 생성물은 에틸벤젠을 거의 함유하지 않으며 이를 증류 칼럼 3에 공급시켜 7까지의 탄소원자를 갖는 탄화수소가 관 4를 통해 분리되게 한다. 적어도 8개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소로 구성되는 수소첨가-탈에틸화 반응 생성물을 적어도 8개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소로 구성되는 크실렌 이성화 반응 생성물과 함께 관 5를 통해 증류 칼럼 6에 공급시키고, 적어도 9개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소를 관 9를 통해 분리시킨다. 이어서 C8방향족 탄화수소 혼합물 잔유물을 관 8을 통해 p-크실렌 분리기 10에 공급시킨다. 본 발명에 있어, 통상의 공업적 p-크실렌 생산방법으로 채택되는 몇몇방법(결정화방법 및 흡착분리방법)은 p-크실렌-분리를 위해 채택될 수 있다.
본 발명의 방법은 특히 흡착분리방법에 효과적인데, 이 경우, 에틸렌벤젠으로부터 p-크실렌을 분리하기 어렵다. p-크실렌은 관 11을 통해 회수되고 감소된 p-크실렌 함량을 갖는 C8방향족 탄화수소를 크실렌-이성화 반응기 12내에서 이성화시켜 열역학적 평형 조성에 가까운 p-크실렌 농축물을 얻는다. 통상의 p-크실렌 생산방법에서 사용되는 몇몇방법은 크실렌의 이성화를 위해 채택될 수 있다. 본 발명의 방법에 있어, 분리-이성화 사이클에서 순환되는 액체중의 에틸벤젠의 농도는 매우 낮은 농도로 통제되며 크실렌-이성화 단계에서 에틸벤젠이 거의 다 전환될 필요는 없다. 따라서, 본 발명의 방법은, 특히 바람직하게, 예를 들면 액상 이성화 반응방법과 같이 반응원리의 견지에서 볼때 에틸벤젠의 전환이 증가되기 어려운 방법에 적용된다. 크실렌-이성화 반응기 12에서 열역학적 평형 조성에 가까운 p-크실렌 농축물로 이성화된 액체 이성화 반응 생성물을 증류 칼럼 13에 공급시키고 7개까지의 탄소원자를 갖는 탄화수소를 관 14를 통해 분리시키고, 액체 이성화 반응 생성물중에 함유된 적어도 8개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소를 관 15를 통해 증류 칼럼 6으로 재순환시킨다.
상기 태양으로부터, 본 발명의 방법이 통상의 p-크실렌 생산방법과 연합하여 쉽게 수행될 수 있음을 명백히 알 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 상세히 설명된다.
[실시예 1]
미합중국 특허 제4,511,547호의 교시에 따라, 함수 실릭산, 나트륨 알루미네이트, 수산화나트륨, 타르타르산 및 물로부터 SiO2/Al2O3몰비가 46.4인 분말형 펜타실 형태의 제올라이트를 합성한다. 이어서, 이 펜타실 형태의 제올라이트 분말 100중량부를 γ-알루미나 분말 40중량부 및 결합제로서 알루미나 졸(Al2O3) 75중량부를 반죽하고 반죽된 혼합물을 14 내지 24메쉬 크기로 압출성형시키고 공기중에 500℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 제올라이트 100중량부당 염화암모늄 11중량부를 함유한 수용액을 사용하여 성형체를 1회 이온교환 (고체-액체비 : 2.0ℓ/g, 약 90℃)시키고, 물로 완전히 세척하고 120℃에서 15시간 동안 건조시키고 제올라이트 100중량부당 레늄 원자 2.5중량부로서의 레늄옥사이드(VII)를 함유하는 수용액에 액침(고체-액체비 : 1.2ℓ/kg, 실온 4시간)시킨다. 배수시킨후, 액침시킨 성형체를 120℃에서 15시간 동안 건조시키고, 황화수소 흐름중에서 250℃에서 2시간 동안 황화시키고, 공기중에서 500℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 A를 제조한다. 이 촉매 A는 제올라이트 100 중량부당 레늄 2.5중량부 및 알루미나 475중량부를 함유한다.
