JPH05246955A - ニトロベンゼンの製造方法 - Google Patents
ニトロベンゼンの製造方法Info
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- JPH05246955A JPH05246955A JP4325379A JP32537992A JPH05246955A JP H05246955 A JPH05246955 A JP H05246955A JP 4325379 A JP4325379 A JP 4325379A JP 32537992 A JP32537992 A JP 32537992A JP H05246955 A JPH05246955 A JP H05246955A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸性モルデナイトゼオライト触媒の存在下で
のベンゼンの気相ニトロ化方法、及びその方法によって
製造されるニトロベンゼン、及びその方法を実施するた
めの触媒を提供すること。 【構成】 酸性モルデナイトゼオライト触媒の存在下
で、ニトロ化剤として硝酸を用いる４００〜５２３Ｋの
温度におけるベンゼンの気相ニトロ化方法において、１
２より大きいＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比と、０．５重
量％より低いＮａ2Ｏ含量とを有する触媒を特徴とする
上記方法、及びその方法によって製造されるニトロベン
ゼン、及びその方法を実施するための触媒。
のベンゼンの気相ニトロ化方法、及びその方法によって
製造されるニトロベンゼン、及びその方法を実施するた
めの触媒を提供すること。 【構成】 酸性モルデナイトゼオライト触媒の存在下
で、ニトロ化剤として硝酸を用いる４００〜５２３Ｋの
温度におけるベンゼンの気相ニトロ化方法において、１
２より大きいＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比と、０．５重
量％より低いＮａ2Ｏ含量とを有する触媒を特徴とする
上記方法、及びその方法によって製造されるニトロベン
ゼン、及びその方法を実施するための触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はゼオライトモルデナイト
と、ニトロ化剤として硝酸を用いるベンゼンからニトロ
ベンゼンへの気相ニトロ化における触媒としてのその利
用とに関する。ＮＯ2 又はその他の窒素酸化物をニトロ
化剤として用いる芳香族の気相ニトロ化方法は関連した
文献に述べられている。米国特許第４，７５４，０８３
号明細書に述べられている考察は、ニトロ化剤として窒
素酸化物を用いる芳香族の気相ニトロ化における触媒と
して多様な物質が特許請求されれていることを示してい
る。米国特許第４，７５４，０８３号明細書の考察で
は、ゼオライトと、他の結晶質または非晶質アルミノケ
イ酸塩とが特に効果的な触媒として頻繁に挙げられてい
る。
と、ニトロ化剤として硝酸を用いるベンゼンからニトロ
ベンゼンへの気相ニトロ化における触媒としてのその利
用とに関する。ＮＯ2 又はその他の窒素酸化物をニトロ
化剤として用いる芳香族の気相ニトロ化方法は関連した
文献に述べられている。米国特許第４，７５４，０８３
号明細書に述べられている考察は、ニトロ化剤として窒
素酸化物を用いる芳香族の気相ニトロ化における触媒と
して多様な物質が特許請求されれていることを示してい
る。米国特許第４，７５４，０８３号明細書の考察で
は、ゼオライトと、他の結晶質または非晶質アルミノケ
イ酸塩とが特に効果的な触媒として頻繁に挙げられてい
る。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４，７５４，０８３号明細書
では、モレキュラーシーブ、モンモリロナイト及び柱状
（ｐｉｌｌａｒｅｄ）ベントナイトが例えばＮＯ2 のよ
うなメタ配向基を含む置換芳香族の気相ニトロ化の触媒
として一般に特許請求されている。例えばＺｅｏｌｏｎ
９００Ｈ；Ｈ−Ｙ；Ｈ−Ｂｅｔａ；Ｈ−ＺＳＭ−５及
びＨ−エリオナイトのような多数の種々なゼオライトに
基づく触媒を用いるニトロベンゼンの気相ニトロ化に関
する実験が述べられている。これらの実験では、固定床
反応器と流動床反応器の両方が用いられており、その結
果、１〜２時間の反応時間後に転化が生ずることが報告
されている。従って、より長時間の実験における触媒の
安定性を評価するためにはデータが不充分である。ゼオ
ライトＮａ−ＸとＨ−フェリエライトに基づく、好まし
い触媒はｐ−ジニトロベンゼン形成に対して低い転化活
性（＜２５％）と、高い選択性とを有している。
では、モレキュラーシーブ、モンモリロナイト及び柱状
（ｐｉｌｌａｒｅｄ）ベントナイトが例えばＮＯ2 のよ
うなメタ配向基を含む置換芳香族の気相ニトロ化の触媒
として一般に特許請求されている。例えばＺｅｏｌｏｎ
９００Ｈ；Ｈ−Ｙ；Ｈ−Ｂｅｔａ；Ｈ−ＺＳＭ−５及
びＨ−エリオナイトのような多数の種々なゼオライトに
基づく触媒を用いるニトロベンゼンの気相ニトロ化に関
する実験が述べられている。これらの実験では、固定床
反応器と流動床反応器の両方が用いられており、その結
果、１〜２時間の反応時間後に転化が生ずることが報告
されている。従って、より長時間の実験における触媒の
安定性を評価するためにはデータが不充分である。ゼオ
ライトＮａ−ＸとＨ−フェリエライトに基づく、好まし
い触媒はｐ−ジニトロベンゼン形成に対して低い転化活
性（＜２５％）と、高い選択性とを有している。
【０００３】ニトロ化剤として硝酸を用いるニトロベン
ゼンの気相製造方法はヨーロッパ特許出願第３４３，０
４８号明細書において提案され、酸性層状ケイ酸塩及び
／又は酸性酸化物物質が触媒として用いられている。後
者は下記酸化物：三酸化タングステン、三酸化モリブデ
