JPH0257051B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0257051B2 JPH0257051B2 JP58089172A JP8917283A JPH0257051B2 JP H0257051 B2 JPH0257051 B2 JP H0257051B2 JP 58089172 A JP58089172 A JP 58089172A JP 8917283 A JP8917283 A JP 8917283A JP H0257051 B2 JPH0257051 B2 JP H0257051B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- borosilicate
- catalyst
- reaction
- toluene
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229940077445 dimethyl ether Drugs 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 paraxylene Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はパラキシレンの製造方法に関し、詳し
くは特定の触媒を用いて、ベンゼンあるいはトル
エンをメチル化することにより、効率よくパラキ
シレンを製造する方法に関する。 従来から、パラージ置換ベンゼン、特にパラキ
シレンを製造する方法として、ベンゼンやトルエ
ンなどの芳香族炭化水素に、メチル化剤を反応さ
せるにあたつて、触媒として結晶性アルミノシリ
ケートを用いる方法が知られている。 しかしながら、結晶性硼珪酸を用いてパラジア
ルキルベンゼンを製造することは知られておら
ず、また触媒の寿命も比較的短く長期間の連続運
転を行なうことができなかつた。 そこで本発明者らは上記従来方法の欠点を克服
し、触媒の寿命が長くしかもパラキシレンの選択
率の高い方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。そ
の結果、結晶性硼珪酸に炭素を付着させたものを
触媒として用いることにより目的を達成しうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわ
ち本発明は、ベンゼンあるいはトルエンをメチル
化してパラキシレンを製造するにあたり、炭素の
付着した結晶性硼珪酸を触媒として用いることを
特徴とするパラキシレンの製造方法を提供するも
のである。 本発明の方法に用いる触媒は、上述の如く結晶
性硼珪酸に予め炭素を付着させたものである。こ
こで結晶性硼珪酸としては各種のものを用いるこ
とができる。例えば特開昭53−55500号公報、特
開昭55−7598号公報、特開昭56−84313号公報、
特開昭57−123817号公報、特開昭57−129820号公
報などに記載の結晶性硼珪酸をあげることができ
る。これらの硼珪酸を調製するには種々の方法が
あるが、たとえばアンモニウム型の結晶性硼珪酸
は一般に次のように調製される。すなわち、まず
酸化硼素、濃硫酸およびテトラプロピルアンモニ
ウムブロマイドを含む水溶液（溶液Ａ）、酸化珪
素、酸化ナトリウムおよび水からなる水ガラスの
水溶液（溶液Ｂ）、塩化ナトリウム水溶液（溶液
Ｃ）をそれぞれ調製し、この溶液ＡおよびＢを溶
液Ｃに滴下し、必要に応じて混合液のPHを調整
し、これをオートクレーブ中で加熱する。その
後、冷却、洗浄、乾燥および焼成の過程を経て、
結晶性硼珪酸ナトリウムが得られる。さらに得ら
れた結晶性硼珪酸ナトリウムを硝酸アンモニウム
水溶液と処理してアンモニウム型の硼珪酸が得ら
れる。このようにして得られる硼珪酸は粉末状の
ものであるが、これにアルミナゾル等のバインダ
ーを加えて成形することもできる。 このようにして得られた結晶性硼珪酸をそのま
まの状態で触媒として用いると、パラキシレンの
選択率が充分なものとならず、また反応中長時間
に亘つて高い触媒活性を維持することができな
い。そこで本発明の方法では、上記結晶性硼珪酸
に炭素を付着させたものを用いる。この硼珪酸に
炭素を付着させるには、一般に硼珪酸に各種の芳
香族炭化水素を加熱下で接触させることにより行
なう。ここでオレフインやアルコールと接触させ
て行なうことは好ましくない。硼珪酸に炭素を付
着させる方法として特に好ましくは原料化合物で
あるベンゼンあるいはトルエンを、メチル化反応
を行なう前、即ちメチル化剤を導入することなく
結晶性硼珪酸と接触させ、400〜700℃の温度にて
処理すれば、この硼珪酸に炭素が付着し、簡単な
操作で所望する触媒を得ることができる。またこ
のように原料化合物を用いて結晶性硼珪酸に炭素
を付着させる方法は、ここで用いた原料化合物を
