JPS6311331B2 - - Google Patents
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- JPS6311331B2 JPS6311331B2 JP58234942A JP23494283A JPS6311331B2 JP S6311331 B2 JPS6311331 B2 JP S6311331B2 JP 58234942 A JP58234942 A JP 58234942A JP 23494283 A JP23494283 A JP 23494283A JP S6311331 B2 JPS6311331 B2 JP S6311331B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はパラキシレンの製造方法に関し、詳し
くは特定の触媒の存在下にトルエンまたはベンゼ
ンをメチル化することによつて効率よくパラキシ
レンを製造する方法に関する。 従来から、トルエンやベンゼンをメチル化して
キシレン類、特にパラキシレンを製造する方法と
して、触媒に結晶性アルミノシリケートを用いる
方法が知られている（特開昭51−57688号公報、
特開昭52−120292号公報）。しかしながらこの方
法では、メチル化反応と同時に不均化反応が起る
ため、キシレンの選択率が充分でない。また、触
媒として結晶性ボロシリケートを用いる方法（特
開昭53−55500号公報）も提案されているが、こ
の場合にはメチル化剤がトルエンのメチル化反応
に充分に有効利用されず、メチル化以外の副反応
が多く所望するキシレンの収率が低いという問題
があつた。 本発明者らは上述の如き従来技術の欠点を克服
して、高い収率ならびに選択率にてパラキシレン
を製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、結晶性シリケートにアルカリ土類金属
酸化物および酸化マグネシウムを混合した組成物
を触媒として用いることにより、目的を達成しう
ることを見出し、本発明を完成するに到つた。す
なわち本発明は、触媒の存在下にトルエンまたは
ベンゼンをメチル化してパラキシレンを製造する
にあたり、触媒として(A)ケイ素に対する置換元素
としてＢ、Al、Ga、Zn、Cr、La、Sn、Be、
Mn、Sb、TiおよびFeよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素をケイ素の結晶格子中に有
する結晶性シリケート、(B)アルカリ土類金属酸化
物および(C)酸化マグネシウムを主成分とし、前記
(A)成分100重量部に対して前記(B)成分を0.1〜30重
量部、前記(C)成分を少なくとも１重量部の割合で
配合してなる組成物を用いることを特徴とするパ
ラキシレンの製造方法を提供するものである。 本発明の方法に用いる触媒は、上述の如く(A)、
(B)、(C)成分を主成分とする組成物により構成され
ているが、ここで(A)成分である結晶性シリケート
はケイ素の結晶格子中にケイ素に対する置換元素
を有する結晶性シリケートを広く含むものであ
る。この置換元素としてはＢ、Al、Ga、Zn、
Cr、La、Sn、Be、Mn、Sb、TiおよびFeよりな
る群から選ばれた少なくとも１種のものが挙げら
れ、これらのうち特にＢ、Al、Gaが好ましい。
具体的には、結晶性アルミノシリケート、結晶性
ボロシリケート（結晶性硼珪酸）、結晶性ポロア
ルミノシリケート、結晶性ガロシリケートなどを
あげることができる。また、結晶性シリケート中
のケイ素／置換元素（原子比）は様々であるが、
特に12以上のものが好ましい。 次に(B)成分であるアルカリ土類金属酸化物は、
様々なものがあるが、通常はマグネシウムを除く
アルカリ土類金属の酸化物、具体的には酸化カル
シウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなど
をあげることができる。この(B)成分は焼成した場
合に、アルカリ土類金属の酸化物になるものであ
ればよく、上記組成物を製造するに際しての(B)成
分の原料としては様々なアルカリ土類金属化合物
