JPH0460588B2 - - Google Patents
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- JPH0460588B2 JPH0460588B2 JP62330266A JP33026687A JPH0460588B2 JP H0460588 B2 JPH0460588 B2 JP H0460588B2 JP 62330266 A JP62330266 A JP 62330266A JP 33026687 A JP33026687 A JP 33026687A JP H0460588 B2 JPH0460588 B2 JP H0460588B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- catalyst
- methylnaphthalene
- solid
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、触媒として固体超強酸を使用し、50
〜400℃にて１−メチルナフタレン（以下、１−
MNと略す）を異性化して２−メチルナフタレン
（以下２−MNと略す）を製造する方法に関する
ものである。
〜400℃にて１−メチルナフタレン（以下、１−
MNと略す）を異性化して２−メチルナフタレン
（以下２−MNと略す）を製造する方法に関する
ものである。
この２−MNは染料、医薬品等の中間体として
従来より用いられている。更に最近は、耐熱性樹
脂原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸製
造の際の中間体としても注目されている。
従来より用いられている。更に最近は、耐熱性樹
脂原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸製
造の際の中間体としても注目されている。
（従来の技術）
２−MNは現在、石炭の乾留により生成するタ
ール分を蒸留し、得られるメチルナフタレン留分
よりインドール分を除去した後、晶析することに
より回収されている。しかし、インドールを取り
除いた後の晶析原料には２−MNと共に、その異
性体である１−MNが多量に含まれている。従つ
て、当然晶析後の残液には１−MNが多量に存在
することになるが、この１−MNの用途は染料等
に限られており、需要も少ない。このため、晶析
後の残液または晶析原料中に含まれる１−MNを
２−MNに異性化することによつて、２−MNの
収率を高める技術が望まれ、これまでに種々の触
媒を用いた方法が提案されている。
ール分を蒸留し、得られるメチルナフタレン留分
よりインドール分を除去した後、晶析することに
より回収されている。しかし、インドールを取り
除いた後の晶析原料には２−MNと共に、その異
性体である１−MNが多量に含まれている。従つ
て、当然晶析後の残液には１−MNが多量に存在
することになるが、この１−MNの用途は染料等
に限られており、需要も少ない。このため、晶析
後の残液または晶析原料中に含まれる１−MNを
２−MNに異性化することによつて、２−MNの
収率を高める技術が望まれ、これまでに種々の触
媒を用いた方法が提案されている。
１−MNを２−MNに異性化するのに使用する
触媒として従来より既知のものとしては、例えば
シリカゲル、シリカ・アルミナ、ボーキサイト、
マグネシウム変性ゼオライト等の触媒があり、ま
たHF−BF3またはAlCl3等の触媒も文献に記載さ
れている。また、特開昭57−53417号公報には
BF3−H3PO4を触媒として用いる方法が提案され
ている。
触媒として従来より既知のものとしては、例えば
シリカゲル、シリカ・アルミナ、ボーキサイト、
マグネシウム変性ゼオライト等の触媒があり、ま
たHF−BF3またはAlCl3等の触媒も文献に記載さ
れている。また、特開昭57−53417号公報には
BF3−H3PO4を触媒として用いる方法が提案され
ている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、上述の従来より既知の不均一系触媒で
は、２−メチルフタレンの他に、不均化によるナ
フタレンおよびジメチルナフレタンといつた不所
望な副生物の生成が顕著となるという問題があ
る。
は、２−メチルフタレンの他に、不均化によるナ
フタレンおよびジメチルナフレタンといつた不所