そのままパラキシレンの製造原料として利用でき
るので極めて経済的で効率のよい方法である。な
お、結晶性硼珪酸に炭素を付着させるにあたつて
は、予めこの硼珪酸を800〜1000℃程度で高温処
理したりあるいはスチーム処理しておくと、メチ
ル化反応の際に原料化合物であるベンゼン、トル
エンの転化率が向上する。 本発明の方法は、上述の如き処理によつて得ら
れた炭素の付着した結晶性硼珪酸を触媒として用
い、ベンゼンあるいはトルエンを原料として、こ
れをメチル化することによつてパラキシレンを効
率よく製造するものである。ここで原料であるベ
ンゼンやトルエンをメチル化するにあたつては、
適当なメチル化剤、例えばメタノール、ジメチル
エーテル、塩化メチル、臭化メチルなどを使用す
べきであり、特にメタノールが好ましい。またこ
のメチル化剤の使用量は、原料化合物の種類ある
いは反応条件等により適宜定めればよいが、通常
はベンゼンあるいはトルエンとメチル化剤の割合
を、前者：後者＝１：５〜10：１（モル比）とす
る。 本発明の方法は、ベンゼンあるいはトルエンを
原料とし、また適当なメタル化剤を使用し、さら
に上述した触媒を用いて行なえばよく、その他の
条件は特に制限はない。一般的な条件を示せば、
反応温度400〜700℃、好ましくは500〜650℃、反
応圧力常圧〜10Kg／cm2Ｇ、重量空間速度
（WHSV）１〜15hr-1、好ましくは５〜10hr-1で
ある。 叙上の如き本発明の方法によれば、パラキシレ
ンを高い選択率ならびに収率にて得ることができ
ると同時に、触媒寿命が非常に長いため、長時間
にわたつて高い触媒活性を維持した状態で連続運
転を行なうことができる。 従つて、本発明の方法は、パラキシレンの工業
的な製造方法として極めて有利であり、かつ利用
価値の高いものである。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 参考例（硼珪酸の調製） 酸化硼素1.34ｇ、濃硫酸17.68ｇおよびテトラ
プロピルアンモニウムブロマイド26.32ｇを水250
mlに加えた溶液Ａと、水ガラス（組成酸化珪素
28.95重量％、酸化ナトリウム9.40重量％、水
61.65重量％）211.1ｇを水250mlに加えた溶液Ｂ
をそれぞれ調製した。次いで溶液ＡおよびＢを塩
化ナトリウム79.0ｇを水122mlに加えてなる溶液
に室温にて10分間にわたつて同時に滴下した。得
られた混合液は硫酸を用いてPH9.5に調整した。
さらにこの溶液をオートクレーブに入れて、反応
温度170℃で20時間加熱処理した。冷却下、オー
トクレーブ内容物を濾過し、得られた固形物を洗
浄した後、120℃で６時間乾燥した。さらに550℃
で８時間焼成することにより、結晶性硼珪酸ナト
リウム50ｇが得られた。 次にこの結晶性硼珪酸ナトリウム30ｇを５倍重
量の１規定硝酸アンモニウム水溶液に加え８時間
還流した。その後冷却、静置して上澄み液をデカ
ンテーシヨンにより除いた。還流、デカンテーシ
ヨンの操作を３回繰り返した後、内容物を濾過、
洗浄し、120℃で10時間乾燥してアンモニウム型
硼珪酸29.5ｇを得た。 実施例 １ (1) 触媒の調製 上記参考例で得られたアンモニウム型硼珪酸に
バインダー含量が20重量％となるようアルミナゾ
ルをバインダーとして加えてペレツトを成形し、
120℃で５時間乾燥し、ついで550℃で４時間焼成
した。次いで、この焼成ペレツト２ｇを常圧固定
床流通式反応管に充填し、600℃、WHSV、
3hr-1でトルエンを４時間供給して、硼珪酸にコ
ークの付着した触媒を調製した。 (2) トルエンのメチル化 上記(1)の触媒が充填されている常圧固定床流通
式反応管に、原料としてトルエンおよびメタノー
ルをその送入モル比がトルエン／メタノール＝
４／１となるように供給し、反応温度600℃、常
圧、WHSV9.2hr-1の条件下でメチル化反応を行
なつた。反応開始より３時間後の反応結果を第１
表に、20時間後の反応結果を第２表に示す。 実施例 ２ (1) 触媒の調製 実施例１(1)において、トルエンの供給時間を８
時間としたこと以外は実施例１(1)と同様にして触
媒を調製した。 (2) トルエンのメチル化 実施例１(2)において、上記(1)で得られた触媒を
用いたこと以外は実施例１(2)と同様に反応を行な
つた。反応開始より３時間後の反応結果を第１表
に示す。 実施例 ３ (1) 触媒の調製 上記参考例で得られたアンモニウム型硼珪酸に
バインダー含量が20重量％となるようアルミナゾ
ルをバインダーとして加えてペレツトを成形し、
120℃で５時間乾燥し、ついで550℃で４時間焼成
した。さらにこの焼成ペレツトを900℃で２時間
高温焼成処理し、次いでこの高温焼成ペレツト２
ｇを常圧固定床流通式反応管に充填し、600℃、
WHSV3hr-1でトルエンを16時間供給して、硼珪