が用いられる。通常は塩化カルシウム、硝酸バリ
ウムなどの無機酸のアルカリ土類金属塩あるいは
酢酸カルシウム、ギ酸ストロンチウムなどの有機
酸のアルカリ土類金属塩が用いられる。 一方、(C)成分である酸化マグネシウムの原料化
合物としては、焼成後に酸化マグネシウムになる
ものであればよく、各種のものがあるが、具体的
には塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム
などの塩基性のマグネシウム塩あるいは酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウムなどをあげること
ができる。 本発明の方法に用いる触媒は、上述の(A)、(B)、
(C)各成分を主成分とし、必要に応じてさらに所望
成分を加えた組成物から成るものである。この組
成物中の(A)、(B)、(C)成分の配合割合は、各成分の
種類、調製条件などにより異なり、一義的に定め
ることはできないが、通常は(A)成分である結晶性
シリケート100重量部に対して、(B)成分であるア
ルカリ土類金属酸化物0.1〜30重量部、好ましく
は１〜10重量部とし、(C)成分である酸化マグネシ
ウムを少なくとも１重量部、好ましくは１〜40重
量部、より好ましくは２〜20重量部とすべきであ
る。 また、上述の組成物を調製するには様々な手段
があるが、次のような手順によることが好まし
い。すなわち、まず(B)成分のアルカリ土類金属化
合物の原料である前述したアルカリ土類金属化合
物と(C)成分の酸化マグネシウムの原料であるマグ
ネシウム化合物、特に塩基性のマグネシウム化合
物とを酸と共に水性媒体に加えて混合し、スラリ
ー溶液を得る。ここで加える酸は前述のマグネシ
ウム化合物に対して中和当量以下とすべきであ
る。また、用いる酸としては具体的には酢酸、酪
酸、シユウ酸、ギ酸などの有機酸あるいは硝酸、
亜硝酸、塩酸などの無機酸をあげることができ
る。さらに、上記スラリー溶液中のアルカリ土類
金属化合物とマグネシウム化合物の割合は、アル
カリ土類金属／マグネシウム（モル比）として1/
５０〜10/1の範囲に選定すべきである。 次に上記の如く調製したスラリー溶液を(A)成分
である結晶性シリケートと共に混練し、さらに所
望に応じてアルミナなどのバインダーを加えた
後、成形焼成すれば目的とする組成物を得ること
ができる。 本発明の方法では上記組成物を触媒として用
い、この触媒の存在下でトルエンまたはベンゼン
をメチル化してパラキシレンを効率よく製造す
る。ここで用いるメチル化剤としてはメタノー
ル、ジメチルエーテル、塩化メチルなど様々なも
のがあり、反応条件等に応じて適宜選定使用すれ
ばよい。また、原料化合物であるトルエンまたは
ベンゼンとメチル化剤の比率は１：５〜10：１
（モル比）、好ましくは１：２〜５：１（モル比）
とすべきである。さらに反応温度は400〜650℃、
好ましくは500〜600℃とし、重量空間速度
（WHSV）は0.1〜50hr-1、好ましくは１〜10hr-1
とすべきである。 本発明の方法によれば、原料であるトルエンや
ベンゼンの転化率が従来法に比べて向上するとと
もに、パラキシレンの選択率が高いという利点が
ある。したがつて本発明の方法は利用価値の高い
パラキシレンの有利な製造方法として工業的に広
く利用されるものである。 次に本発明を実施例によりさらに詳しくは説明
する。 実施例 １ (1) 触媒の調製 硼酸0.29g、濃硫酸3.9gおよびテトラ―ｎ
―プロピルアンモニウムブロマイド5.8gを水
55mlに加えた溶液Ａ、水ガラス（Ｊ珪酸ソー
ダ３号：日本化学工業(株)製）46.9gを水55ml
に加えた溶液Ｂおよび塩化ナトリウム17.4g
を水27mlに溶解させた溶液Ｃを調製した。つ
いで溶液ＡおよびＢを同時に溶液Ｃに滴下し
た。得られた溶液をオートクレーブに入れて
反応温度170℃で20時間加熱処理した。冷却
後、内容物を過水洗した後、120℃で12時
間乾燥した。さらに550℃で６時間焼成し、
ナトリウム型結晶性硼珪酸13.4gを得た。ま
たこのものはＸ線回折によりZSM―５型の
構造を有していることがわかつた。 次に、得られた硼珪酸を５倍重量の１規定