ン又は酸化亜鉛の１種以上と組合せた、周期律表第IVＡ
属の酸化物から成る。ヨーロッパ特許出願第３４３，０
４８号明細書に述べられている触媒の性能は非常に良好
であると云われ、さらにそれ以前の刊行物及び／又は特
許に述べられている他の物質よりも、特許請求物質の安
定性、活性及び選択性が良好であると推定される。
ゼンの気相製造方法はヨーロッパ特許出願第３４３，０
４８号明細書において提案され、酸性層状ケイ酸塩及び
／又は酸性酸化物物質が触媒として用いられている。後
者は下記酸化物：三酸化タングステン、三酸化モリブデ
ン又は酸化亜鉛の１種以上と組合せた、周期律表第IVＡ
属の酸化物から成る。ヨーロッパ特許出願第３４３，０
４８号明細書に述べられている触媒の性能は非常に良好
であると云われ、さらにそれ以前の刊行物及び／又は特
許に述べられている他の物質よりも、特許請求物質の安
定性、活性及び選択性が良好であると推定される。
【０００４】ニトロ化剤としてそれぞれＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏ
3 又はＮ2 Ｏ4 、特にＮＯ2 を用いる芳香族の気相ニト
ロ化におけるＨ−モルデナイトに基づく触媒の使用は、
特にヨーロッパ特許第５３，０５３号；ヨーロッパ特許
第７８，２４７号；ヨーロッパ特許第９２，３７２号及
び米国特許第４，１０７，２２０号を含む一連の特許明
細書に述べられている。これらの特許に述べられている
モルデナイトに基づく触媒は商業的製品であり、Ｎｏｒ
ｔｏｎ Ｃｙから商品名「Ｚｅｏｌｏｎ−Ｘ００Ｈ」例
えばＺｅｏｌｏｎ ９００Ｈ又はＺｅｏｌｏｎ ２００
Ｈとして入手可能であった。このパラグラフにおいて前
述した特許明細書の記載では、物質をニトロ化剤によっ
て反応条件において特に前処理し、これ以上の追加の前
処理が触媒性能にとって有益であるとは考えられていな
い。
3 又はＮ2 Ｏ4 、特にＮＯ2 を用いる芳香族の気相ニト
ロ化におけるＨ−モルデナイトに基づく触媒の使用は、
特にヨーロッパ特許第５３，０５３号；ヨーロッパ特許
第７８，２４７号；ヨーロッパ特許第９２，３７２号及
び米国特許第４，１０７，２２０号を含む一連の特許明
細書に述べられている。これらの特許に述べられている
モルデナイトに基づく触媒は商業的製品であり、Ｎｏｒ
ｔｏｎ Ｃｙから商品名「Ｚｅｏｌｏｎ−Ｘ００Ｈ」例
えばＺｅｏｌｏｎ ９００Ｈ又はＺｅｏｌｏｎ ２００
Ｈとして入手可能であった。このパラグラフにおいて前
述した特許明細書の記載では、物質をニトロ化剤によっ
て反応条件において特に前処理し、これ以上の追加の前
処理が触媒性能にとって有益であるとは考えられていな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ドイツ公開公報第２
８，２６，４３３号と米国特許第４，４１８，２３０号
明細書では、触媒としてＺｅｏｌｏｎ ２００Ｈを用い
る、硝酸によるトルエンの気相ニトロ化が述べられてい
る。これらの特許においても、触媒性能の改良をもたら
す、他の前処理は述べられていず、実験は４７３Ｋ、大
気圧において及びトルエン／硝酸のモル比１．４におい
て実施されている。モルデナイトに基づく触媒の性能の
安定化に関するデータは述べられていない。実際に、実
験結果の殆どはモルデナイトに基づく触媒よりも非常に
良好な性能を有する、モンモリロナイトに基づく触媒の
使用に関するものである。
８，２６，４３３号と米国特許第４，４１８，２３０号
明細書では、触媒としてＺｅｏｌｏｎ ２００Ｈを用い
る、硝酸によるトルエンの気相ニトロ化が述べられてい
る。これらの特許においても、触媒性能の改良をもたら
す、他の前処理は述べられていず、実験は４７３Ｋ、大
気圧において及びトルエン／硝酸のモル比１．４におい
て実施されている。モルデナイトに基づく触媒の性能の
安定化に関するデータは述べられていない。実際に、実
験結果の殆どはモルデナイトに基づく触媒よりも非常に
良好な性能を有する、モンモリロナイトに基づく触媒の
使用に関するものである。
【０００６】モルデナイトはモレキュラーシーブゼオラ
イトであり、鉱物として地殻に生ずるが、合成的に製造
することもできる。モルデナイトは一般組成Ｎａ8 〔Ａ
ｌ8Ｓｉ40Ｏ96〕・２４Ｈ2 Ｏを有し、モルデナイトの
結晶学的構造は、Ｗ．Ｍ．ＭｅｉｅｒとＤ．Ｈ．Ｏｌｓ
ｏｎによる「Ａｔｌａｓ ｏｆ ＺｅｏｌｉｔｉｃＳｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ」第２版〔Ｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔ
ｉｏｎを代表してＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈが１９８７年
に刊行〕に述べられている。モルデナイトの格子は、四
価ケイ素原子の三価アルミニウム原子による置換のため
に、負の電荷を有し、これは置換可能なナトリウム原子
によって代償される。触媒へのゼオライトの用途の多く
では、通常Ｈ−ゼオライトと表される酸性ゼオライトが
用いられる。Ｈ−モルデナイトは直接酸とのイオン交換
によって、又はアンモニウム塩とのイオン交換とその後
のアンモニウムを除去するための焼成とを介して間接的
に通常製造される。Ｈ−モルデナイトの製造に用いられ
る方法は、酸触媒作用（ａｃｉｄ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ
ｒｅａｃｔｉｏｎ）における触媒としてのその性能に
決定的な影響をしばしば及ぼす。触媒性能に対する触媒
製造のこの影響は例えば、二芳香族アルキル化における
Ｈ−モルデナイト触媒の使用に関する米国特許第４，８
９１，４４８号明細書とヨーロッパ特許出願第３１７，
９０７号明細書に、及び軽パラフィンの異性化へのＨ−
モルデナイト触媒の使用に関するドイツ公開公報第１，
