JPH0460588B2

JPH0460588B2 -

Info

Publication number: JPH0460588B2
Application number: JP62330266A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Saima; Tokio Iizuka; Yoshinori Takagi
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1992-09-28
Also published as: JPH01175946A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、触媒として固体超強酸を使用し、50
〜400℃にて１−メチルナフタレン（以下、１−
MNと略す）を異性化して２−メチルナフタレン
（以下２−MNと略す）を製造する方法に関する
ものである。

この２−MNは染料、医薬品等の中間体として
従来より用いられている。更に最近は、耐熱性樹
脂原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸製
造の際の中間体としても注目されている。

（従来の技術）２−MNは現在、石炭の乾留により生成するタ
ール分を蒸留し、得られるメチルナフタレン留分
よりインドール分を除去した後、晶析することに
より回収されている。しかし、インドールを取り
除いた後の晶析原料には２−MNと共に、その異
性体である１−MNが多量に含まれている。従つ
て、当然晶析後の残液には１−MNが多量に存在
することになるが、この１−MNの用途は染料等
に限られており、需要も少ない。このため、晶析
後の残液または晶析原料中に含まれる１−MNを
２−MNに異性化することによつて、２−MNの
収率を高める技術が望まれ、これまでに種々の触
媒を用いた方法が提案されている。

１−MNを２−MNに異性化するのに使用する
触媒として従来より既知のものとしては、例えば
シリカゲル、シリカ・アルミナ、ボーキサイト、
マグネシウム変性ゼオライト等の触媒があり、ま
たHF−BF₃またはAlCl₃等の触媒も文献に記載さ
れている。また、特開昭57−53417号公報には
BF₃−H₃PO₄を触媒として用いる方法が提案され
ている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、上述の従来より既知の不均一系触媒で
は、２−メチルフタレンの他に、不均化によるナ
フタレンおよびジメチルナフレタンといつた不所
望な副生物の生成が顕著となるという問題があ
る。

また、HF−BF₃またはAlCl₃等を用いる方法で
は、ナフタレンやジメチルナフタレンといつた不
均化反応生成物以外にタール状生成物が多く副生
するため、反応操作が困難となるという問題があ
る。このため、多量の溶媒（例えばHF−BF₃の
場合はHF）を用いる必要があつた。更には、毒
性、腐食の問題もある。

更に、前記特開昭57−53417号公報記載の方法
では、H₃PO₄は損失なく再利用し得るとしてい
るが、高価BF₃の回収については記載がなく、こ
れについては生成物を水洗する際に分解され、再
利用不能となるという問題がある。

すなわち、従来より既知の均一系触媒は高い異
性化選択性を有するが、触媒の回収あるいは安全
性といつた点で問題があり、一方不均一系触媒は
不均化反応が顕著で、２−メチルナフタレンの収
率が低いという問題があつた。

そこで本発明の目的は、取扱い、回収が容易な
不均一系触媒を用い、１−MNの異性化反応にお
いて高い異性化選択率で２−MNを製造する方法
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記問題点を解消し得る触媒を見
出すべく、まず、ゼオライト系の強い酸強度を有
する触媒を用いて、１−MNより２−MNへの異
性化反応を行つた。この時、併発する不均化反応
を抑制するために、反応を低温で行つた。しかし
ながら、通常のゼオライト触媒では異性化選択率
が低下するだけで、不均化反応を殆ど抑えること
はできなかつた。次に、酸性の比較的弱いシリカ
アルミナを触媒として１−MNの異性化反応を高
温で行つた。しかし、この場合には異性化選択率
が低いばかりでなく、不均化反応も顕著となつて
きた。

そこで本発明者らは、上記知見に基づき、高異
性化選択率を持つ不均一系触媒の開発を行うべく
更に鋭意検討した結果、硫酸根を担持したジルコ
ニウムの酸化物、いわゆる固体超強酸を触媒とし
て用いると、高異性化選択率で反応が速く進行す
るばかりでなく、驚くべきことに、高温において
さえも不均化反応が著しく抑制されることを見い
出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、触媒として固体超強酸を
使用し、50〜400℃の温度にて１−メチルナフタ
レンを異性化して２−メチルナフタレンを製造す
るにあたり、前記固体超強酸としてジルコニウム
の酸化物に硫酸根を担持させたものを使用するこ
とを特徴とする２−メチルナフタレンの製造方法
に関するものである。