硝酸アンモニウム水溶液に加え、８時間加熱
還流し、固形物を過した。さらに、その固
形物に還流、過の操作を３回繰り返した
後、水洗し120℃で12時間乾燥してアンモニ
ウム型結晶性硼珪酸を得た。このものの
SiO2／B2O3＝100（モル比）であつた。 別途に、酸化マグネシウム粉末16.0g、酢
酸カルシウム二水塩14.1g、酢酸9.6gおよび
水165gを三ツ口フラスコに入れて80℃に昇
温し、６時間撹拌し、固形物含量10重量％の
カルシウム・マグネシウム・スラリー溶液を
得た。 上記で調製したアンモニウム型結晶性硼
珪酸10gおよび上記で調製したカルシウ
ム・マグネシウム・スラリー溶液25gを混練
し、120℃において12時間乾燥を行ない、800
℃において２時間焼成し、触媒を得た。 (2) キシレンの製造 上記(1)において得られた触媒4gを常圧固定
床反応管に充填し、反応温度600℃、
WHSV9hr-1において、トルエンとメタノール
の送入モル比を２：１として、反応を行なつ
た。反応開始より２時間後の結果を第１表に示
す。 実施例 ２ (1) 触媒の調製 実施例１(1)においてにおける酢酸の使用量
を1.9gとしたこと以外は実施例１(1)と同様にし
て触媒を得た。 (2) キシレンの製造 実施例１(2)において触媒として上記(1)で得ら
れた触媒を用いたこと以外は実施例１(2)と同様
に反応を行なつた。反応開始２時間後の結果を
第１表に示す。 実施例 ３ (1) 触媒の調製 実施例１(1)においてにおける酢酸カルシウ
ムに代えて酢酸バリウム20.4gを用いたこと以
外は実施例１(1)と同様にして触媒を調製した。 (2) キシレンの製造 実施例１(2)において、上記(1)で得た触媒を用
いたこと以外は実施例１(2)と同様に反応を行な
つた。反応開始２時間後の結果を第１表に示
す。 実施例 ４ (1) 触媒の調製 硫酸アルミニウム7.5gを水250mlに溶解さ
せ、さらにこれに濃硫酸17.6gおよびテトラ
―ｎ―プロピルアンモニウムブロマイド
26.3gを溶解させてこれをＡ液とし、水ガラ
ス（Ｊ珪酸ソーダ３号：日本化学工業(株)製）
211.0gを水250mlに溶解させてＢ液とし、さ
らに塩化ナトリウム79.0gを水122mlに溶解さ
せてＣ液とした。 次いで、上記のＡ液とＢ液を、室温にて10
分間にわたり同時にＣ液に滴下した。得られ
た混合液をオートクレーブに入れ、170℃で
20時間加熱処理した。冷却後、内容物を過
水洗し、120℃で12時間乾燥させた。生成物
をＸ線回折分析したところZSM―５である
ことが確認された。得られたZSM―５を550
℃で６時間焼成することによりナトリウム型
ZSM―５を56.5g得た。このナトリウム型
ZSM―５を５倍重量の１規定硝酸アンモニ
ウム水溶液に加えて、８時間還流した。その
後、冷却して静置し上澄をデカンテーシヨン
により除去した。さらに、還流・デカンテー
シヨンの操作を３回繰り返したのち、内容物
を過・水洗し、120℃で12時間乾燥し、ア
ンモニウム型ZSM―５を得た。このアンモ
ニウム型ZSM―５に焼成後のアルミナ含量
が20重量％となるようにバインダーとしてア
ルミナゾルを加えてペレツトに成形し、120
℃で16時間乾燥したのち、550℃で６時間焼
成した。このもののSiO2／Al2O3＝100（モル
比）、制御指数（CI値）＝８であつた。 上記で得られたアルミノシリケート10g
および実施例１(1)で得られたカルシウム・
マグネシウム・スラリー溶液25gを混練し
た。次いで、混練物を120℃において12時間
乾燥したのち、800℃において２時間焼成し
て、触媒を得た。 (2) キシレンの製造 実施例１(2)において上記(1)で得られた触媒を
用いたこと以外は実施例１(2)と同様に反応を行
なつた。反応開始２時間後の結果を第１表に示
す。 実施例 ５ (1) 触媒の調製 硝酸ガリウム2.34g、濃硫酸4.42gおよびテ
トラ―ｎ―プロピルアンモニウムブロマイド
6.58gを水62mlに溶解させた溶液Ａ、水ガラ
ス（Ｊ珪酸ソーダ３号；日本化学工業(株)製）
52.78gを水62mlに溶解した溶液Ｂおよび塩化
ナトリウム19.75gを水30mlに溶解させた溶液
Ｃを調製した。ついで、溶液ＡおよびＢを同