８１６，４４８号に明確に示されている。これらの刊行
物及び他の多くの刊行物から、種々な反応に用いるため
の最適のＨ−モルデナイト触媒を製造する単一方法が存
在しないこと、及びむしろＨ−モルデナイト触媒の各用
途のために、最適の製造方法を合成研究の成果で開発す
べきであることが明らかである。
イトであり、鉱物として地殻に生ずるが、合成的に製造
することもできる。モルデナイトは一般組成Ｎａ8 〔Ａ
ｌ8Ｓｉ40Ｏ96〕・２４Ｈ2 Ｏを有し、モルデナイトの
結晶学的構造は、Ｗ．Ｍ．ＭｅｉｅｒとＤ．Ｈ．Ｏｌｓ
ｏｎによる「Ａｔｌａｓ ｏｆ ＺｅｏｌｉｔｉｃＳｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ」第２版〔Ｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔ
ｉｏｎを代表してＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈが１９８７年
に刊行〕に述べられている。モルデナイトの格子は、四
価ケイ素原子の三価アルミニウム原子による置換のため
に、負の電荷を有し、これは置換可能なナトリウム原子
によって代償される。触媒へのゼオライトの用途の多く
では、通常Ｈ−ゼオライトと表される酸性ゼオライトが
用いられる。Ｈ−モルデナイトは直接酸とのイオン交換
によって、又はアンモニウム塩とのイオン交換とその後
のアンモニウムを除去するための焼成とを介して間接的
に通常製造される。Ｈ−モルデナイトの製造に用いられ
る方法は、酸触媒作用（ａｃｉｄ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ
ｒｅａｃｔｉｏｎ）における触媒としてのその性能に
決定的な影響をしばしば及ぼす。触媒性能に対する触媒
製造のこの影響は例えば、二芳香族アルキル化における
Ｈ−モルデナイト触媒の使用に関する米国特許第４，８
９１，４４８号明細書とヨーロッパ特許出願第３１７，
９０７号明細書に、及び軽パラフィンの異性化へのＨ−
モルデナイト触媒の使用に関するドイツ公開公報第１，
８１６，４４８号に明確に示されている。これらの刊行
物及び他の多くの刊行物から、種々な反応に用いるため
の最適のＨ−モルデナイト触媒を製造する単一方法が存
在しないこと、及びむしろＨ−モルデナイト触媒の各用
途のために、最適の製造方法を合成研究の成果で開発す
べきであることが明らかである。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】本発明による芳香族の
触媒気相ニトロ化はモルデナイトに基づく触媒を用いて
実施される。この触媒はイオン交換と焼成との併用によ
って、Ｎａ−モルデナイトから製造される。これらの処
理の結果、最初にＮａイオンが完全に又は部分的に除去
され、プロトンによって置換され、次いでＡｌ原子がモ
ルデナイト格子の結晶学的位置から除去され、Ｓｉ原子
によって置換されると考えられる。モルデナイト格子に
おけるＡｌ原子とＳｉ原子の座は一般にＴ座として表さ
れる、これは正四面体酸素配置を有する格子位置を表す
略号である。それらの格子位置から除去されるＡｌ原子
はモルデナイト結晶と混ざり合う分離層としてのオキソ
−アルミニウム種を形成する。このように形成されるオ
キソアルミニウム種は通常、酸による抽出によって除去
することができる。本発明によると、芳香族の触媒気相
ニトロ化は連続反応器において、３７３〜６２３Ｋの温
度において、好ましくは４２３〜５２３Ｋの温度におい
てニトロ化剤として１５重量％より高いＨＮＯ 3 含量、
より好ましくは５０重量％より高いＨＮＯ3 含量を有す
る硝酸を用いて実施され、触媒としてゼオライトモルデ
ナイトに基づく物質が用いられる。意外にも、芳香族の
気相ニトロ化においてＨ−モルデナイトに基づく触媒の
性能が８２３Ｋより高い温度における焼成によって強度
に影響されること、及びこのような焼成物質の性能がそ
の後の酸により抽出によって明らかに改良されることが
判明した。
触媒気相ニトロ化はモルデナイトに基づく触媒を用いて
実施される。この触媒はイオン交換と焼成との併用によ
って、Ｎａ−モルデナイトから製造される。これらの処
理の結果、最初にＮａイオンが完全に又は部分的に除去
され、プロトンによって置換され、次いでＡｌ原子がモ
ルデナイト格子の結晶学的位置から除去され、Ｓｉ原子
によって置換されると考えられる。モルデナイト格子に
おけるＡｌ原子とＳｉ原子の座は一般にＴ座として表さ
れる、これは正四面体酸素配置を有する格子位置を表す
略号である。それらの格子位置から除去されるＡｌ原子
はモルデナイト結晶と混ざり合う分離層としてのオキソ
−アルミニウム種を形成する。このように形成されるオ
キソアルミニウム種は通常、酸による抽出によって除去
することができる。本発明によると、芳香族の触媒気相
ニトロ化は連続反応器において、３７３〜６２３Ｋの温
度において、好ましくは４２３〜５２３Ｋの温度におい
てニトロ化剤として１５重量％より高いＨＮＯ 3 含量、
より好ましくは５０重量％より高いＨＮＯ3 含量を有す
る硝酸を用いて実施され、触媒としてゼオライトモルデ
ナイトに基づく物質が用いられる。意外にも、芳香族の
気相ニトロ化においてＨ−モルデナイトに基づく触媒の
性能が８２３Ｋより高い温度における焼成によって強度
に影響されること、及びこのような焼成物質の性能がそ
の後の酸により抽出によって明らかに改良されることが
判明した。
【０００８】
【実施例】次のパラグラフでは、本発明を実施例によっ
て説明する。実施例１〜５では触媒製造を説明し、実施
例６〜９では比較用触媒の試験を述べ、本発明によって
製造した触媒とＮｏｒｔｏｎ ９００Ｈ触媒との試験は
実施例１０〜２０に述べる。
て説明する。実施例１〜５では触媒製造を説明し、実施
例６〜９では比較用触媒の試験を述べ、本発明によって