酸の細孔内にコークの付着した触媒を調製した。 (2) トルエンのメチル化 実施例１(2)において上記(1)で得られた触媒を用
いたこと以外は実施例１(2)と同様に反応を行なつ
た。反応開始より３時間後の反応結果を第１表に
示す。 比較例 １ (1) 触媒の調製 実施例１(1)において、重量％供給によるコーク
付着操作を行なわなかつたこと以外は実施例１(1)
と同様にして、触媒を調製した。 (2) トルエンのメチル化 実施例１(2)において上記(1)で得られた触媒を用
いたこと以外は実施例１(2)と同様に反応を行なつ
た。反応開始より３時間後の反応結果を第１表
に、20時間後の反応結果を第２表に示す。
くは特定の触媒を用いて、ベンゼンあるいはトル
エンをメチル化することにより、効率よくパラキ
シレンを製造する方法に関する。 従来から、パラージ置換ベンゼン、特にパラキ
シレンを製造する方法として、ベンゼンやトルエ
ンなどの芳香族炭化水素に、メチル化剤を反応さ
せるにあたつて、触媒として結晶性アルミノシリ
ケートを用いる方法が知られている。 しかしながら、結晶性硼珪酸を用いてパラジア
ルキルベンゼンを製造することは知られておら
ず、また触媒の寿命も比較的短く長期間の連続運
転を行なうことができなかつた。 そこで本発明者らは上記従来方法の欠点を克服
し、触媒の寿命が長くしかもパラキシレンの選択
率の高い方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。そ
の結果、結晶性硼珪酸に炭素を付着させたものを
触媒として用いることにより目的を達成しうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわ
ち本発明は、ベンゼンあるいはトルエンをメチル
化してパラキシレンを製造するにあたり、炭素の
付着した結晶性硼珪酸を触媒として用いることを
特徴とするパラキシレンの製造方法を提供するも
のである。 本発明の方法に用いる触媒は、上述の如く結晶
性硼珪酸に予め炭素を付着させたものである。こ
こで結晶性硼珪酸としては各種のものを用いるこ
とができる。例えば特開昭53−55500号公報、特
開昭55−7598号公報、特開昭56−84313号公報、
特開昭57−123817号公報、特開昭57−129820号公
報などに記載の結晶性硼珪酸をあげることができ
る。これらの硼珪酸を調製するには種々の方法が
あるが、たとえばアンモニウム型の結晶性硼珪酸
は一般に次のように調製される。すなわち、まず
酸化硼素、濃硫酸およびテトラプロピルアンモニ
ウムブロマイドを含む水溶液（溶液Ａ）、酸化珪
素、酸化ナトリウムおよび水からなる水ガラスの
水溶液（溶液Ｂ）、塩化ナトリウム水溶液（溶液
Ｃ）をそれぞれ調製し、この溶液ＡおよびＢを溶
液Ｃに滴下し、必要に応じて混合液のPHを調整
し、これをオートクレーブ中で加熱する。その
後、冷却、洗浄、乾燥および焼成の過程を経て、
結晶性硼珪酸ナトリウムが得られる。さらに得ら
れた結晶性硼珪酸ナトリウムを硝酸アンモニウム
水溶液と処理してアンモニウム型の硼珪酸が得ら
れる。このようにして得られる硼珪酸は粉末状の
ものであるが、これにアルミナゾル等のバインダ
ーを加えて成形することもできる。 このようにして得られた結晶性硼珪酸をそのま
まの状態で触媒として用いると、パラキシレンの
選択率が充分なものとならず、また反応中長時間
に亘つて高い触媒活性を維持することができな
い。そこで本発明の方法では、上記結晶性硼珪酸
に炭素を付着させたものを用いる。この硼珪酸に
炭素を付着させるには、一般に硼珪酸に各種の芳
香族炭化水素を加熱下で接触させることにより行
なう。ここでオレフインやアルコールと接触させ
て行なうことは好ましくない。硼珪酸に炭素を付
着させる方法として特に好ましくは原料化合物で
あるベンゼンあるいはトルエンを、メチル化反応
を行なう前、即ちメチル化剤を導入することなく
結晶性硼珪酸と接触させ、400〜700℃の温度にて
処理すれば、この硼珪酸に炭素が付着し、簡単な
操作で所望する触媒を得ることができる。またこ
のように原料化合物を用いて結晶性硼珪酸に炭素
を付着させる方法は、ここで用いた原料化合物を
そのままパラキシレンの製造原料として利用でき
るので極めて経済的で効率のよい方法である。な
お、結晶性硼珪酸に炭素を付着させるにあたつて
は、予めこの硼珪酸を800〜1000℃程度で高温処
理したりあるいはスチーム処理しておくと、メチ
ル化反応の際に原料化合物であるベンゼン、トル
エンの転化率が向上する。 本発明の方法は、上述の如き処理によつて得ら
れた炭素の付着した結晶性硼珪酸を触媒として用
い、ベンゼンあるいはトルエンを原料として、こ
れをメチル化することによつてパラキシレンを効
率よく製造するものである。ここで原料であるベ
ンゼンやトルエンをメチル化するにあたつては、