時に溶液Ｃに滴下した。得られた混合液をオ
ートクレーブに入れて、反応温度170℃で24
時間反応させた。冷却後、オートクレーブの
内容物を過水洗し、120℃で12時間乾燥後、
さらに600℃で６時間焼成してナトリウム型
結晶性ガロシリケート9.6gを得た。 次に得られたガロシリケートを５倍重量の
１規定硝酸アンモニウム溶液に加え、80℃で
８時間加熱処理し、冷却後、過した。さら
に固形物に加熱、過の操作を３回繰り返し
た後、水洗し120℃で16時間乾燥してアンモ
ニウム型結晶性ガロシリケートを得た。得ら
れたガロシリケートのSiO2とGa2O3の組成比
はSiO2／Ga2O3＝100（モル比）であつた。 上記で得られたガロシリケート8gと実
施例１(1)で得られたカルシウム・マグネシ
ウム・スラリー溶液20gを混練した。次いで
得られた混練物を120℃において12時間乾燥
したのち、800℃において２時間焼成して触
媒を得た。 (2) キシレンの製造 実施例１(2)において触媒として上記(1)で得ら
れた触媒を用いたこと以外は実施例１(2)と同様
に反応を行なつた。反応開始２時間後の結果を
第１表に示す。 比較例 １ (1) 触媒の調製 実施例１(1)において得られた結晶性硼珪酸
10g、酢酸カルシウム二水塩1.57gおよび水25g
を混練し、120℃で12時間乾燥した後、800℃に
おいて２時間焼成し、触媒を得た。 (2) トルエンの製造 実施例１(2)において、触媒として上記(1)で得
られた触媒を用いたこと以外は実施例１(2)と同
様にして、反応を行なつた。反応開始２時間後
の結果を第１表に示す。 比較例 ２ (1) 触媒の調製 塩基性炭酸マグネシウム48.5gを塩酸処理後、
アンモニア水溶液で中和し沈澱物を水酸化ナト
リウム水溶液で洗浄した後、ナトリウムイオン
をイオン交換樹脂で除去して固形物含量10重量
％のマグネシウムスラリー溶液を得た。 上記で得たマグネシウムスラリー溶液25gお
よび実施例１(1)において得られた結晶性硼珪酸
10gを混練した。次いで、この混練物を120℃
において12時間乾燥した後、800℃において２
時間焼成して触媒を得た。 (2) トルエンの製造 実施例１(2)において、触媒として上記(1)で得
られた触媒を用いたこと以外は実施例１(2)と同
様に反応を行なつた。反応開始２時間後の結果
を第１表に示す。
くは特定の触媒の存在下にトルエンまたはベンゼ
ンをメチル化することによつて効率よくパラキシ
レンを製造する方法に関する。 従来から、トルエンやベンゼンをメチル化して
キシレン類、特にパラキシレンを製造する方法と
して、触媒に結晶性アルミノシリケートを用いる
方法が知られている（特開昭51−57688号公報、
特開昭52−120292号公報）。しかしながらこの方
法では、メチル化反応と同時に不均化反応が起る
ため、キシレンの選択率が充分でない。また、触
媒として結晶性ボロシリケートを用いる方法（特
開昭53−55500号公報）も提案されているが、こ
の場合にはメチル化剤がトルエンのメチル化反応
に充分に有効利用されず、メチル化以外の副反応
が多く所望するキシレンの収率が低いという問題
があつた。 本発明者らは上述の如き従来技術の欠点を克服
して、高い収率ならびに選択率にてパラキシレン
を製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、結晶性シリケートにアルカリ土類金属
酸化物および酸化マグネシウムを混合した組成物
を触媒として用いることにより、目的を達成しう
ることを見出し、本発明を完成するに到つた。す
なわち本発明は、触媒の存在下にトルエンまたは
ベンゼンをメチル化してパラキシレンを製造する
にあたり、触媒として(A)ケイ素に対する置換元素
としてＢ、Al、Ga、Zn、Cr、La、Sn、Be、
Mn、Sb、TiおよびFeよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素をケイ素の結晶格子中に有
する結晶性シリケート、(B)アルカリ土類金属酸化
物および(C)酸化マグネシウムを主成分とし、前記
(A)成分100重量部に対して前記(B)成分を0.1〜30重