製造した触媒とＮｏｒｔｏｎ ９００Ｈ触媒との試験は
実施例１０〜２０に述べる。
【０００９】実施例１ ＣＵ Ｃｈｅｍｉｃ Ｕｅｔｉｋｏｎから入手可能な、
商業的モルデナイト、タイプＰＭ１−Ｎａから出発し
て、触媒を製造した。分析データは表１に示す。この物
質に対して次の活性化処置を実施した：ＰＭ１−Ｎａ
５００ｇをＨＣｌ１モル水溶液５０００ml中でスラリー
化し、このスラリーを撹拌しながら、３７３Ｋにおいて
１時間加熱した。固形分を濾別し、引き続いて脱イオン
水５０００mlによって洗浄した。フィルターケーキを３
７３Ｋの空気中で１時間乾燥させた、この乾燥物質をサ
ンプルＡとする。サンプルＡ ５０ｇをＮＨ4 ＮＯ3 の
１モル水溶液５００ml中でスラリー化し、撹拌スラリー
を３７３Ｋにおいて１時間加熱した。引き続いて、固形
分を濾別し、脱イオン水５００mlによって洗浄した。こ
の生成物を再び１モルＮＨ4 ＮＯ3 水溶液５００ml中で
スラリー化し、撹拌スラリーを３７３Ｋにおいて１時間
加熱した。引き続いて、固形分を濾別し、脱イオン水５
００mlによって洗浄した。フィルターケーキの第１部分
を３９３Ｋの空気中で１６時間乾燥させ、次いで７７３
Ｋにおいて開放るつぼ内で３時間焼成し、この生成物を
サンプルＢとする；フィルターケーキの第２部分を覆い
をしたるつぼ内で８２３Ｋにおいて５時間焼成し、生成
物をサンプルＣとする；フィルターケーキの第３部分を
９７３Ｋにおいて５時間焼成し、この生成物をサンプル
Ｄとする。サンプルＢ、Ｃ、Ｄに関する分析データを表
１に要約する。
商業的モルデナイト、タイプＰＭ１−Ｎａから出発し
て、触媒を製造した。分析データは表１に示す。この物
質に対して次の活性化処置を実施した：ＰＭ１−Ｎａ
５００ｇをＨＣｌ１モル水溶液５０００ml中でスラリー
化し、このスラリーを撹拌しながら、３７３Ｋにおいて
１時間加熱した。固形分を濾別し、引き続いて脱イオン
水５０００mlによって洗浄した。フィルターケーキを３
７３Ｋの空気中で１時間乾燥させた、この乾燥物質をサ
ンプルＡとする。サンプルＡ ５０ｇをＮＨ4 ＮＯ3 の
１モル水溶液５００ml中でスラリー化し、撹拌スラリー
を３７３Ｋにおいて１時間加熱した。引き続いて、固形
分を濾別し、脱イオン水５００mlによって洗浄した。こ
の生成物を再び１モルＮＨ4 ＮＯ3 水溶液５００ml中で
スラリー化し、撹拌スラリーを３７３Ｋにおいて１時間
加熱した。引き続いて、固形分を濾別し、脱イオン水５
００mlによって洗浄した。フィルターケーキの第１部分
を３９３Ｋの空気中で１６時間乾燥させ、次いで７７３
Ｋにおいて開放るつぼ内で３時間焼成し、この生成物を
サンプルＢとする；フィルターケーキの第２部分を覆い
をしたるつぼ内で８２３Ｋにおいて５時間焼成し、生成
物をサンプルＣとする；フィルターケーキの第３部分を
９７３Ｋにおいて５時間焼成し、この生成物をサンプル
Ｄとする。サンプルＢ、Ｃ、Ｄに関する分析データを表
１に要約する。
【００１０】実施例２ サンプルＡ ２００ｇを１モルＨＣｌ水溶液１０００ml
中でスラリー化し、３７３Ｋにおいて撹拌しながら１時
間加熱した。固形分を濾別し、脱イオン水５００mlによ
って３回洗浄した。フィルターケーキを１モルＨＣｌ水
溶液１０００ml中で再びスラリー化し、３７３Ｋにおけ
る処理を１回くり返した。固形分を濾別し、脱イオン水
５００mlによって３回洗浄した。フィルターケーキを３
９３Ｋの空気中で１６時間乾燥させ、乾燥生成物をサン
プルＥとする、分析データを表１に要約する。
中でスラリー化し、３７３Ｋにおいて撹拌しながら１時
間加熱した。固形分を濾別し、脱イオン水５００mlによ
って３回洗浄した。フィルターケーキを１モルＨＣｌ水
溶液１０００ml中で再びスラリー化し、３７３Ｋにおけ
る処理を１回くり返した。固形分を濾別し、脱イオン水
５００mlによって３回洗浄した。フィルターケーキを３
９３Ｋの空気中で１６時間乾燥させ、乾燥生成物をサン
プルＥとする、分析データを表１に要約する。
【００１１】実施例３ サンプルＥ １５０ｇを９２３Ｋにおいて３時間空気中
で焼成し、生成物をサンプルＦとする。サンプルＦ １
２０ｇを６モルＨＣｌ水溶液１０００ml中でスラリー化
し、スラリーを３８１Ｋにおいて撹拌しながら１６時間
加熱した。固形分を濾別し、脱イオン水５００mlによっ
て３回洗浄した。フィルターケーキを３９３Ｋの空気中
で１６時間乾燥させ、乾燥生成物をサンプルＧとする、
分析データを表１に要約する。
で焼成し、生成物をサンプルＦとする。サンプルＦ １
２０ｇを６モルＨＣｌ水溶液１０００ml中でスラリー化
し、スラリーを３８１Ｋにおいて撹拌しながら１６時間
加熱した。固形分を濾別し、脱イオン水５００mlによっ
て３回洗浄した。フィルターケーキを３９３Ｋの空気中
で１６時間乾燥させ、乾燥生成物をサンプルＧとする、
分析データを表１に要約する。
【００１２】実施例４ サンプルＧ １００ｇを９２３Ｋにおいて空気中で３時
間焼成し、生成物をサンプルＨとする。サンプルＨ ５
０ｇを６モルＨＣｌ水溶液５００ml中でスラリー化し、
スラリーを３８１Ｋにおいて撹拌しながら１６時間加熱
した。固形分を濾別し、脱イオン水５００mlによって３
回洗浄した。フィルターケーキを３９３Ｋの空気中で２
４時間乾燥させ、生成物をサンプルＪとする；分析デー
タを表１に要約する。
間焼成し、生成物をサンプルＨとする。サンプルＨ ５
０ｇを６モルＨＣｌ水溶液５００ml中でスラリー化し、
スラリーを３８１Ｋにおいて撹拌しながら１６時間加熱
した。固形分を濾別し、脱イオン水５００mlによって３
回洗浄した。フィルターケーキを３９３Ｋの空気中で２
４時間乾燥させ、生成物をサンプルＪとする；分析デー
タを表１に要約する。
【００１３】実施例５ サンプルＥ ５０ｇを６モルＨＣｌ水溶液５００ml中で
スラリー化し、このスラリーを３８１Ｋにおいて撹拌し
ながら１６時間加熱した。固形分を濾別し、脱イオン水