望な副生物の生成が顕著となるという問題があ
る。
また、HF−BF3またはAlCl3等を用いる方法で
は、ナフタレンやジメチルナフタレンといつた不
均化反応生成物以外にタール状生成物が多く副生
するため、反応操作が困難となるという問題があ
る。このため、多量の溶媒（例えばHF−BF3の
場合はHF）を用いる必要があつた。更には、毒
性、腐食の問題もある。
は、ナフタレンやジメチルナフタレンといつた不
均化反応生成物以外にタール状生成物が多く副生
するため、反応操作が困難となるという問題があ
る。このため、多量の溶媒（例えばHF−BF3の
場合はHF）を用いる必要があつた。更には、毒
性、腐食の問題もある。
更に、前記特開昭57−53417号公報記載の方法
では、H3PO4は損失なく再利用し得るとしてい
るが、高価BF3の回収については記載がなく、こ
れについては生成物を水洗する際に分解され、再
利用不能となるという問題がある。
では、H3PO4は損失なく再利用し得るとしてい
るが、高価BF3の回収については記載がなく、こ
れについては生成物を水洗する際に分解され、再
利用不能となるという問題がある。
すなわち、従来より既知の均一系触媒は高い異
性化選択性を有するが、触媒の回収あるいは安全
性といつた点で問題があり、一方不均一系触媒は
不均化反応が顕著で、２−メチルナフタレンの収
率が低いという問題があつた。
性化選択性を有するが、触媒の回収あるいは安全
性といつた点で問題があり、一方不均一系触媒は
不均化反応が顕著で、２−メチルナフタレンの収
率が低いという問題があつた。
そこで本発明の目的は、取扱い、回収が容易な
不均一系触媒を用い、１−MNの異性化反応にお
いて高い異性化選択率で２−MNを製造する方法
を提供することにある。
不均一系触媒を用い、１−MNの異性化反応にお
いて高い異性化選択率で２−MNを製造する方法
を提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは上記問題点を解消し得る触媒を見
出すべく、まず、ゼオライト系の強い酸強度を有
する触媒を用いて、１−MNより２−MNへの異
性化反応を行つた。この時、併発する不均化反応
を抑制するために、反応を低温で行つた。しかし
ながら、通常のゼオライト触媒では異性化選択率
が低下するだけで、不均化反応を殆ど抑えること
はできなかつた。次に、酸性の比較的弱いシリカ
アルミナを触媒として１−MNの異性化反応を高
温で行つた。しかし、この場合には異性化選択率
が低いばかりでなく、不均化反応も顕著となつて
きた。
出すべく、まず、ゼオライト系の強い酸強度を有
する触媒を用いて、１−MNより２−MNへの異
性化反応を行つた。この時、併発する不均化反応
を抑制するために、反応を低温で行つた。しかし
ながら、通常のゼオライト触媒では異性化選択率
が低下するだけで、不均化反応を殆ど抑えること
はできなかつた。次に、酸性の比較的弱いシリカ
アルミナを触媒として１−MNの異性化反応を高
温で行つた。しかし、この場合には異性化選択率
が低いばかりでなく、不均化反応も顕著となつて
きた。
そこで本発明者らは、上記知見に基づき、高異
性化選択率を持つ不均一系触媒の開発を行うべく
更に鋭意検討した結果、硫酸根を担持したジルコ
ニウムの酸化物、いわゆる固体超強酸を触媒とし
て用いると、高異性化選択率で反応が速く進行す
るばかりでなく、驚くべきことに、高温において
さえも不均化反応が著しく抑制されることを見い
出し、本発明を完成するに至つた。
性化選択率を持つ不均一系触媒の開発を行うべく
更に鋭意検討した結果、硫酸根を担持したジルコ
ニウムの酸化物、いわゆる固体超強酸を触媒とし
て用いると、高異性化選択率で反応が速く進行す
るばかりでなく、驚くべきことに、高温において
さえも不均化反応が著しく抑制されることを見い
出し、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、触媒として固体超強酸を
使用し、50〜400℃の温度にて１−メチルナフタ
レンを異性化して２−メチルナフタレンを製造す
るにあたり、前記固体超強酸としてジルコニウム
の酸化物に硫酸根を担持させたものを使用するこ
とを特徴とする２−メチルナフタレンの製造方法
に関するものである。
使用し、50〜400℃の温度にて１−メチルナフタ
レンを異性化して２−メチルナフタレンを製造す
るにあたり、前記固体超強酸としてジルコニウム