고정상 순환 반응기기내에서 나프타를 개질시키고 방향족 추출 및 분별증류하여 얻은 출발물질인 C8방향족 탄화수소 혼합물을 촉매 A를 사용하여 수소첨가-탈에틸화 반응시킨다. 반응조건 및 결과를 표 1에 나타냈다. 수소첨가-탈에틸화 반응에 사용되는 출발물질 C8방향족 탄화수소 혼합물은 하기의 조성을 갖는다.
C8나프텐 파라핀 : 0.03중량%
C0나프텐 파라핀 : 0.06중량%
톨루엔 : 1.00중량%
에틸벤젠 : 16.65중량%
크실렌 : 82.26중량%
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 SiO2/Al2O3몰비가 46.4인 펜타실 형태 제올라이트 분말 100중량부를 γ-알루미나 분말 300중량부 및 결합제로서 알루미나 졸(Al2O3) 60중량부와 반죽하여 제조된 혼합물을 14 내지 24메쉬 크기로 압출성형시키고 공기중에서 500℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 제올라이트 100중량부당 염화 암모늄 11중량부 및 염화칼슘 5중량부를 함유하는 수용액을 사용하여 성형체를 1회 이온교환(고체-액체비 : 2.0ℓ/kg, 약 90℃)시키고, 물로 완전히 세척하고, 120℃에서 15시간 동안 건조시키고 제올라이트 100중량부당 레늄원자 2.8중량부로서의 레늄옥사이드를 함유하는 수용액중에 액침(고체-액체비 : 1.2ℓ/kg, 실온 4시간)시킨다. 배수시킨후, 함침시킨 성형체를 120℃에서 5시간 동안 건조시키고, 황화수소 흐름중에서 250℃에서 2시간 동안 황화시키고 공기중에서 500℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매 B를 제조한다. 이 촉매는 제올라이트 100중량부당 레늄 2.8중량부 및 알루미나 360중량부를 함유한다.
상기와 같이 제조된 촉매 B를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응 조건 및 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
미합중국 특허 제4,151,189호의 교시에 따라, 나트륨 실리케이트, 알루미늄 설페이트, n-프로필아민, 황산 및 물로 구성된 수성혼합물로부터 SiO2/Al2O3몰비가 70.0인 분말형 제올라이트 ZSM-5를 제조한다. 이어서 제조된 제올라이트 ZSM-5분말 100중량부를 γ-알루미나 150중량부 및 결합제로서 알루미나 졸(Al2O3)38중량부와 반죽하고 반죽된 혼합물을 14 내지 24메쉬 크기로 압출성형시키고 공기중에서 500℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 제올라이트 100중량부당 염화암모늄 11중량부를 함유하는 수용액을 사용하여 1회 이온 교환(고체-액체비 : 2.0ℓ/g, 약 90℃)시키고, 물로 충분히 세척하고 120℃에서 15시간 동안 건조시키고 제올라이트 100중량부당 레늄옥사이드(VII) 1.8중량부를 함유한 수용액중에 액침(고체-액체비 : 1.2ℓ/kg, 실온, 4시간)시킨다. 배수시킨 후, 액침시킨 성형체를 120℃에서 15시간 동안 건조시키고, 황화수소 흐름중에서 250℃에서 2시간 동안 황화처리시키고 공기중에서 500℃에서 2시간동안 하소시켜 촉매 C를 제조한다. 상기와 같이 제조된 촉매 C는 제올라이트 100중량부당 레늄 1.8중량부 및 알루미나 188중량부를 함유한다.
촉매 C를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응조건 및 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교실시예 1]
실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 SiO2/Al2O3몰비가 46.4이고 γ-알루미나를 갖는 펜타실 형태 제올라이트를 함유하는 성형체를 제올라이트 100중량부당 염화암모늄 11중량부 및 염화칼슘 5중량부를 함유하는 수용액으로 1회 이온 교환 처리(고체액체비 : 2.0ℓ/kg, 약 90℃)시키고, 물로 완전히 세척시키고 120℃에서 15시간 동안 건조시키고, 제올라이트 100중량부당 니켈 니트레이트 4.0중량부를 함유하는 수용액중에 액침(고체-액체비 : 1.2ℓ/kg, 실온 4시간)시킨다. 배수시킨후, 함침시킨 성형체를 120℃에서 15시간 동안 건조시키고 공기중에서 500℃에서 2시간 동안 하소시켜 레늄 대신 니켈을 함유한 촉매 D를 제조한다. 이 촉매 D를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응조건 및 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1에서 알수 있듯이, 니켈을 함유한 경우 크실렌의 손실이 크다.
