JPH04187649A - ジクロルトルエンの異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はジクロルトルエン（以下、ＤＣＴと略称する）
の異性化法に関する。

ＤＣＴの異性体のうち、いくつかの単体は医農薬の中間
体として非常に有用であり需要も多い。

〈従来の技術〉 一般に、工業的にはＤＣＴはトルエンのジクロル化によ
って製造されるため、得られるのはＤＣＴ異性体の混合
物である。具体的にはこの方法による異性体の種類およ
び異性体の生成比率は、２．４−ＤＣＴ　　２０〜３５
％、２．５−　ＤＣＴ　　２５〜５５％、２．６−ＤＣ
Ｔ　　５〜２５％、２．３−ＤＣＴ　　８〜１２％、３
．４−　Ｄ　Ｃ７５〜１２％である。そのために、ある
異性体を単体として利用する場合はこれらの中から目的
とする異性体を分離しなければならない。分離する手段
として、蒸留法による分離では各異性体の沸点が互いに
接近しているために困難である。各異性体の沸点は次の
とおりである。

そこで、特開昭６０−４２３４０号公報に示されるよう
に吸着分離あるいは吸着分離と蒸留法の組合せによって
、はじめて異性体の分離が可能となる。

目的とするＤＣＴ異性体を分離除去した残りのＤＣＴ異
性体液を異性化反応させ、再びその液中の目的とする異
性体濃度を増大させ、そこからまた分離除去するという
サイクルを繰返すことは経済的にも有利である。

このような異性化反応を行う方法として、特開昭５８−
１４４３３０号公報に、モルデナイト型ゼオライトによ
る異性化方法が開示されている。しかし、この方法は異
性化能が十分てなく、かつ反応時間とともに異性化能が
低下するという問題点を抱えていた。これらの問題点を
解決する方法として、酸型ゼオライトにレニウムまたは
銀を添加し、さらにリンおよび／またはフッ素成分を加
える方法が特開平］−−２５８６３３号公報に開示され
ている。

〈発明か解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの方法においてもなお多くの副反
応が起こるため、経済的にＤＣＴ異性体を製造するにあ
たって問題を残していた。

すなわち、これら従来知られた異性化触媒は、目的とす
る異性化反応と同時に例えば脱クロル化反応、トランス
アルキル化反応などの多くの副反応も引起こすため、効
率のよいＤＣＴの異性化という点からは十分であるとは
いい難い。

本発明者らは、かかる問題点を解消し、工業的により優
れた異性化触媒を開発すべく検討を重ねた。その結果、
ゼオライトを合成する際に、使用するアルミニウム原料
の一部をホウ素または鉄に置換えて合成したホウ素また
は鉄含有ゼオライトの酸型体を触媒の主成分とすること
により、副反応を抑制し異性化反応への選択性を向上せ
しめることを見出した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、ＤＣＴ異性体混合物を、（イ）ホウ
素または鉄含有ゼオライトの酸型体並びに （ＩＩＩ）　　レニウムおよび／または銀を含む触媒に
、水素存在下で接触せしめることを特徴とするＤＣＴの
異性化法である。

本発明において用いられる酸型ゼオライトとしては、Ｄ
ＣＴ異性体を異性化できるものであればいずれのゼオラ
イトも用いることができるが、その中でも特に好ましい
のはモルデナイト型ゼオライトである。モルデナイト型
ゼオライトの特徴的なＸ線回折パターンは表１のとおり
である。

表　　　］ １０．２　　±０．２Ｗ ９．０　　±０．２　３ ６．５６±０．Ｉ８ ６．４０±０．１Ｍ ６．０５±０．１　　Ｗ ５．８０±０．ＩＭ ４．５２±０．０８　Ｍ ３．９９±０．０８３ ３．８３±０．０８　Ｗ ３．７６±ｏ、ｏｓ　ｗ ３．５３±０．０５　Ｗ ３．４６±０．０５　ＶＳ ３．３８±０．０５３ ３．２８±０．０５　Ｗ ３．２０±０．０５８ ３．１５±０．０５　Ｗ ２．８９±０．０５　Ｍ ２．５１±０．０５　Ｗ ただし、ＶＳは非常に強い、Ｓは強い、Ｍは中程度に強
い、Ｗは弱いを示す。

