JPH0475163B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ ピロリジンあるいはテトラエチル、テトラプ
ロピル、あるいはテトラブチルアンモニウムクロ
ライドあるいはこれらの混合物から誘導された有
機窒素を含むカチオン、アルカリ金属酸化物ある
いはその混合物、酸化アルミニウム、酸化ホウ
素、及び二酸化ケイ素、及び水を含む反応混合物
を密閉反応容器内で加熱することによる下記式の
組成を有するアルミニウム−ホウ素−ケイ酸塩触
媒の調整方法であつて、該反応混合物が最初に少
なくとも165℃で220℃以下の高い開始温度で加熱
され、その後100〜190℃の範囲のより低い反応温
度で加熱されることを特徴とするアルミニウム−
ホウ素−ケイ酸塩触媒を形成するための調製方
法。 0.8−1.2M_2/oＯ：Al₂O₃：0.005−0.1B₂O₃：10−
150SiO₂：xH₂O（式において、Ｍは原子価ｎを有
する少なくとも１つのカチオンであり、かつｘは
０〜60の範囲である。） ２ より低い反応温度が好ましくは130〜170℃で
あることを特徴とする請求の範囲１に記載の調製
方法。 ３ 開始時の反応温度における加熱時間が30分か
ら６時間の範囲であることを特徴とする請求の範
囲１あるいは２に記載の調製方法。 ４ より低い反応温度における加熱時間が少なく
とも８時間であることを特徴とする請求の範囲
１、２あるいは３項に記載の調製方法。 ５ より低い反応温度における加熱時間が１〜６
日間であることを特徴とする請求の範囲４に記載
の調製方法。 ６ 有機窒素を含む該カチオンが、酸の形態を有
する触媒を形成するために全体的にあるいは部分
的にプロトンで置換されている事を特徴とする前
記いずれかの請求の範囲に記載の調製方法。 明細書 本発明はゼオライト触媒を製造する方法に関す
る。特に、本発明は芳香族炭化水素をアルキル化
するのに好適なAl−Ｂ−Si触媒に関する。また
本発明は上記触媒によつて芳香族炭化水素をアル
キル化する方法に関する。 芳香族炭化水素をアルキル化する際に、結晶性
ケイ酸塩化合物を使用することは、先行技術にお
いて公知である。例えば、米国特許第4283306号
においては、トルエンをメチル化してパラキシレ
ンにする結晶性ケイ酸塩について述べている。 芳香族炭化水素をアルキル化する結晶性ケイ酸
アルミニウム触媒もまた先行技術において公知で
ある。米国特許第2904697号は、金属性ケイ酸ア
ルミニウムを使用するアルキル化方法に関係して
いる。米国特許第3251897号は、ｘおよびｙ型の
ケイ酸アルミニウム、特にカチオンとして水素ま
たは稀土類金属を含むケイ酸アルミニウムについ
て説明している。その他のいくつかの特許、例え
ば米国特許第3702886号、同第3965207号、同第
4100217号および同第4117024号においては、高感
度を有しパラ置換芳香族炭化水素を生成するケイ
酸アルミニウムについて述べている。 米国特許第4117024号においては、アンチモン、
リンまたはホウ素のような還元しにくい酸化物の
溶液を用いて、結晶性ケイ酸アルミニウムを改質
している。 アルキル化方法は多数の特許に比べられてい
る。ケイ素の豊富なケイ酸アルミニウム触媒によ
る蒸気相中におけるアルキル化は、通常高い転化
率を与える。ケイ酸塩触媒の有効寿命はかなり長
く、また多くの場合、必要な圧力は低い。このこ
とは上記方法が経済上魅力的であることを意味す
る。蒸気相アルキル化の例は、特に米国特許第
3751504号および第3751506号に開示されている。 本発明は、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素
を含む新規な触媒に関し、この触媒においては、
その内部における気孔および通路が、例えば硫酸
塩または塩化物イオンのような原子、分子または
イオンの作用により目詰りしていない。このため
ケイ酸塩中における試薬の移動が妨害されず、ア
ルキル化工程において高い転化率および高い選択
性が得られる。 本発明は、芳香族炭化水素をアルキル化する場
合に特に好適に使用でき、かつパラ置換炭化水素
を生成する際に高い転化率および／または高い選
択性を与えるアルミニウム−ホウ素−ケイ酸塩触
媒を製造する方法に関する。また本発明は、上記
触媒を用いて芳香族炭化水素をアルキル化する方
法に関する。 従つて、本発明によつて教示される方法は、
SiO₂／Al₂O₃モル比が10〜150の範囲内、好まし
くは10〜60の範囲内にあり、かつAl₂O₃／B₂O₃モ
ル比が２〜200の範囲内、好ましくは19〜200の範
囲内にあるアルミニウム−ホウ素−ケイ酸塩触媒