量部、前記(C)成分を少なくとも１重量部の割合で
配合してなる組成物を用いることを特徴とするパ
ラキシレンの製造方法を提供するものである。 本発明の方法に用いる触媒は、上述の如く(A)、
(B)、(C)成分を主成分とする組成物により構成され
ているが、ここで(A)成分である結晶性シリケート
はケイ素の結晶格子中にケイ素に対する置換元素
を有する結晶性シリケートを広く含むものであ
る。この置換元素としてはＢ、Al、Ga、Zn、
Cr、La、Sn、Be、Mn、Sb、TiおよびFeよりな
る群から選ばれた少なくとも１種のものが挙げら
れ、これらのうち特にＢ、Al、Gaが好ましい。
具体的には、結晶性アルミノシリケート、結晶性
ボロシリケート（結晶性硼珪酸）、結晶性ポロア
ルミノシリケート、結晶性ガロシリケートなどを
あげることができる。また、結晶性シリケート中
のケイ素／置換元素（原子比）は様々であるが、
特に12以上のものが好ましい。 次に(B)成分であるアルカリ土類金属酸化物は、
様々なものがあるが、通常はマグネシウムを除く
アルカリ土類金属の酸化物、具体的には酸化カル
シウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなど
をあげることができる。この(B)成分は焼成した場
合に、アルカリ土類金属の酸化物になるものであ
ればよく、上記組成物を製造するに際しての(B)成
分の原料としては様々なアルカリ土類金属化合物
が用いられる。通常は塩化カルシウム、硝酸バリ
ウムなどの無機酸のアルカリ土類金属塩あるいは
酢酸カルシウム、ギ酸ストロンチウムなどの有機
酸のアルカリ土類金属塩が用いられる。 一方、(C)成分である酸化マグネシウムの原料化
合物としては、焼成後に酸化マグネシウムになる
ものであればよく、各種のものがあるが、具体的
には塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム
などの塩基性のマグネシウム塩あるいは酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウムなどをあげること
ができる。 本発明の方法に用いる触媒は、上述の(A)、(B)、
(C)各成分を主成分とし、必要に応じてさらに所望
成分を加えた組成物から成るものである。この組
成物中の(A)、(B)、(C)成分の配合割合は、各成分の
種類、調製条件などにより異なり、一義的に定め
ることはできないが、通常は(A)成分である結晶性
シリケート100重量部に対して、(B)成分であるア
ルカリ土類金属酸化物0.1〜30重量部、好ましく
は１〜10重量部とし、(C)成分である酸化マグネシ
ウムを少なくとも１重量部、好ましくは１〜40重
量部、より好ましくは２〜20重量部とすべきであ
る。 また、上述の組成物を調製するには様々な手段
があるが、次のような手順によることが好まし
い。すなわち、まず(B)成分のアルカリ土類金属化
合物の原料である前述したアルカリ土類金属化合
物と(C)成分の酸化マグネシウムの原料であるマグ
ネシウム化合物、特に塩基性のマグネシウム化合
物とを酸と共に水性媒体に加えて混合し、スラリ
ー溶液を得る。ここで加える酸は前述のマグネシ
ウム化合物に対して中和当量以下とすべきであ
る。また、用いる酸としては具体的には酢酸、酪
酸、シユウ酸、ギ酸などの有機酸あるいは硝酸、
亜硝酸、塩酸などの無機酸をあげることができ
る。さらに、上記スラリー溶液中のアルカリ土類
金属化合物とマグネシウム化合物の割合は、アル
カリ土類金属／マグネシウム（モル比）として1/
５０〜10/1の範囲に選定すべきである。 次に上記の如く調製したスラリー溶液を(A)成分
である結晶性シリケートと共に混練し、さらに所
望に応じてアルミナなどのバインダーを加えた
後、成形焼成すれば目的とする組成物を得ること
ができる。 本発明の方法では上記組成物を触媒として用
い、この触媒の存在下でトルエンまたはベンゼン
をメチル化してパラキシレンを効率よく製造す
る。ここで用いるメチル化剤としてはメタノー
ル、ジメチルエーテル、塩化メチルなど様々なも
のがあり、反応条件等に応じて適宜選定使用すれ