適当なメチル化剤、例えばメタノール、ジメチル
エーテル、塩化メチル、臭化メチルなどを使用す
べきであり、特にメタノールが好ましい。またこ
のメチル化剤の使用量は、原料化合物の種類ある
いは反応条件等により適宜定めればよいが、通常
はベンゼンあるいはトルエンとメチル化剤の割合
を、前者：後者＝１：５〜10：１（モル比）とす
る。 本発明の方法は、ベンゼンあるいはトルエンを
原料とし、また適当なメタル化剤を使用し、さら
に上述した触媒を用いて行なえばよく、その他の
条件は特に制限はない。一般的な条件を示せば、
反応温度400〜700℃、好ましくは500〜650℃、反
応圧力常圧〜10Kg／cm2Ｇ、重量空間速度
（WHSV）１〜15hr-1、好ましくは５〜10hr-1で
ある。 叙上の如き本発明の方法によれば、パラキシレ
ンを高い選択率ならびに収率にて得ることができ
ると同時に、触媒寿命が非常に長いため、長時間
にわたつて高い触媒活性を維持した状態で連続運
転を行なうことができる。 従つて、本発明の方法は、パラキシレンの工業
的な製造方法として極めて有利であり、かつ利用
価値の高いものである。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 参考例（硼珪酸の調製） 酸化硼素1.34ｇ、濃硫酸17.68ｇおよびテトラ
プロピルアンモニウムブロマイド26.32ｇを水250
mlに加えた溶液Ａと、水ガラス（組成酸化珪素
28.95重量％、酸化ナトリウム9.40重量％、水
61.65重量％）211.1ｇを水250mlに加えた溶液Ｂ
をそれぞれ調製した。次いで溶液ＡおよびＢを塩
化ナトリウム79.0ｇを水122mlに加えてなる溶液
に室温にて10分間にわたつて同時に滴下した。得
られた混合液は硫酸を用いてPH9.5に調整した。
さらにこの溶液をオートクレーブに入れて、反応
温度170℃で20時間加熱処理した。冷却下、オー
トクレーブ内容物を濾過し、得られた固形物を洗
浄した後、120℃で６時間乾燥した。さらに550℃
で８時間焼成することにより、結晶性硼珪酸ナト
リウム50ｇが得られた。 次にこの結晶性硼珪酸ナトリウム30ｇを５倍重
量の１規定硝酸アンモニウム水溶液に加え８時間
還流した。その後冷却、静置して上澄み液をデカ
ンテーシヨンにより除いた。還流、デカンテーシ
ヨンの操作を３回繰り返した後、内容物を濾過、
洗浄し、120℃で10時間乾燥してアンモニウム型
硼珪酸29.5ｇを得た。 実施例 １ (1) 触媒の調製 上記参考例で得られたアンモニウム型硼珪酸に
バインダー含量が20重量％となるようアルミナゾ
ルをバインダーとして加えてペレツトを成形し、
120℃で５時間乾燥し、ついで550℃で４時間焼成
した。次いで、この焼成ペレツト２ｇを常圧固定
床流通式反応管に充填し、600℃、WHSV、
3hr-1でトルエンを４時間供給して、硼珪酸にコ
ークの付着した触媒を調製した。 (2) トルエンのメチル化 上記(1)の触媒が充填されている常圧固定床流通
式反応管に、原料としてトルエンおよびメタノー
ルをその送入モル比がトルエン／メタノール＝
４／１となるように供給し、反応温度600℃、常
圧、WHSV9.2hr-1の条件下でメチル化反応を行
なつた。反応開始より３時間後の反応結果を第１
表に、20時間後の反応結果を第２表に示す。 実施例 ２ (1) 触媒の調製 実施例１(1)において、トルエンの供給時間を８
時間としたこと以外は実施例１(1)と同様にして触
媒を調製した。 (2) トルエンのメチル化 実施例１(2)において、上記(1)で得られた触媒を
用いたこと以外は実施例１(2)と同様に反応を行な
つた。反応開始より３時間後の反応結果を第１表
に示す。 実施例 ３ (1) 触媒の調製 上記参考例で得られたアンモニウム型硼珪酸に
バインダー含量が20重量％となるようアルミナゾ
ルをバインダーとして加えてペレツトを成形し、
120℃で５時間乾燥し、ついで550℃で４時間焼成
した。さらにこの焼成ペレツトを900℃で２時間
高温焼成処理し、次いでこの高温焼成ペレツト２
ｇを常圧固定床流通式反応管に充填し、600℃、
WHSV3hr-1でトルエンを16時間供給して、硼珪
酸の細孔内にコークの付着した触媒を調製した。 (2) トルエンのメチル化 実施例１(2)において上記(1)で得られた触媒を用
いたこと以外は実施例１(2)と同様に反応を行なつ
た。反応開始より３時間後の反応結果を第１表に
示す。 比較例 １ (1) 触媒の調製 実施例１(1)において、重量％供給によるコーク
付着操作を行なわなかつたこと以外は実施例１(1)
と同様にして、触媒を調製した。 (2) トルエンのメチル化 実施例１(2)において上記(1)で得られた触媒を用
いたこと以外は実施例１(2)と同様に反応を行なつ
た。反応開始より３時間後の反応結果を第１表