５００mlによって３回洗浄した。フィルターケーキを３
９３Ｋの空気中において２４時間乾燥させ、生成物をサ
ンプルＫとする；分析データを表１に要約する。サンプ
ルＫ ２５ｇを６モルＨＣｌ水溶液５００ml中でスラリ
ー化し、スラリーを３８１Ｋにおいて撹拌しながら１６
時間加熱した。固形分を濾別し、脱イオン水５００mlに
よって３回洗浄した。フィルターケーキを３９３Ｋの空
気中において２４時間乾燥させ、乾燥生成物をサンプル
Ｌとする；分析データを表１に要約する。
スラリー化し、このスラリーを３８１Ｋにおいて撹拌し
ながら１６時間加熱した。固形分を濾別し、脱イオン水
５００mlによって３回洗浄した。フィルターケーキを３
９３Ｋの空気中において２４時間乾燥させ、生成物をサ
ンプルＫとする；分析データを表１に要約する。サンプ
ルＫ ２５ｇを６モルＨＣｌ水溶液５００ml中でスラリ
ー化し、スラリーを３８１Ｋにおいて撹拌しながら１６
時間加熱した。固形分を濾別し、脱イオン水５００mlに
よって３回洗浄した。フィルターケーキを３９３Ｋの空
気中において２４時間乾燥させ、乾燥生成物をサンプル
Ｌとする；分析データを表１に要約する。
【００１４】
【表１】 モル比 Na2O 表面積* (m2/g) 孔容積（ml/g) サンプル Si2O2 / Al2O3 重量 % 全 体 外 部 ミクロ孔 ９００Ｈ 10 0.75 460 59 0.17 ＰＭＩ−Ｎａ 12.4 7.16 168 - - Ｂ 12.5 < 0.01 480 61 0.20 Ｃ 12.5 < 0.01 490 60 0.20 Ｄ 12.5 < 0.01 495 85 0.19 Ｅ 13.2 0.42 495 72 0.20 Ｆ 13.2 0.42 510 76 0.20 Ｇ 108 < 0.01 486 120 0.17 Ｈ 108 < 0.01 502 111 0.18 Ｊ 117 < 0.01 485 113 0.18 Ｋ 40 < 0.01 509 119 0.18 Ｌ 44.2 < 0.01 499 121 0.18 ─────────────────────────────────── ＊「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０００Ｍ」と標準方法とを用い てＡｒとして測定
【００１５】触媒試験方法 固定床反応器と商業的６５重量％硝酸とを用いた、連続
実験におけるベンゼンの気相ニトロ化での触媒の試験に
２方法を用いた。少なくとも３時間連続する第１試験方
法では、下記条件を用いた： ＷＨＳＶベンゼン ：１kg．kg．-1ｈ．-1 ＷＨＳＶ硝酸* ：４kg．kg. -1ｈ. -1 温度 ：４４３Ｋ 圧力 ：大気圧 ＊１００重量％硝酸として計算。 キャリヤーガスとして１／１（ｖ／ｖ）空気／Ｎ2 混合
物を用いた；キャリヤーガス／ベンゼン（ｇ）の容量比
は約１．４であった。少なくとも２０時間連続する第２
試験方法（方法Ｂ）では、次の条件を用いた： ＷＨＳＶベンゼン ：１kg．kg．-1ｈ．-1 ＷＨＳＶ硝酸* ：０．４kg．kg. -1ｈ. -1 温度 ：４４３Ｋ 圧力 ：大気圧 ＊１００重量％硝酸として計算。
実験におけるベンゼンの気相ニトロ化での触媒の試験に
２方法を用いた。少なくとも３時間連続する第１試験方
法では、下記条件を用いた： ＷＨＳＶベンゼン ：１kg．kg．-1ｈ．-1 ＷＨＳＶ硝酸* ：４kg．kg. -1ｈ. -1 温度 ：４４３Ｋ 圧力 ：大気圧 ＊１００重量％硝酸として計算。 キャリヤーガスとして１／１（ｖ／ｖ）空気／Ｎ2 混合
物を用いた；キャリヤーガス／ベンゼン（ｇ）の容量比
は約１．４であった。少なくとも２０時間連続する第２
試験方法（方法Ｂ）では、次の条件を用いた： ＷＨＳＶベンゼン ：１kg．kg．-1ｈ．-1 ＷＨＳＶ硝酸* ：０．４kg．kg. -1ｈ. -1 温度 ：４４３Ｋ 圧力 ：大気圧 ＊１００重量％硝酸として計算。
【００１６】キャリヤーガスとして１／１（ｖ／ｖ）空
気Ｎ2 混合物又は純粋な窒素を用いた；キャリヤーガス
／ベンゼン（ｇ）の容量比は約１．３４であった。第２
試験方法による実験では、ガス状混合物中の種々な成分
のｍｂａｒでの分圧は、硝酸：１３８；ベンゼン：２８
１；水：２５６；キャリヤーガス：３８５であった。
気Ｎ2 混合物又は純粋な窒素を用いた；キャリヤーガス
／ベンゼン（ｇ）の容量比は約１．３４であった。第２
試験方法による実験では、ガス状混合物中の種々な成分
のｍｂａｒでの分圧は、硝酸：１３８；ベンゼン：２８
１；水：２５６；キャリヤーガス：３８５であった。
【００１７】試験に用いる前に、０．３〜０．７mmふる
い分級物を得るために、物質を小片にし、続いて破壊し
た。反応器に装入する前に、触媒を７７３Ｋにおいて前
焼成した後に周囲空気中に平衡化させるか、又は前述し
た触媒調製処置以外には、如何なる前処理もなしに、触
媒を反応器に装入した。触媒を反応温度において２時間
キャリヤーガスによって現場で前処理し、引き続いて硝
酸を触媒上に反応条件において０．５時間通した、この
工程の結果として、温度上昇が通常観察された。硝酸蒸
気による最適前処理時間は反応条件に依存するが、一般
的条件下で触媒を硝酸によって飽和させるほどに長いこ
とが好ましい。硝酸と平衡化した時に、ベンゼンを供給
流中に導入した、これにによって、おそらく触媒上の過
剰な硝酸によると思われる二次発熱効果が生ずる。１時
間のラインアウト期間後に、反応生成物を、２７８Ｋに
冷却し、アセトンを充填したトラップに回収した。生成
物中の有機物質の組成を通常のＧＣ法によって定期的に
分析し、未反応硝酸を滴定によって定量した。
い分級物を得るために、物質を小片にし、続いて破壊し
た。反応器に装入する前に、触媒を７７３Ｋにおいて前
焼成した後に周囲空気中に平衡化させるか、又は前述し
た触媒調製処置以外には、如何なる前処理もなしに、触