[비교실시예 2]
γ-알루미나를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매 E를 제조한다 이 촉매 E를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응 조건 및 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교실시예 3]
황화처리를 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매 F를 제조한다. 이 촉매 F를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응 조건 및 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교실시예 4]
펜타실 형태의 제올라이트 대신 12-원 산소 환으로 구성되는 유입용 주공동(main cavity inlet)을 갖는 SiO2/Al2O3몰비가 10인 합성 모르데나이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매 G를 제조한다. 이 촉매 G를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응조건 및 결과를 표 1에 나타냈다. 에틸벤젠의 전환 활성이 낮고 에틸벤젠의 전환에 비하여 크실렌의 손실이 크다.
[비교실시예 5]
분말형 γ-알루미나의 사용량이 940중량부로 바뀐것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 알루미나 함량이 높은 촉매 H를 제조한다.
이 촉매 H를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응조건 및 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1에서 알 수 있듯이, 에틸벤젠의 전환활성이 낮다.
[비교실시예 6]
실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 SiO2/Al2O3몰비가 46.4인 펜타실 형태 제올라이트 분말 100중량부와 γ-알루미나 분말 300중량부 및 결합제로서 알루미나 졸(Al2O3) 60중량부를 반죽하여 성형체를 만들고, 반죽된 혼합물을 14 내지 24메쉬 크기로 압출성형시키고 성형 혼합물을 공기중에서 500℃에서 2시간동안 하소시킨다. 제올라이트 100중량부당 염화암모늄 11중량부 및 염화칼슘 5중량부를 함유한 수용액을 사용하여 성형체를 1회 이온교환(고체-액체비 2.01/kg, 약 90℃)시키고, 물로 완전히 세척시키고, 120℃에서 15시간동안 건조시키고, 백금 촉매를 기준으로하여 0.1중량%의 클로로플라틴산을 함유하는 수용액에 액침(고체-액체비 : 1.2ℓ/g, 실온, 4시간)시킨다. 배수시킨후, 함침시킨 성형체를 120℃에서 15시간동안 건조시키고 공기중에서 550℃에서 2시간 동안 하소시켜 레늄 대신 백금 함유한 촉매 I를 얻는다. 이 촉매 I를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응조건 및 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00002
[실시예 2]
미합중국 특허 제4,511,547호의 교시에 따라, 함수 실릭산, 나트륨 알루미네이트, 수산화나트륨, 타르타르산 및 물로 구성되는 수성 혼합물로부터 SiO2/Al2O3몰비가 49.5인 분말형 펜타실 형태의 제올라이트를 제조한다. 이어서, 이 펜타실 형태의 제올라이트 분말 100중량부를 γ-알루미나 분말 300중량부 및 결합제로서 알루미나 졸 (Al2O3) 60중량부와 함께 반죽하고, 반죽된 혼합물을 14 내지 24메쉬 크기로 압출성형시키고 공기중에서 500℃에서 2시간동안 하소시킨다. 염화암모늄 1.3중량%를 함유하는 수용액을 사용하여 성형체를 1회 이온교환(고체-액체비 : 2.0ℓ/kg, 약 90℃)시키고, 물로 완전히 세척시키고, 120℃에서 15시간 동안 건조시키고, 제올라이트 100중량부당 레늄원자 2.3부로서의 레늄 옥사이드(VII)를 함유하는 수용액중에 액침(고체-액체비 : 1.2ℓ/g, 실온, 4시간)시킨다. 배수시킨 후, 액침시킨 성형체를 120℃에서 15시간동안 건조시키고 황화수소 흐름중에서 250℃에서 2시간동안 황화시키고, 공기중에서 550℃에서 2시간동안 하소시켜 레늄 및 산 형태의 펜타실 제올라이트를 함유하는 촉매 J를 제조한다. 이 촉매 J는 제올라이트 100중량부당 레늄 2.3중량부 및 알루미나 360중량부를 함유한다.