に、20時間後の反応結果を第２表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベンゼンあるいはトルエンをメチル化してパ
ラキシレンを製造するにあたり、炭素の付着した
結晶性硼珪酸を触媒として用いることを特徴とす
るパラキシレンの製造方法。 ２ 炭素の付着した結晶性硼珪酸が、結晶性硼珪
酸と芳香族炭化水素を400〜700℃で接触させて得
られたものである特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58089172A JPS59216837A (ja) | 1983-05-23 | 1983-05-23 | パラキシレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58089172A JPS59216837A (ja) | 1983-05-23 | 1983-05-23 | パラキシレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59216837A JPS59216837A (ja) | 1984-12-06 |
| JPH0257051B2 true JPH0257051B2 (ja) | 1990-12-03 |
Family
ID=13963365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58089172A Granted JPS59216837A (ja) | 1983-05-23 | 1983-05-23 | パラキシレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59216837A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040097769A1 (en) | 2002-11-14 | 2004-05-20 | Ou John D. Y. | Para-xylene production process employing in-situ catalyst selectivation |
-
1983
- 1983-05-23 JP JP58089172A patent/JPS59216837A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59216837A (ja) | 1984-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS62501275A (ja) | 結晶性マグネシア―シリカ触媒及びその製法 | |
| JPS6143127A (ja) | ２―ブテンの収得法 | |
| JPS6019724A (ja) | ２−ブテンを含有するｃ↓４炭化水素混合物から１−ブテンを製造する方法 | |
| JPS61289060A (ja) | ４−ペンテン酸エステルの製法 | |
| JPH0324456B2 (ja) | ||
| JPS646816B2 (ja) | ||
| JPH0257051B2 (ja) | ||
| JPS61221164A (ja) | 脂肪族ジニトリルの製法 | |
| JPH0226607B2 (ja) | ||
| JPS62158235A (ja) | 新規なフエニルアセトアルデヒド | |
| US3954859A (en) | Preparation of phosphine chlorides | |
| US3987080A (en) | Regeneration of vanadium-bronze ammoxidation catalyst | |
| JPH0366293B2 (ja) | ||
| US2580641A (en) | Method of preparing a silica-zir-conium oxide catalyst for the conversion of hydrocarbons | |
| JPH021812B2 (ja) | ||
| JPH0443698B2 (ja) | ||
| JPS61112040A (ja) | フエニルアセトアルデヒド類の製造方法 | |
| JPH0471845B2 (ja) | ||
| JPH0618796B2 (ja) | パラジアルキルベンゼンの製造方法 | |
| JPH06135859A (ja) | ビフェニルの製造方法 | |
| JP2715525B2 (ja) | 脱ハロゲン化水素方法 | |
| JPH0618797B2 (ja) | パラジアルキルベンゼンの製造方法 | |
| JPH0246012B2 (ja) | ||
| JPH0475163B2 (ja) | ||
| JPH0446248B2 (ja) |