ホウ素または鉄含有ゼオライトの合成法は例えば特公平
２−２７２８３号公報、特開昭５５−１２６５２９号公
報などに記載の方法に準して行われる。

これらに記載の方法に従うにあたって、アルミニウムの
一部をホウ素または鉄で置換することにより本発明の目
的に適用されるホウ素または鉄含有ゼオライトを合成す
ることができる。

ホウ素源としては塩化ホウ素、またはホウ酸か好ましく
利用される。一方、鉄源としては硫酸鉄、硝酸鉄または
塩化鉄が好ましく利用される。

ホウ素または鉄の含有量は、ホウ素原子または鉄原子と
して計算してゼオライト全体の０．０１〜２重量％であ
る。特に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。

本発明において、ゼオライトから触媒を調製するにあた
り、その各工程の処理の簡易さから、ゼオライトは転動
法、押出法、または圧縮法によりあらかじめ成形するこ
とが好ましい。もし成形するに必要ならば、アルミナゾ
ル、粘土などのバインダーを加えてもよい。この成形体
は通常、３００〜７００℃で焼成してから各処理が施さ
れる。

本発明の異性化反応において使用されるゼオライトは、
酸型体に変換して用いられる。酸型体は、ゼオライト中
の陽イオンを水素イオンあるいは２価以上の多価カチオ
ンに交換することによって得られるが、特に活性の点か
ら、交換カチオンが水素イオンである方が好ましい。

一般にゼオライト中のカチオンを水素イオンに変えるに
は、直接酸水溶液でイオン交換するか、またはアンモニ
ウムイオンでイオン交換して、次いで焼成する方法で行
われる。また、カチオンサイトのイオンが有機窒素含有
カチオンである場合には焼成によりこれを分解して、水
素イオンに転化することができる。

本発明で使用する触媒にレニウムを導入する方法として
は含浸法、混練法などがある。レニウム供給源は過レニ
ウム酸、過レニウム酸アンモニウム、塩化レニウムなど
であるが、いずれの場合も触媒中の含有量はレニウム原
子とじて計算して全触媒量の約０．０１重量％から約２
．０重量％である。特に好ましくは約０．０５重量％か
ら約１．０重量％である。銀を触媒中に導入する方法は
イオン交換法、含浸法、混練法がある。

銀供給源は、イオン交換法および含浸法の場合、銀処理
が水溶液で行われるために水溶性のものでなければなら
ない。その例として、硝酸銀が挙げられる。混練法の場
合、塩化銀、炭酸銀などの非水溶性化合物でもよい。こ
れらの方法のうちイオン交換法がゼオライト中に均一に
銀イオンを分散できるので好ましい。

また、本発明で使用する触媒は、さらにフッ素および／
またはリン成分を含むことが好ましい。触媒にリンおよ
び／あるいはフッ素を導入するには含浸法または混合法
により行う。リンあるいはフッ素成分は、リン原子ある
いはフッ素原子として全触媒量の０．０５重量％から１
．０重量％含まれることが好ましい。リンあるいはフッ
素供給源は水溶性化合物が好ましく、例えばリン化合物
の場合、燐酸、燐酸アンモニウム、燐酸水素アンモニウ
ムなどが挙げられ、フッ素化合物の場合、フッ化アンモ
ニウムなどが挙げられる。

本発明の異性化触媒を用いて反応を行う条件として、ま
ず水素存在下で反応が行われることが必要である。水素
存在量は、供給原料であるＤＣＴに対してモル比で０．
００３モル１モル以上必要であり、その上限は経済性と
のかねあいで決まる。通常は１０モル１モル以下である
。