도면과 관련하여 설명되어진 바와 같이, p-크실렌의 생산방법은 촉매 J를 사용하는 에틸벤젠의 수소첨가-탈에틸화 반응단계와, 제올라이트 형태의 흡착제를 사용하는 유사 이동상 방법에 의한 p-크실렌의 분리단계 및 제올라이트 형태의 촉매를 사용하는 크실렌의 이성화 단계를 연합시킴에 의해 이루어진다. 각 단계에서 채택되는 반응조건은 하기와 같다.
(1) 에틸벤젠의 수소첨가-탈에틸화반응
촉매 : J
WHSV : 3.5hr-1
H2/F : 5mole/mole
온도 : 450℃
압력 : 9kg/㎠G
출발물질 : 톨루엔 1.03%, 에틸벤젠 16.70%, 크실렌 82.25% 및 C9방향족 탄화수소 0.02%
(2) p-크실렌의 분리
방법 : 액상 유사 이동상 방법
흡착제 : K-교환된 Y 형태의 제올라이트
피착체 : p-디에틸벤젠
p-크실렌 생성물의 순도 : 99.4%
(3) 크실렌의 이성화
방법 : 고정상 가스상 순환 반응방법
촉매 : Re-모르데나이트 형태의 제올라이트-펜타실 형태의 제올라이트
이성화 반응후의 pX/Xy*: 23.0%
에틸벤젠의 전환율**: 50 내지 65%
* pX/Xy=[p-크실렌/(p-크실렌+m-크실렌 o-크실렌)]×100
** 에틸벤젠의 전환율=[(이성화될 출발물질중의 에틸벤젠의 농도-이성화 반응생성물중의 에틸벤젠의 농도)/이성화될 출발물질중의 에틸벤젠의 농도]×100
출발물질인 C8방향족 탄화수소 혼합물을 에틸벤젠의 수소첨가-탈에틸화 반응단계를 거친후 분리-이성화 사이클로 공급시켜 p-크실렌을 제조한다. p-크실렌 분리기내에 공급시킨 액체중의 에틸벤젠의 농도는 0.07중량%였고, 크실렌-이성화 반응기내에 공급시킨 액체중의 크실렌의 농도는 22.6중량%였으며 에틸벤젠의 농도는 0.08중량%였다.
에틸벤젠의 수소첨가-탈에틸화 반응단계를 생략한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 p-크실렌을 제조했다. p-크실렌 분리기내에 공급시킨 액체중의 에틸벤젠의 농도는 8.2중량%였고, 크실렌-이성화반응기내에 공급시킨 액체중의 크실렌의 농도는 20.6중량%였고 에틸벤젠의 농도는 10.2중량%였다.
본 발명의 전자의 방법을 후자의 비교상의 방법과 비교하여 볼때 분리-이성화 사이클에서 요구되는 에너지 소모량에 있어, 전자의 방법에서 요구되는 에너지 소모량의 비는 후자의 방법의 에너지 소모량의 0.8배였다.

Claims (7)

  1. 에틸벤젠 및 크실렌이 존재하는 C8방향족 탄화수소 혼합물을 수소존재하에서, 레늄 0.6 내지 20.0중량부, 10-원 산소 환으로 구성된 유입용 주공동(main cavity inlet)을 갖는 산 형태의 제올라이트 100중량부 및 알루미나 100 내지 900중량부를 함유하며 황화처리된 촉매와 접촉시켜 에틸벤젠을 수소첨가-탈에틸화(hydrode-ethylation) 반응에 의해 벤젠으로 전환시킴을 특징으로 하여, C8방향족 탄화수소 혼합물중의 에틸벤젠을 전환시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 황화처리공정을 황화수소 흐름중 100 내지 450℃에서 수행하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 레늄을 촉매상에 지지시킨 후 황화처리공정을 수행하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 10-원 산소 환으로 구성되는 유입용 주공동을 갖는 제올라이트가 펜타실 형태의 제올라이트인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 10-원 산소 환으로 구성되는 유입용 주공동을 갖는 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비가 35 이상인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 수소첨가-탈에틸화반응을 350 내지 480℃의 온도, 3 내지 20kg/㎠의 압력, 1 내지 10의 수소/C8방향족 탄화수소 몰비 및 2 내지 20hr-1의 중력 공간속도에서 수행하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 에틸벤젠을 수소첨가-탈에틸화 반응시킨 후, 수득된 C8방향족 탄화수소 혼합물을 p-크실렌-분리단계 및 크실렌-이성화 단계를 포함하는 순환시스템에 도입하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
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