媒を反応器に装入した。触媒を反応温度において２時間
キャリヤーガスによって現場で前処理し、引き続いて硝
酸を触媒上に反応条件において０．５時間通した、この
工程の結果として、温度上昇が通常観察された。硝酸蒸
気による最適前処理時間は反応条件に依存するが、一般
的条件下で触媒を硝酸によって飽和させるほどに長いこ
とが好ましい。硝酸と平衡化した時に、ベンゼンを供給
流中に導入した、これにによって、おそらく触媒上の過
剰な硝酸によると思われる二次発熱効果が生ずる。１時
間のラインアウト期間後に、反応生成物を、２７８Ｋに
冷却し、アセトンを充填したトラップに回収した。生成
物中の有機物質の組成を通常のＧＣ法によって定期的に
分析し、未反応硝酸を滴定によって定量した。
【００１８】比較用実施例 前記試験方法Ａを用いて、一般的に入手可能な、数種の
物質のベンゼン気相ニトロ化における触媒活性を測定し
た。実施例６ではガラスウールを用いた；実施例７で
は、非晶質シリカを、実施例８では、石英を、実施例９
では、Ｎｏｒｔｏｎ Ｚｅｏｌｏｎ ９００Ｈを用い
た。結果は表２に要約する。
物質のベンゼン気相ニトロ化における触媒活性を測定し
た。実施例６ではガラスウールを用いた；実施例７で
は、非晶質シリカを、実施例８では、石英を、実施例９
では、Ｎｏｒｔｏｎ Ｚｅｏｌｏｎ ９００Ｈを用い
た。結果は表２に要約する。
【００１９】
【表２】 表２ 比較用実施例６、７、８、９ ニトロベンゼン収量／ 実施例Ｎｏ． 供給ベンゼン（％） 時間（ｈ） ６ ２ ２ ７ ３ ３ ８ １２ ２ ９ ２９ ２
【００２０】実施例 上記試験方法Ｂを用いて、下記物質の触媒活性を測定し
た：実施例１０、Ｎｏｒｔｏｎ Ｚｅｏｌｏｎ ９００
Ｈ；、実施例１１、サンプルＢ；実施例１２、サンプル
Ｃ；実施例１３、サンプルＤ；実施例１４、サンプル
Ｅ；実施例１５、サンプルＦ；実施例１６、サンプル
Ｇ；実施例１７、サンプルＨ；実施例１８、サンプル
Ｊ；実施例１９、サンプルＫ；実施例２０、サンプル
Ｌ。これらの実験の結果は表３に要約する、これらの実
験の全てにおいて、ベンゼンのニトロベンゼンへの転化
の選択率は９９．８％より大きい；全ての実験は少なく
とも２０時間実施した。
た：実施例１０、Ｎｏｒｔｏｎ Ｚｅｏｌｏｎ ９００
Ｈ；、実施例１１、サンプルＢ；実施例１２、サンプル
Ｃ；実施例１３、サンプルＤ；実施例１４、サンプル
Ｅ；実施例１５、サンプルＦ；実施例１６、サンプル
Ｇ；実施例１７、サンプルＨ；実施例１８、サンプル
Ｊ；実施例１９、サンプルＫ；実施例２０、サンプル
Ｌ。これらの実験の結果は表３に要約する、これらの実
験の全てにおいて、ベンゼンのニトロベンゼンへの転化
の選択率は９９．８％より大きい；全ての実験は少なく
とも２０時間実施した。
【００２１】
【表３】表３ 実施例１０〜２０ ＊触媒不活化の場合に、第１値はラン３時間目の値を表
し、第２値はラン２０時間目の値を表す。
し、第２値はラン２０時間目の値を表す。
【００２２】表２のデータは、ここで試験したガラスウ
ールサンプルと石英サンプルとが我々の試験では触媒活
性を有さないことを示す。非晶質シリカとＮｏｒｔｏｎ
Ｚｅｏｌｏｎ ９００Ｈは中程度の活性と不良な安定
性を示す。製造者によるとＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１０
を有するＮｏｒｔｏｎ Ｚｅｏｌｏｎ ９００Ｈはヨー
ロッパ特許第５３，０５３号、ヨーロッパ特許第７８，
２４７号、ヨーロッパ特許第９２，３７２号及び米国特
許第４，１０７，２２０号によると、ニトロ化剤として
ＮＯ2 を用いる芳香族の気相ニトロ化のための好ましい
触媒である。ドイツ公開公報第２８，２６，４３３号と
米国特許第４，４１８，２３０号では、ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 比１０を有するＮｏｒｔｏｎ Ｚｅｏｌｏｎ ２
００Ｈがニトロ化剤として硝酸を用いるトルエンの気相
ニトロ化の触媒として提案されている。表３における我
々の結果は、ベンゼンの気相ニトロ化におけるモルデン
沸石に基づく触媒の性能が触媒製造方法に強度に依存す
ること、及びＮｏｒｔｏｎＺｅｏｌｏｎ ９００Ｈが、
本発明のモルデン沸石に基づく触媒に比べて、一般に低
い活性と不良な安定性とを有することを示す。
ールサンプルと石英サンプルとが我々の試験では触媒活
性を有さないことを示す。非晶質シリカとＮｏｒｔｏｎ
Ｚｅｏｌｏｎ ９００Ｈは中程度の活性と不良な安定
性を示す。製造者によるとＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１０
を有するＮｏｒｔｏｎ Ｚｅｏｌｏｎ ９００Ｈはヨー
ロッパ特許第５３，０５３号、ヨーロッパ特許第７８，
２４７号、ヨーロッパ特許第９２，３７２号及び米国特
許第４，１０７，２２０号によると、ニトロ化剤として
ＮＯ2 を用いる芳香族の気相ニトロ化のための好ましい
触媒である。ドイツ公開公報第２８，２６，４３３号と
米国特許第４，４１８，２３０号では、ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 比１０を有するＮｏｒｔｏｎ Ｚｅｏｌｏｎ ２
００Ｈがニトロ化剤として硝酸を用いるトルエンの気相
ニトロ化の触媒として提案されている。表３における我
々の結果は、ベンゼンの気相ニトロ化におけるモルデン
沸石に基づく触媒の性能が触媒製造方法に強度に依存す
ること、及びＮｏｒｔｏｎＺｅｏｌｏｎ ９００Ｈが、
本発明のモルデン沸石に基づく触媒に比べて、一般に低
い活性と不良な安定性とを有することを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロエル プリンス スイス国チューリッヒ，ドルデルストラー セ 97
Claims (13)
- 【請求項１】 酸性モルデナイトゼオライト触媒の存在