の酸化物に硫酸根を担持させたものを使用するこ
とを特徴とする２−メチルナフタレンの製造方法
に関するものである。
尚、原料である１−MNは純粋なものである必
要はなく、例えば平衡濃度以下の２−MNを含ん
でいてもよい。また、この他、ナフタレン等の不
純物が混在していてもよい。
要はなく、例えば平衡濃度以下の２−MNを含ん
でいてもよい。また、この他、ナフタレン等の不
純物が混在していてもよい。
前記固体超強酸は、100％硫酸よりも強い酸性
を呈する固体酸で、既知のものである。例えば、
ジルコニウム、チタン、ケイ素、アルミニウム、
スズ、鉄などの酸化物あるいは複合酸化物に硫酸
根を担持させた固体超強酸が知られている。ま
た、硫酸鉄あるいは鉄ミヨウバンなどの硫酸基お
よび鉄を含む化合物を焼成することにより得られ
る硫酸根担持酸化鉄触媒も固体超強酸として知ら
れている。これらの固体超強酸のうち、硫酸根と
ジルコニウムの酸化物を含む固体超強酸触媒は１
−MNの異性化による２−MNの製造に適してお
り、本発明の目的を達成することができる。
を呈する固体酸で、既知のものである。例えば、
ジルコニウム、チタン、ケイ素、アルミニウム、
スズ、鉄などの酸化物あるいは複合酸化物に硫酸
根を担持させた固体超強酸が知られている。ま
た、硫酸鉄あるいは鉄ミヨウバンなどの硫酸基お
よび鉄を含む化合物を焼成することにより得られ
る硫酸根担持酸化鉄触媒も固体超強酸として知ら
れている。これらの固体超強酸のうち、硫酸根と
ジルコニウムの酸化物を含む固体超強酸触媒は１
−MNの異性化による２−MNの製造に適してお
り、本発明の目的を達成することができる。
ところで、このように硫酸根を担持させた固体
超強酸が、何故１−MN異性化反応に対して高い
活性と選択性を有するのかは明らかでない。しか
し、ゼオライトおよびシリカ・アルミナの結果と
の比較より、高活性の原因は固体超強酸の強い酸
性に由来すると考えられ、一方、高選択性の原因
は強い酸性よりも、むしろ固体超強酸の酸構造に
由来するものであると想像される。
超強酸が、何故１−MN異性化反応に対して高い
活性と選択性を有するのかは明らかでない。しか
し、ゼオライトおよびシリカ・アルミナの結果と
の比較より、高活性の原因は固体超強酸の強い酸
性に由来すると考えられ、一方、高選択性の原因
は強い酸性よりも、むしろ固体超強酸の酸構造に
由来するものであると想像される。
なお、硫酸根を担持させた触媒以外に、固体超
強酸として五フツ化アンチモン等の液体の超強酸
をグラフアイト等の担体の上に担持させたものも
知られているが、液体の超強酸を担持させた固体
超強酸は、反応の経過とともに担持した液体の超
強酸が飛散するため、活性が低下するばかりでな
く、これらの飛散した液体の超強酸は水と反応、
フツ化水素などの有害なガスを発生するため安全
上も好ましくない。
強酸として五フツ化アンチモン等の液体の超強酸
をグラフアイト等の担体の上に担持させたものも
知られているが、液体の超強酸を担持させた固体
超強酸は、反応の経過とともに担持した液体の超
強酸が飛散するため、活性が低下するばかりでな
く、これらの飛散した液体の超強酸は水と反応、
フツ化水素などの有害なガスを発生するため安全
上も好ましくない。
上述の如く、硫酸根とジルコニウムの酸化物と
を含む固体超強酸であれば本発明の目的を達成す
ることができるため、固体超強酸の調製方法は公
知の方法を用いることができる。例えば、ジルコ
ニウムの塩化物あるいはオキシ塩化物を水に溶解
し、これにアンモニア水を滴下することにより得
たジルコニウムの酸化物あるいは水酸化物を乾燥
させ、これに硫酸あるいは硫酸アンモニウムを担
持する方法を採用することができる。
を含む固体超強酸であれば本発明の目的を達成す
ることができるため、固体超強酸の調製方法は公
知の方法を用いることができる。例えば、ジルコ
ニウムの塩化物あるいはオキシ塩化物を水に溶解
し、これにアンモニア水を滴下することにより得
たジルコニウムの酸化物あるいは水酸化物を乾燥
させ、これに硫酸あるいは硫酸アンモニウムを担
持する方法を採用することができる。
かかる固体超強酸の調製方法において、触媒の
焼成温度は400℃から900℃の範囲内が好ましい。
この理由は、焼成温度が400℃よりも低いと、酸
性が充分発現せず、反応活性の低下を招き、また
900℃よりも高いと、表面積が低下し、反応活性
の低下、更には不活性な触媒となつてしまうから
である。
焼成温度は400℃から900℃の範囲内が好ましい。