を製造するために利用される。上記触媒の分子式
は次の通り表わすことができる： 0.8−1.2M_2/oＯ：Al₂O₃：0.005−0.1B₂O₃：10−
150SiO₂：xH₂O（式において、Ｍは原子価ｎを有
する少なくとも１つのカチオンであり、かつｘは
０〜60の範囲内である）。本発明の方法は、有機
窒素を有するカチオン、１つまたは数種のアルカ
リ金属酸化物、アルミニウム、ホウ素およびケイ
素の酸化物および水を含む反応混合物が、密閉反
応容器内において、最初高い温度で、その後低い
温度で、結晶性アルミニウム−ホウ素−ケイ酸塩
触媒を生成するのに充分な時間、加熱されること
を特徴とする。 上記の式においてＭは原子価ｎを有する少なく
とも１つのカチオンであるが、アルカリ金属イオ
ンの混合物、好ましくはナトリウムおよびカリウ
ムのカチオンの混合物であつてもよい。窒素を含
む有機カチオンは、テトラエチル、テトラプロピ
ルまたはテトラブチルアンモニウムカチオンのよ
うなアンモニウムカチオンである。窒素を含む有
機カチオンは、ピロリジンから誘導したカチオン
でもよい。 本発明に従つてゼオライト触媒を製造する時、
初めに有機窒素を有するカチオン、アルカリ酸化
物、アルミニウム、ホウ素およびケイ素の酸化物
並びに水を含む反応混合物が、反応容器内で加熱
される。状況によるけれども、反応中に要求され
る圧力は１〜15バールの範囲内で変化する。高い
開始温度は175〜220℃、好ましくは190〜220℃の
範囲内で選ばれる。高い開始温度を用いると、短
時間に均質な反応混合物が得られ、速やかに触媒
が生成し始める。開始温度における加熱時間は、
30分から６時間の間であることが好ましい。加熱
は100〜190℃の範囲内の低い反応温度で継続され
る。この低温加熱時間は１〜６日の範囲内で選ぶ
ことが好ましい。 本発明の触媒においては、公知のイオン交換技
術を用いて、イオンを他のイオンと交換すること
が可能である。望ましい実施態様としては、アル
カリ金属イオンをハロゲンイオンと交換すること
であり、これにより芳香族炭化水素のアルキル化
における触媒の活性が高められる。 本発明の１つの具体例によつて教示されるよう
に、上記方法で製造した触媒は、ホウ素を含む化
合物を用いてさらに変性することができ、これに
よりアルキル化の際に高収率でパラ置換芳香族炭
化水素を生成する触媒が製造できる。上記変性
は、上記のような製造された触媒をホウ酸、酸化
ホウ素またはこれらの混合物と乾燥状態で混合す
ることにより行われる。その後、混合物を時々混
合しながら300〜700℃、好ましくは550〜600℃で
加熱する。加熱時間は厳密なものではない。この
ようにして変性した触媒を使用すると、アルキル
化においてパラ置換芳香族炭化水素が高収率で得
られる。 当然のことながら、本発明の触媒はそのまま
で、または従来のキヤリヤーおよび結合剤と組合
わせて使用することができる。 本発明はまた、本発明の方法によつて製造され
たAl−Ｂ−Si触媒を利用するアルキル化方法に
関する。この方法は種々の炭化水素、例えばベン
ゼン、ナフタレン、アントラセンおよびトルエン
やエチルベンゼンのような置換誘導体をアルキル
化することができる。 本発明の方法において使用できるアルキル化剤
としては、少なくとも１つの反応性アルキル基を
有する多く化合物があり、例えばエチレン、プロ
ピレン、ホルムアルデヒド、ハロゲン化アルキル
およびアルコールがある。 温度、圧力および流量のようなアルキル化の処
理条件は、出発物質によるけれども、一般的に厳
密なものであり、次にこれら条件について詳細に
述べる。 本発明のアルキル化処理は蒸気相において行わ
れる。反応器としては、流動床反応器または固定
床反応器が使用される。触媒として使用されるア
ルミニウム−ホウ素−ケイ酸塩は酸の形で存在す
る。反応器の圧力は反応器の型、触媒の品質、触
媒の粒度および他の要因によるが、大気圧から10
バールの間にある。温度は200〜700℃の範囲、好
ましくは300〜600℃の範囲内にある。投入原料は
触媒と接触する前に、所望の反応温度まで加熱す
る。使用する流量は反応薬剤および反応器による
けれども、一般的に１〜100hr^-1（WHSV）の範
囲内にある。芳香族炭化水素およびアルキル化剤
のモル比は0.5〜20の範囲内にある。単一アルキ
ル化において望ましいモル比は１〜４である。さ
らに、希釈気体、例えば窒素および／またはコー
クス生成抑制剤、例えば水素を使用することがで
きる。 反応器から取出された熱い生成物の流れは、室
温またはそれ以下の温度まで冷却され、その後液
体および気相に分離される。反応しなかつた気体
は貯蔵され、再使用される。トルエンのような反