ばよい。また、原料化合物であるトルエンまたは
ベンゼンとメチル化剤の比率は１：５〜10：１
（モル比）、好ましくは１：２〜５：１（モル比）
とすべきである。さらに反応温度は400〜650℃、
好ましくは500〜600℃とし、重量空間速度
（WHSV）は0.1〜50hr-1、好ましくは１〜10hr-1
とすべきである。 本発明の方法によれば、原料であるトルエンや
ベンゼンの転化率が従来法に比べて向上するとと
もに、パラキシレンの選択率が高いという利点が
ある。したがつて本発明の方法は利用価値の高い
パラキシレンの有利な製造方法として工業的に広
く利用されるものである。 次に本発明を実施例によりさらに詳しくは説明
する。 実施例 １ (1) 触媒の調製 硼酸0.29g、濃硫酸3.9gおよびテトラ―ｎ
―プロピルアンモニウムブロマイド5.8gを水
55mlに加えた溶液Ａ、水ガラス（Ｊ珪酸ソー
ダ３号：日本化学工業(株)製）46.9gを水55ml
に加えた溶液Ｂおよび塩化ナトリウム17.4g
を水27mlに溶解させた溶液Ｃを調製した。つ
いで溶液ＡおよびＢを同時に溶液Ｃに滴下し
た。得られた溶液をオートクレーブに入れて
反応温度170℃で20時間加熱処理した。冷却
後、内容物を過水洗した後、120℃で12時
間乾燥した。さらに550℃で６時間焼成し、
ナトリウム型結晶性硼珪酸13.4gを得た。ま
たこのものはＸ線回折によりZSM―５型の
構造を有していることがわかつた。 次に、得られた硼珪酸を５倍重量の１規定
硝酸アンモニウム水溶液に加え、８時間加熱
還流し、固形物を過した。さらに、その固
形物に還流、過の操作を３回繰り返した
後、水洗し120℃で12時間乾燥してアンモニ
ウム型結晶性硼珪酸を得た。このものの
SiO2／B2O3＝100（モル比）であつた。 別途に、酸化マグネシウム粉末16.0g、酢
酸カルシウム二水塩14.1g、酢酸9.6gおよび
水165gを三ツ口フラスコに入れて80℃に昇
温し、６時間撹拌し、固形物含量10重量％の
カルシウム・マグネシウム・スラリー溶液を
得た。 上記で調製したアンモニウム型結晶性硼
珪酸10gおよび上記で調製したカルシウ
ム・マグネシウム・スラリー溶液25gを混練
し、120℃において12時間乾燥を行ない、800
℃において２時間焼成し、触媒を得た。 (2) キシレンの製造 上記(1)において得られた触媒4gを常圧固定
床反応管に充填し、反応温度600℃、
WHSV9hr-1において、トルエンとメタノール
の送入モル比を２：１として、反応を行なつ
た。反応開始より２時間後の結果を第１表に示
す。 実施例 ２ (1) 触媒の調製 実施例１(1)においてにおける酢酸の使用量
を1.9gとしたこと以外は実施例１(1)と同様にし
て触媒を得た。 (2) キシレンの製造 実施例１(2)において触媒として上記(1)で得ら
れた触媒を用いたこと以外は実施例１(2)と同様
に反応を行なつた。反応開始２時間後の結果を
第１表に示す。 実施例 ３ (1) 触媒の調製 実施例１(1)においてにおける酢酸カルシウ
ムに代えて酢酸バリウム20.4gを用いたこと以
外は実施例１(1)と同様にして触媒を調製した。 (2) キシレンの製造 実施例１(2)において、上記(1)で得た触媒を用
いたこと以外は実施例１(2)と同様に反応を行な
つた。反応開始２時間後の結果を第１表に示
す。 実施例 ４ (1) 触媒の調製 硫酸アルミニウム7.5gを水250mlに溶解さ
せ、さらにこれに濃硫酸17.6gおよびテトラ
―ｎ―プロピルアンモニウムブロマイド
26.3gを溶解させてこれをＡ液とし、水ガラ
ス（Ｊ珪酸ソーダ３号：日本化学工業(株)製）
211.0gを水250mlに溶解させてＢ液とし、さ
らに塩化ナトリウム79.0gを水122mlに溶解さ
せてＣ液とした。 次いで、上記のＡ液とＢ液を、室温にて10
分間にわたり同時にＣ液に滴下した。得られ
た混合液をオートクレーブに入れ、170℃で
20時間加熱処理した。冷却後、内容物を過
水洗し、120℃で12時間乾燥させた。生成物
をＸ線回折分析したところZSM―５である
ことが確認された。得られたZSM―５を550
℃で６時間焼成することによりナトリウム型
ZSM―５を56.5g得た。このナトリウム型