下でニトロ化剤として硝酸を用いる４００〜５２３Ｋの
温度におけるベンゼンの気相ニトロ化方法において、１
２より大きいＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比と０．５重量
％より低いＮａ2 Ｏ含量とを有する触媒を特徴とする上
記方法。 - 【請求項２】 ベンゼンの気相ニトロ化におけるニトロ
化剤として５０重量％を越える硝酸濃度を有する硝酸水
溶液を用いる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ４０より大きいＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の
モル比を有する酸性モルデナイトゼオライト触媒を用い
る請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 １００より大きいＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
モル比を有する酸性モルデナイトゼオライト触媒を用い
る請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 酸性モルデナイトゼオライト触媒が０．
１重量％より低いＮａ2 Ｏ含量を有する請求項１記載の
方法。 - 【請求項６】 請求項１記載の方法によって製造される
ニトロベンゼン。 - 【請求項７】 １２より大きいＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比と０．５重量％より低いＮａ2 Ｏ含量とを特徴とす
る、請求項１記載の方法を実施するための触媒。 - 【請求項８】 ０．５重量％より低いＮａ2 Ｏ含量を有
する酸性モルデナイトゼオライトを６７３〜８２３Ｋの
温度において焼成することによって製造される請求項７
記載の触媒。 - 【請求項９】 ０．５重量％より低いＮａ2 Ｏ含量を有
するアンモニウムモルデナイトゼオライトを６７３〜８
２３Ｋの温度において焼成することによって製造される
請求項７記載の触媒。 - 【請求項１０】 ０．５重量％より低いＮａ2 Ｏ含量を
有する酸性モルデナイトゼオライトを最初に８２３〜９
７３Ｋの温度において焼成し、次いで焼成した物質を２
規定より大きい濃度を有する酸水溶液によって３５０Ｋ
を越える温度において処理することによって製造される
請求項７記載の触媒。 - 【請求項１１】 ０．５重量％より低いＮａ2 Ｏ含量を
有するアンモニウムモルデナイトゼオライトを最初に８
２３〜９７３Ｋの温度において焼成し、次いで焼成した
物質を３５０Ｋを越える温度において２規定以上の濃度
を有する酸水溶液によって処理することによって製造さ
れる請求項７記載の触媒。 - 【請求項１２】 ２規定を越える濃度を有する酸水溶液
が硫酸又は塩酸又は硝酸又はこれらの酸の２種類もしく
は全ての混合物のいずれかである請求項１０又は１１記
載の触媒。 - 【請求項１３】 高温焼成と、２モル以上の濃度を有す
る酸水溶液による処理とを反復して用いる請求項１０〜
１２のいずれかに記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH03554/91-6 | 1991-12-04 | ||
| CH3554/91A CH683918A5 (de) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05246955A true JPH05246955A (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=4258495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4325379A Pending JPH05246955A (ja) | 1991-12-04 | 1992-12-04 | ニトロベンゼンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5324872A (ja) |
| EP (1) | EP0551052B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05246955A (ja) |
| CA (1) | CA2084387A1 (ja) |
| CH (1) | CH683918A5 (ja) |
| DE (1) | DE59206182D1 (ja) |
| ES (1) | ES2090576T3 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1386885A1 (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-04 | Council of Scientific and Industrial Research | Process for preparing microporous crystalline titanium silicate |
| EP1386907B1 (en) * | 2002-07-31 | 2011-10-05 | Council of Scientific and Industrial Research | Process for vapor phase nitration of benzene using nitric acid over molybdenum silica catalyst |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3966830A (en) * | 1974-03-08 | 1976-06-29 | Teijin Limited | Process for the nitration of halogenated benzene derivatives |