応に参加しなかつた液体成分は、例えば蒸留によ
り生成混合物から分離され、再使用される。 次の実施例において、本発明の触媒の製造につ
いてさらに詳しく説明する。 実施例 １ この実施例においては、BOA−１で表わされ
るアルミニウム−ホウ素−ケイ酸塩触媒を生成す
る。 4.05ｇのNaOHを165mlの水に溶解した。この
溶液に室温で87.85ｇの臭化テトラプロピルアン
モニウムを加えて、溶液Ａを得た。 4.2ｇのNaAlO₂（2.84重量％のNa₂O、46.8重量
％のAl₂O₃および24.8重量％のH₂Oを含む）およ
び0.19ｇのNa₂B₄O₇・10H₂O（1.63重量％の
Na₂O、36.5重量％のB₂O₃および47.2重量％の
H₂Oを含む）を405.5ｇのH₂Oに溶解することに
より溶液Ｂを生成した。その後、溶液ＡおよびＢ
を相互に混合し、オートクレーブに入れ、さらに
34.2ｇのSiO₂（シリカゲル）および82.8ｇの水を
加えた。混合物の組成は、0.02モルのNa₂O、
0.02モルのAl₂O₃、0.001モルのB₂O₃、0.57モルの
SiO₂、0.33モルのＮ（CH₃CH₂CH₂）₄および36.3モ
ルの水から成つていた。 混合物を200℃で２時間加熱し、その後160℃で
３日間加熱した。室温まで冷却した後、結晶性生
成物を過し、２リツトルの水で洗浄した。結晶
を100℃で乾燥し、その後530℃で18時間焼成し
た。 このようにして得られた触媒を80℃で1.5時間
塩化アンモニウムの５重量％溶液と接触させた。
この操作を３回繰返した。この場合、各操作時に
触媒１ｇに対して15mlの溶液を使用した。生成物
を過し、塩化物がなくなるまで水で洗浄した。
100℃で乾燥し、その後、530℃で一晩空気中で焔
焼し、これにより水素型の触媒BOA−１を得た。
触媒の表面積は345m²／ｇであつた。 実施例 ２ この実施例はアルミニウム−ホウ素−ケイ酸塩
触媒BOA−２の合成に関する。 次の成分を水（265ｇ）の中で混合した；6.5ｇ
のNaAlO₂（28.4重量％のNa₂O、46.8重量％の
Al₂O₃および24.8重量％のH₂Oを含む）および
0.29ｇのMa₂B₄O₇（16.3重量％のNa₂O、36.5重量
％のB₂O₃および4.72重量％のH₂Oを含む）。この
混合物に2.78ｇのNaOHを加え、充分に混合し
た。混合物をオートクレーブに入れ、900ｇの
H₂O、395ｇのSiO₂および141ｇのピロリドンを
加えた。この混合物を200℃で３時間加熱し、そ
の後165℃で３日間加熱し、この加熱後、15時間
かけて室温まで冷却した。結晶を過し、水（３
リツトル）で洗浄した。さらに、100℃以上の温
度で、空気の代りに窒素雰囲気を用いたことを除
いて、実施例１と同様にして触媒BOA−１を生
成した。 実施例 ３ この実施例では、触媒BOA−１およびBOA−
２をホウ素化合物で変性する。 実施例１および２で生成した各触媒（その５
ｇ）に、0.5ｇのB₂O₃を加え、空気中において
550℃で１時間加熱した。加熱中、成分を５回か
きまぜた。この処理後、変性触媒を生成し、いつ
でも使用できるように準備した。 実施例１〜３において生成した未変性および変
性触媒BOA−１およびBOA−２を用いて、トル
エンをエチル化する試験を行つた。 実施例 ４〜８ これら実施例においては、実施例１の５ｇの未
変性触媒を含む流動床反応器を用いた。すべての
実施例において、反応温度は600℃で、投入速度
およびトルエン／エチレンのモル比は変化させ
た。結果は次の第表に示されている。

【表】 実施例 ９〜13 これら実施例においては、実施例３の変性触媒
BOA−１の５ｇを流量床反応器に加えた。結果
は第表に示されている。

【表】 ｏ−エチルトルエンは生成しなかつた。
実施例 14〜15 これらの実施例においては、固定床反応器にお
いて実施例１の触媒BOA−１（５ｇ）を用いた。
結果は第表に示されている。

【表】 実施例 16〜18 これらの実施例においては、実施例２の未変性
触媒BOA−２の５ｇを流動床反応器中に加えた。
使用した反応温度は600℃であつた。結果は第
表に示されている。

【表】 実施例 19〜21 実施例３の触媒BOA−２の５ｇを実施例３と
同様にして変性し、アルキル化試験においては、
流動床反応器および600℃の反応温度を採用した。
結果は第表に示されている。

【表】 実施例 22 ２：１のトルエン／メタノールの比で、メタノ
ールによりトルエンをメチル化した。実施例２の
触媒BOA−２を実施例３と同様にして変性した。
反応は固定床反応器内において500℃で行つた。
異性体を含まない純粋なｐ−キシレンの収率は１
％であつた。