この理由は、焼成温度が400℃よりも低いと、酸
性が充分発現せず、反応活性の低下を招き、また
900℃よりも高いと、表面積が低下し、反応活性
の低下、更には不活性な触媒となつてしまうから
である。
また、硫酸根の担持率は0.1％以上が好ましい。
この理由は、これ未満では反応の進行度が著しく
抑えられてしまい不利となるからである。尚、担
持率は多い程よいが、酸化物上に担持される硫酸
根の量には限界があり、その限界以上に担持して
も乾燥や焼成時に分解し有毒ガスを発生するの
で、意味がないばかりか危険もある。
この理由は、これ未満では反応の進行度が著しく
抑えられてしまい不利となるからである。尚、担
持率は多い程よいが、酸化物上に担持される硫酸
根の量には限界があり、その限界以上に担持して
も乾燥や焼成時に分解し有毒ガスを発生するの
で、意味がないばかりか危険もある。
次に、本発明においては反応温度を50℃〜400
℃の範囲内とすることを要するが、この理由は50
℃未満では反応速度が遅いために不利であり、ま
た400℃を超えるとナフタレン環同士の重合反応
が顕著となるために触媒が被毒され、異性化活性
が低下するばかりでなく、不均化反応も無視し得
なくなるからである。
℃の範囲内とすることを要するが、この理由は50
℃未満では反応速度が遅いために不利であり、ま
た400℃を超えるとナフタレン環同士の重合反応
が顕著となるために触媒が被毒され、異性化活性
が低下するばかりでなく、不均化反応も無視し得
なくなるからである。
（実施例）
次に本発明を実施例および比較例により説明す
る。
る。
実施例 １
オキシ塩化ジルコニウム50gを水500gに溶解
し、これにアンモニア水を加えて、pHを10に調
製した。これをろ過洗浄後に乾燥し、IN硫酸10g
を担持させた後に乾燥した。次いで、この触媒３
c.c.を管型反応器に充填し、550℃にて３時間焼成
した後、以下の反応に用いた。
し、これにアンモニア水を加えて、pHを10に調
製した。これをろ過洗浄後に乾燥し、IN硫酸10g
を担持させた後に乾燥した。次いで、この触媒３
c.c.を管型反応器に充填し、550℃にて３時間焼成
した後、以下の反応に用いた。
反応は200℃にて、１−MNを１c.c.／hrの割合
で窒素を希釈剤として供給した。生成物をトルエ
ン中に回収し、ガスクロマトグラフにより分析し
たところ、２−MNの収率は29.9％で、不均化生
成物は殆ど観測されなかつた。
で窒素を希釈剤として供給した。生成物をトルエ
ン中に回収し、ガスクロマトグラフにより分析し
たところ、２−MNの収率は29.9％で、不均化生
成物は殆ど観測されなかつた。
実施例 ２
反応温度を300℃とした以外は、実施例１と同
じ方法で反応した。２−MNの収率は37.1％で、
ナフタレンおよびジメチルナフタレンの収率はそ
れぞれわずか0.5％および0.6％であつた。
じ方法で反応した。２−MNの収率は37.1％で、
ナフタレンおよびジメチルナフタレンの収率はそ
れぞれわずか0.5％および0.6％であつた。
比較例 １
触媒として市販のUSYゼオライトを用いた他
は実施例１と同じ方法で反応を行つた。200℃に
おいて２−MNの収率は39.7％で、不均化生成物
としてしナフタレン24.6％、ジメチルナフタレン
11.2％が観測された。また、活性の低下が認めら
れ、２時間後に300℃に昇温して反応を続けたが、
２−MNの収率は、18.6％と低下した。この反応
が低下した時でもナフタレンおよびジメイチルナ
フタレンは、各々3.2％および3.8％であつた。
は実施例１と同じ方法で反応を行つた。200℃に
おいて２−MNの収率は39.7％で、不均化生成物
としてしナフタレン24.6％、ジメチルナフタレン
11.2％が観測された。また、活性の低下が認めら
れ、２時間後に300℃に昇温して反応を続けたが、
２−MNの収率は、18.6％と低下した。この反応
が低下した時でもナフタレンおよびジメイチルナ
フタレンは、各々3.2％および3.8％であつた。
比較例 ２
触媒として市販のシリカ・アルミナ（日揮化学
製N631HN）を用いた他は実施例１と同じ方法
で反応を行つた。200℃において２−MNの収率
は22.4％で、不均化生成物としてナフタレン0.4
％、ジメチルナフタレン0.8％が観測された。
製N631HN）を用いた他は実施例１と同じ方法
で反応を行つた。200℃において２−MNの収率
は22.4％で、不均化生成物としてナフタレン0.4