かかる反応は、従来知られている種々の異性化操作に準
じて行うことが可能であって、気相反応、液相反応のい
ずれでもよい。しかしながら、気相反応では副反応によ
って生成した高沸点生成物が触媒上に堆積し、コーク成
分となり触媒の活性点を被毒する恐れがある。一方、液
相反応の場合は、高沸点生成物が触媒上に生成しても反
応液により洗い流されるため、気相反応に比べて活性点
が被毒される可能性は小さい。

このようなことから、反応は液相で行われることが好ま
しい。

また、固定床、移動床、流動床のいずれの方式も用いら
れるか、操作の容易さから固定床流通反応が特に好まし
い。

反応温度は通常２００〜５００°Ｃ程度であるが、特に
２５０〜４５０℃程度か好ましい。反応圧力は特に限定
されるものではないが、液相反応の場合、反応系を液相
状態に保たなければならない。重量空間速度（ＷＨＳ　
Ｖ）は０．０５〜１０Ｈｒ−’、好ましくは０．１〜５
　Ｈ＋−’テある。

かくして異性化によって得られたジクロルトルエン各異
性体は吸着分離法および／または蒸留法により分離され
る。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ イオン交換水３０９ｇにカセイソーダ１３．８５ｇを溶
かし、つづいて酒石酸（ＴＡ）１３．５１ｇを加えた。

次に硝酸鉄（ＩＩＤ９水和物２．６４ｇを投入した。十
分撹拌後、アルミン酸ソーダ１８、０３　ｇを加え、２
．３時間撹拌した。最後に、含水ケイ酸粉末（９３，３
％５ｉ０２）５７．９７ｇを投入した。このスラリー状
の混合物の組成はモル比で表して次のとおりである。

５ｉ０２／　（Ａ１２０３＋Ｆｅ２０３）　　２５Ｆｅ
２０３／Ａｌ２Ｏ３０，１ Ｔ　Ａ　／　（Ａ　ｌ　２０３　＋　Ｆ　ｅ　２０３　
）　　　　２．５０　Ｈ−／　Ｓ　ｉ　Ｏ２０，３ Ｈ２０／　Ｓ　ｉＯ２２０ これを内容積５００　ｍｌの耐圧気密容器に移し、十分
な撹拌下、１６０°Ｃで１６８時間反応を行った。生成
したゼオライトは蒸留水で十分洗浄後、約１２０℃で一
晩乾燥した。

得られたゼオライト（イ）をＸ線回折法で測定した結果
、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折パ
ターンと実質的に同しであった。

ゼオライト（イ）中に含まれる鉄の含量を分析した結果
、０．６９　ｗ　ｔ％であった。

実施例２ 実施例１と同様にしてゼオライトを合成した。

ただし、使用したカセイソーダは１３．６１８ｇ、アル
ミン酸ソーダは１８．８８ｇ、硝酸鉄は１．３８ｇとし
た。このスラリー状の混合物の組成はモル比で表して次
のとおりである。

Ｓ　ｉ　０２　／　（Ａ　ｌ　２０３　＋　Ｆ　ｅ　２
０３　）　　２５Ｆｅ２０３／Ａｌ２Ｏ３０，０５ ＴＡ、’　（Ａ　ｌ　２０３＋Ｆｅ　２ｏ３）　　　　
２．５０Ｈ−／　Ｓ　ｉ　Ｏ２０，３ Ｈ２０／　Ｓ　ｉｏ　２　　　　　　　　　　　２０得
られたゼオライト（ロ）をＸ線回折法で測定した結果、
表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折パタ
ーンと実質的に同じであった。