ZSM―５を５倍重量の１規定硝酸アンモニ
ウム水溶液に加えて、８時間還流した。その
後、冷却して静置し上澄をデカンテーシヨン
により除去した。さらに、還流・デカンテー
シヨンの操作を３回繰り返したのち、内容物
を過・水洗し、120℃で12時間乾燥し、ア
ンモニウム型ZSM―５を得た。このアンモ
ニウム型ZSM―５に焼成後のアルミナ含量
が20重量％となるようにバインダーとしてア
ルミナゾルを加えてペレツトに成形し、120
℃で16時間乾燥したのち、550℃で６時間焼
成した。このもののSiO2／Al2O3＝100（モル
比）、制御指数（CI値）＝８であつた。 上記で得られたアルミノシリケート10g
および実施例１(1)で得られたカルシウム・
マグネシウム・スラリー溶液25gを混練し
た。次いで、混練物を120℃において12時間
乾燥したのち、800℃において２時間焼成し
て、触媒を得た。 (2) キシレンの製造 実施例１(2)において上記(1)で得られた触媒を
用いたこと以外は実施例１(2)と同様に反応を行
なつた。反応開始２時間後の結果を第１表に示
す。 実施例 ５ (1) 触媒の調製 硝酸ガリウム2.34g、濃硫酸4.42gおよびテ
トラ―ｎ―プロピルアンモニウムブロマイド
6.58gを水62mlに溶解させた溶液Ａ、水ガラ
ス（Ｊ珪酸ソーダ３号；日本化学工業(株)製）
52.78gを水62mlに溶解した溶液Ｂおよび塩化
ナトリウム19.75gを水30mlに溶解させた溶液
Ｃを調製した。ついで、溶液ＡおよびＢを同
時に溶液Ｃに滴下した。得られた混合液をオ
ートクレーブに入れて、反応温度170℃で24
時間反応させた。冷却後、オートクレーブの
内容物を過水洗し、120℃で12時間乾燥後、
さらに600℃で６時間焼成してナトリウム型
結晶性ガロシリケート9.6gを得た。 次に得られたガロシリケートを５倍重量の
１規定硝酸アンモニウム溶液に加え、80℃で
８時間加熱処理し、冷却後、過した。さら
に固形物に加熱、過の操作を３回繰り返し
た後、水洗し120℃で16時間乾燥してアンモ
ニウム型結晶性ガロシリケートを得た。得ら
れたガロシリケートのSiO2とGa2O3の組成比
はSiO2／Ga2O3＝100（モル比）であつた。 上記で得られたガロシリケート8gと実
施例１(1)で得られたカルシウム・マグネシ
ウム・スラリー溶液20gを混練した。次いで
得られた混練物を120℃において12時間乾燥
したのち、800℃において２時間焼成して触
媒を得た。 (2) キシレンの製造 実施例１(2)において触媒として上記(1)で得ら
れた触媒を用いたこと以外は実施例１(2)と同様
に反応を行なつた。反応開始２時間後の結果を
第１表に示す。 比較例 １ (1) 触媒の調製 実施例１(1)において得られた結晶性硼珪酸
10g、酢酸カルシウム二水塩1.57gおよび水25g
を混練し、120℃で12時間乾燥した後、800℃に
おいて２時間焼成し、触媒を得た。 (2) トルエンの製造 実施例１(2)において、触媒として上記(1)で得
られた触媒を用いたこと以外は実施例１(2)と同
様にして、反応を行なつた。反応開始２時間後
の結果を第１表に示す。 比較例 ２ (1) 触媒の調製 塩基性炭酸マグネシウム48.5gを塩酸処理後、
アンモニア水溶液で中和し沈澱物を水酸化ナト
リウム水溶液で洗浄した後、ナトリウムイオン
をイオン交換樹脂で除去して固形物含量10重量
％のマグネシウムスラリー溶液を得た。 上記で得たマグネシウムスラリー溶液25gお
よび実施例１(1)において得られた結晶性硼珪酸
10gを混練した。次いで、この混練物を120℃
において12時間乾燥した後、800℃において２
時間焼成して触媒を得た。 (2) トルエンの製造 実施例１(2)において、触媒として上記(1)で得
られた触媒を用いたこと以外は実施例１(2)と同
様に反応を行なつた。反応開始２時間後の結果
を第１表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下にトルエンまたはベンゼンをメ
チル化してパラキシレンを製造するにあたり、触
媒として(A)ケイ素に対する置換元素としてＢ、
Al、Ga、Zn、Cr、La、Sn、Be、Mn、Sb、Ti
およびFeよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素をケイ素の結晶格子中に有する結晶性シ
リケート、(B)アルカリ土類金属酸化物および(C)酸
化マグネシウムを主成分とし、前記(A)成分100重
量部に対して前記(B)成分を0.1〜30重量部、前記
(C)成分を少なくとも１重量部の割合で配合してな
る組成物を用いることを特徴とするパラキシレン
の製造方法。 ２ 組成物が、マグネシウムおよびアルカリ土類
金属を含有するスラリー溶液を結晶性シリケート
と混練焼成して得られるものである特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 ３ 組成物が、塩基性マグネシウム化合物とアル
カリ土類金属塩からなるスラリー溶液もしくはさ
らに酸を加えてなるスラリー溶液を結晶性シリケ
ートと混練した後に焼成して得られるものである
特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58234942A JPS60130533A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | パラキシレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58234942A JPS60130533A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | パラキシレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60130533A JPS60130533A (ja) | 1985-07-12 |
| JPS6311331B2 true JPS6311331B2 (ja) | 1988-03-14 |
Family
ID=16978680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58234942A Granted JPS60130533A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | パラキシレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60130533A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6388156B1 (en) * | 1999-05-14 | 2002-05-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Direct selective synthesis of para-xylene by reacting an aromatic compound with a methylating agent formed from CO, Co2 and H2 |
| CN103816935B (zh) * | 2014-02-27 | 2016-01-20 | 同济大学 | 一种焦化苯、甲苯与甲醇烷基化反应选择性合成对二甲苯催化剂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4444989A (en) * | 1979-04-20 | 1984-04-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methylation of toluene to para-xylene catalyzed by crystalline silica |
-
1983
- 1983-12-15 JP JP58234942A patent/JPS60130533A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60130533A (ja) | 1985-07-12 |
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