％、ジメチルナフタレン0.8％が観測された。
（発明の効果）
以上説明してきたように本発明の２−MNの製
造方法においては、取扱い、回収が容易な不均一
系触媒を用いて、１−MNの異性化反応において
従来の不均一系触媒に比し極めて高い異性化選択
率で２−MNが得られるという効果が得られる。
造方法においては、取扱い、回収が容易な不均一
系触媒を用いて、１−MNの異性化反応において
従来の不均一系触媒に比し極めて高い異性化選択
率で２−MNが得られるという効果が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒として固体超強酸を使用し、50〜400℃
の温度にて１−メチルナフタレンを異性化して２
−メチルナフタレンを製造するにあたり、 前記固体超強酸として、ジルコニウムの酸化物
に硫酸根を担持させたものを使用することを特徴
とする２−メチルナフタレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62330266A JPH01175946A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | ２−メチルナフタレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62330266A JPH01175946A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | ２−メチルナフタレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01175946A JPH01175946A (ja) | 1989-07-12 |
| JPH0460588B2 true JPH0460588B2 (ja) | 1992-09-28 |
Family
ID=18230724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62330266A Granted JPH01175946A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | ２−メチルナフタレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01175946A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2578540B2 (ja) * | 1990-12-12 | 1997-02-05 | 川崎製鉄株式会社 | ２−メチルナフタレンの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5141037A (ja) * | 1974-10-03 | 1976-04-06 | Ota Toshuki | Aruminiumunotosoho |
| JPS5146435A (ja) * | 1974-10-18 | 1976-04-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Ekitainenryonenshosochi |
| JPS57123125A (en) * | 1981-01-20 | 1982-07-31 | Ugine Kuhlmann | Selective manufacture of beta-isopropylnaphthalene |
| JPH0629199B2 (ja) * | 1985-05-17 | 1994-04-20 | 軽質留分新用途開発技術研究組合 | 炭化水素類の異性化方法 |
| JPH0639400B2 (ja) * | 1985-06-05 | 1994-05-25 | 軽質留分新用途開発技術研究組合 | 炭化水素類の異性化方法 |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62330266A patent/JPH01175946A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01175946A (ja) | 1989-07-12 |
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