ゼオライト（ロ）中に含まれる鉄の含量を分析した結果
、０．４８　ｗ　ｔ％であった。

実施例３ 容器中でイオン交換水４１０ｇにカセイソーダ２．９８
ｇ溶かし、続いてアルミン酸ソーダ１６．２０ｇを加え
た。次に、酸化ホウ素０．２１５ｇを投入した。その後
、溶液を撹拌しながら水酸化テトラエチルアンモニウム
２０％水溶液５７．２８ｇを徐々に加え、さらに２．３
時間撹拌した。最後に、含水ケイ酸粉末（９３，３％５
ｉ０２）５４．７５ｇを投入した。このスラリー状の混
合物の組成はモル比で表して次のとおりである。

Ｓ　ｉ　Ｏ２／　（Ａ　ｌ　２０３　＋　Ｂ　２０３　
）　　　　２５Ｂ　２０３　／　Ａ　ｌ　２０３　　　
　　　　　　　　Ｑ、　１ＴＥＡ’　／　（ＴＥＡ−＋
Ｎａ’　）　　　　０．３０５０　Ｈ−／　Ｓ　ｉ　Ｏ
２０，３ Ｈ２０１０Ｈ−１０２ これを内容積５００　ｍｌの耐圧気密容器に移し、十分
な撹拌下、１６０℃で１６８時間反応を行った。生成し
たゼオライトは蒸留水で十分洗浄後、約１２０℃で一晩
乾燥した。

得られたゼオライト（ハ）をＸ線回折法で測定した結果
、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折パ
ターンと実質的に同じであった。

ゼオライト（ハ）中に含まれるホウ素の含量を分析した
結果、０．０７４ｗｔ％であった。

比較例１ 容器中でイオン交換水３０９ｇにカセイソーダ］、　３
．３６　ｇ溶かし、続いて酒石酸１３．５　］、　ｇを
加えた。十分撹拌後、アルミン酸ソーダ１９゜８３ｇを
徐々に加えた。最後に、含水ケイ酸粉末（９３，３％５
ｉＯ３）５７．９７ｇを投入した。

このスラリー状の混合物の組成はモル比で表して次のと
おりである。

Ｓ　］　０２　／　Ａ　１２０３　　　　　　　　　　
２５ＴＡ／Ａｌ２Ｏ３２，５ ０Ｈ／　Ｓ　１０２　　　　　　　　　　　　０．３Ｈ
２０／ＳｉＯ２２０ これを内容積５００　ｍｌの耐圧気密容器に移し、十分
な撹拌下、１６０℃で１６８時間反応を行った。生成し
たゼオライトは蒸留水で十分洗浄後、約１２０℃で一晩
乾燥した。

得られたゼオライト（ニ）をＸ線回折法で測定した結果
、表１に示したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折パ
ターンと実質的に同してあった。

実施例４ 実施例１て合成したゼオライドロ）粉末に、アルミナゾ
ルをＡ１□０３換算て１５ｗｔ％添加して混練後１０〜
２４メツシュに押出成形し、約１２０°Ｃて一晩乾燥後
、５４０℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイ
ト成形体を絶乾基準で２０ｇ採取し、ｌ　Ｑ　ｗ　ｔ％
塩化アンモニウム水溶液を用いて固液比２．０（１／ｋ
ｇ）、約９０℃で５回イオン交換し、十分水洗した。

液切りを行った後、レニウム金属として０．１ｇを含む
過レニウム酸溶液に浸し、室温で３時間放置した。その
後、再び液を切り、約１２０°Ｃで一晩乾燥し、次いで
５４０℃、２時間焼成して触媒（Ａ）を得た。この触媒
（Ａ）はレニウムをレニウム金属として０．５　ｗ　ｔ
％含んでいた。

この触媒（Ａ）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
表２に示す条件で液相でＤＣＴ異性化反応を水素の存在
下で行った。

その結果を表２に示す。

２、６−　Ｄ　ＣＴ異性体が、本触媒（Ａ）により０゜
１１％から７．９７％と大幅に増大していることかわか
る。また、３．５−Ｄ　ＣＴ異性体などの増大も観測さ
れる。