| SE7707089L (sv) * | 1977-06-20 | 1978-12-21 | Bofors Ab | Sett for gasfasnitrering av aromater |
| US4107220A (en) * | 1977-11-04 | 1978-08-15 | Monsanto Company | Gas phase nitration of chlorobenzene |
| US4418230A (en) * | 1978-06-21 | 1983-11-29 | Aktiebolaget Bofors | Method for gaseous phase nitration of aromatics |
| US4371721A (en) * | 1978-12-14 | 1983-02-01 | Mobil Oil Corporation | Selective cracking of disubstituted benzenes having polar substituents |
| DE3166081D1 (en) * | 1980-11-26 | 1984-10-18 | Monsanto Co | A process for the vapor phase nitration of aromatic compounds |
| US4415744A (en) * | 1981-10-21 | 1983-11-15 | Monsanto Company | Vapor phase nitration of aromatic compounds |
| EP0078247B1 (en) * | 1981-10-21 | 1985-11-27 | Monsanto Company | Process and catalysts for vapor phase nitration of aromatic compounds |
| JPS58180460A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | ニトロ化方法 |
| USRE33549E (en) * | 1983-12-07 | 1991-03-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing a mixture of methyl- or ethyl-substituted primary anilines |
| US4754083A (en) * | 1986-04-24 | 1988-06-28 | Amoco Corporation | Para selectivity in catalyzed disubstitutions of monosubstituted benzenes containing meta-directing substituents |
| US4891448A (en) * | 1987-11-23 | 1990-01-02 | The Dow Chemical Company | Alkylation of polycyclic aromatic compounds to alkylates enriched in the para-substituted isomers |
| JPH0249755A (ja) * | 1988-05-18 | 1990-02-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | ニトロベンゼン類の製造法 |
| US5194244A (en) * | 1988-11-23 | 1993-03-16 | Shell Oil Company | Basic alkali metal-zeolite compositions |
-
1991
- 1991-12-04 CH CH3554/91A patent/CH683918A5/de not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-12-02 DE DE59206182T patent/DE59206182D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-02 ES ES92810939T patent/ES2090576T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-02 CA CA002084387A patent/CA2084387A1/en not_active Abandoned
- 1992-12-02 EP EP92810939A patent/EP0551052B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-04 JP JP4325379A patent/JPH05246955A/ja active Pending
- 1992-12-04 US US07/986,024 patent/US5324872A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH683918A5 (de) | 1994-06-15 |
| CA2084387A1 (en) | 1993-06-05 |
| DE59206182D1 (de) | 1996-06-05 |
| EP0551052A1 (de) | 1993-07-14 |
| ES2090576T3 (es) | 1996-10-16 |
| US5324872A (en) | 1994-06-28 |
| EP0551052B1 (de) | 1996-05-01 |
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