実施例５ 実施例２て合成したゼオライト（０）粉末を用いて実施
例４と同様にして触媒（Ｂ）を製造した。

この触媒（Ｂ）はレニウムをレニウム金属として０、５
　ｗ　ｔ％含んでいた。

この触媒（Ｂ）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
表２に示す条件で液相でＤＣＴ異性化反応を水素の存在
下で行った。

その結果を表２に示す。

実施例６ 実施例３て合成したゼオライト（ハ）粉末を用いて実施
例４と同様にして触媒（Ｃ）を製造した。

この触媒（Ｃ）はレニウムをレニウム金属として０、５
　ｗ　ｔ％含んでいた。

この触媒（Ｃ）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
表２に示す条件て液相てＤＣＴ異性化反応を水素の存在
下で行った。

その結果を表２に示す。

比較例２ 比較例１で合成したゼオライト（ニ）粉末を用いて実施
例４と同様にして触媒（Ｄ）を製造した。

この触媒（Ｄ）はレニウムをレニウム金属として０、５
　ｗ　ｔ％含んでいた。

この触媒（Ｄ）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
表２に示す条件て液相てＤＣＴ異性化反応を水素の存在
下で行った。

その結果を表２に示す。

ホウ素または鉄を含有しないゼオライトでは、２、６−
Ｄ　ＣＴへの異性化率がほぼ同じところで比較してＤＣ
Ｔ回収率か低いことがわかる。しかも、活性が低いので
反応温度も高くしなければならない。

実施例７ 実施例２で合成したゼオライト（ロ）粉末に、アルミナ
ゾルをＡｌ２Ｏ３換算て１５ｗｔ％添加して混練後、１
０〜２４メツシユに押出成形し、約１２０℃で一晩乾燥
後、５４０℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナ
イト成形体を絶乾基準で２０ｇ採取し、ｌ　Ｑ　ｗ　ｔ
％塩化アンモニウム水溶液を用いて固液比２．０（ｅ／
ｋｇ）、約９０℃で５回イオン交換し、十分水洗した。

１２０℃で一晩乾燥した後、フッ化アンモニウム１．１
１ｇを蒸留水６０ｍ１に溶解した溶液にこれを浸し、室
温で３時間放置した。液切りを行った後、レニウム金属
として０．１ｇを含む過レニウム酸溶液に浸し、室温で
３時間放置した。

その後、再び液を切り、約１２０℃で一晩乾燥し、次い
で５４０℃、２時間焼成して触媒（Ｄを得た。この触媒
（Ｅ）はフッ素をフッ素原子として２ｗｔ％、レニウム
をレニウム金属として０．４　ｗ　ｔ％含んでいた。

この触媒（Ｄを用いて固定床流通式反応器を使用し、表
３に示す条件て液相てＤＣＴ異性化反応を水素の存在下
で行った。

その結果を表３に示す。

表３より、触媒（Ｅ）は２．５−　Ｄ　ＣＴ異性化率、
ＤＣＴ回収率ともに優れた触媒であることがわかる。

実施例８ 実施例３て合成したゼオライト（）１）粉末を用いて実
施例７と同様にして触媒（Ｆ）を製造した。

この触媒（Ｆ）はフッ素をフッ素原子として２ｗｔ％、
レニウムをレニウム金属トシて０．４　ｗ　ｔ％含んで
いた。

この触媒（Ｆ）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
表３に示す条件で液相てＤＣＴ異性化反応を水素の存在
下で行った。

その結果を表３に示す。

実施例９ 実施例２て合成したゼオライト（ロ）粉末に、アルミナ
ゾルをＡｌ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％添加して混練後、１
０〜２４メツシユに押出成形し、約１２０℃で一晩乾燥
後、５４０℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナ
イト成形体を絶乾基準で２０ｇ採取し、１０ｗｔ％塩化
アンモニウム水溶液を用いて固液比２．０（ｆｆ７ｋｇ
）、約９０℃で５回イオン交換し、十分水洗した。

１２０℃で一晩乾燥した後、燐酸アンモニウム０、１３
１　ｇを含む水溶液に固液比２　（ｆｆ７ｋｇ）て浸し
、３時間放置した。液切りを行った後、レニウム金属と
して０．１ｇを含む過レニウム酸溶液に浸し、室温で３
時間放置した。その後、再び液を切り、約１２０°Ｃで
一晩乾燥し、次いで５４０℃、２時間焼成して触媒（Ｇ
）を得た。

この触媒ｆＧ）はリンをリン原子としてＯ’、　０２　
ｗｔ％、レニウムをレニウム金属として０．４　ｗ　ｔ
％含んでいた。

この触媒（Ｇ）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
表３に示す条件で液相でＤＣＴ異性化反応を水素の存在
下で行った。

その結果を表３に示す。

実施例１０ 実施例２て合成したゼオライト（ロ）粉末に、アルミナ
ゾルをＡｌ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％添加して混練後、１
０〜２４メツシユに押出成形し、約１２０℃で一晩乾燥
後、５４０℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナ
イト成形体を絶乾基準で２０ｇ採取し、１０ｗｔ％塩化
アンモニウム水溶液を用いて固液比２．　Ｏ（（！　／
ｋｇ）、約９０℃で５回イオン交換し、十分水洗した。

液切り後、蒸留水４０ｍ１を加え、さらに３０ｗｔ％の
硝酸銀溶液２．０ｇを添加し、室温で１時間放置後、約
７０℃で１時間イオン交換を行った。次いで、十分水洗
して１２０℃で一晩乾燥した後、フッ化アンモニウム１
．１１　ｇを蒸留水６０ｍ１に溶解した溶液にこれを浸
し、室温で３時間放置した。液切りを行った後、レニウ
ム金属として０．１ｇを含む過レニウム酸溶液に浸し、
室温で３時間放置した。その後、再び液を切り、約１２
０℃で一晩乾燥し、次いで５４０℃、２時間焼成して触
媒（旧を得た。この触媒（Ｈ）はフッ素をフッ素原子と
して２　ｗ　ｔ％、レニウムをレニウム金属として０．
４　ｗ　ｔ％含んでいた。

この触媒（旧を用いて固定床流通式反応器を使用し、液
相てＤＣＴ異性化反応を水素の存在下で行った。

その結果を表３に示す。

比較例３ 比較例１で合成したゼオライト（：）粉末を用いて実施
例７と同様にして触媒（１）を製造した。

この触媒（＋）はフッ素をフッ素原子として２ｗｔ％、
レニウムをレニウム金属として０．４　ｗ　ｔ％含んで
いた。

この触媒（１）を用いて固定床流通式反応器を使用し、
表３に示す条件で液相てＤＣＴ異性化反応を水素の存在
下で行った。

その結果を表３に示す。

ホウ素または鉄を含有しないゼオライト（ニ）では、フ
ッ素を含有させても、２．６−ＤＣＴへの異性化率がほ
ぼ同じところで比較してＤＣＴ回収率が低いことがわか
る。

〈発明の効果〉 本発明によれば、副反応を抑制し、異性化反応への選択
性か向上したジクロルトルエンの異性化法を提供するこ
とかできる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジクロルトルエンの異性体混合物を、（イ）ホウ
   素または鉄含有ゼオライトの酸型体並びに （ロ）レニウム成分および／または銀成分 を含む触媒に、水素存在下で接触せしめることを特徴と
   するジクロルトルエンの異性化法。
2. （２）触媒がさらに （ハ）フッ素および／またはリン成分 を含む請求項１記載のジクロルトルエンの異性化法。
3. （３）ゼオライトがモルデナイト型ゼオライトである請
   求項１記載のジクロルトルエンの異性化法。