尚、原料である１−MNは純粋なものである必
要はなく、例えば平衡濃度以下の２−MNを含ん
でいてもよい。また、この他、ナフタレン等の不
純物が混在していてもよい。

前記固体超強酸は、100％硫酸よりも強い酸性
を呈する固体酸で、既知のものである。例えば、
ジルコニウム、チタン、ケイ素、アルミニウム、
スズ、鉄などの酸化物あるいは複合酸化物に硫酸
根を担持させた固体超強酸が知られている。ま
た、硫酸鉄あるいは鉄ミヨウバンなどの硫酸基お
よび鉄を含む化合物を焼成することにより得られ
る硫酸根担持酸化鉄触媒も固体超強酸として知ら
れている。これらの固体超強酸のうち、硫酸根と
ジルコニウムの酸化物を含む固体超強酸触媒は１
−MNの異性化による２−MNの製造に適してお
り、本発明の目的を達成することができる。

ところで、このように硫酸根を担持させた固体
超強酸が、何故１−MN異性化反応に対して高い
活性と選択性を有するのかは明らかでない。しか
し、ゼオライトおよびシリカ・アルミナの結果と
の比較より、高活性の原因は固体超強酸の強い酸
性に由来すると考えられ、一方、高選択性の原因
は強い酸性よりも、むしろ固体超強酸の酸構造に
由来するものであると想像される。

なお、硫酸根を担持させた触媒以外に、固体超
強酸として五フツ化アンチモン等の液体の超強酸
をグラフアイト等の担体の上に担持させたものも
知られているが、液体の超強酸を担持させた固体
超強酸は、反応の経過とともに担持した液体の超
強酸が飛散するため、活性が低下するばかりでな
く、これらの飛散した液体の超強酸は水と反応、
フツ化水素などの有害なガスを発生するため安全
上も好ましくない。

上述の如く、硫酸根とジルコニウムの酸化物と
を含む固体超強酸であれば本発明の目的を達成す
ることができるため、固体超強酸の調製方法は公
知の方法を用いることができる。例えば、ジルコ
ニウムの塩化物あるいはオキシ塩化物を水に溶解
し、これにアンモニア水を滴下することにより得
たジルコニウムの酸化物あるいは水酸化物を乾燥
させ、これに硫酸あるいは硫酸アンモニウムを担
持する方法を採用することができる。

かかる固体超強酸の調製方法において、触媒の
焼成温度は400℃から900℃の範囲内が好ましい。
この理由は、焼成温度が400℃よりも低いと、酸
性が充分発現せず、反応活性の低下を招き、また
900℃よりも高いと、表面積が低下し、反応活性
の低下、更には不活性な触媒となつてしまうから
である。

また、硫酸根の担持率は0.1％以上が好ましい。
この理由は、これ未満では反応の進行度が著しく
抑えられてしまい不利となるからである。尚、担
持率は多い程よいが、酸化物上に担持される硫酸
根の量には限界があり、その限界以上に担持して
も乾燥や焼成時に分解し有毒ガスを発生するの
で、意味がないばかりか危険もある。

次に、本発明においては反応温度を50℃〜400
℃の範囲内とすることを要するが、この理由は50
℃未満では反応速度が遅いために不利であり、ま
た400℃を超えるとナフタレン環同士の重合反応
が顕著となるために触媒が被毒され、異性化活性
が低下するばかりでなく、不均化反応も無視し得
なくなるからである。

（実施例）次に本発明を実施例および比較例により説明す
る。

実施例１オキシ塩化ジルコニウム50gを水500gに溶解
し、これにアンモニア水を加えて、pHを10に調
製した。これをろ過洗浄後に乾燥し、IN硫酸10g
を担持させた後に乾燥した。次いで、この触媒３
c.c.を管型反応器に充填し、550℃にて３時間焼成
した後、以下の反応に用いた。

反応は200℃にて、１−MNを１c.c.／hrの割合
で窒素を希釈剤として供給した。生成物をトルエ
ン中に回収し、ガスクロマトグラフにより分析し
たところ、２−MNの収率は29.9％で、不均化生
成物は殆ど観測されなかつた。

実施例２反応温度を300℃とした以外は、実施例１と同
じ方法で反応した。２−MNの収率は37.1％で、
ナフタレンおよびジメチルナフタレンの収率はそ
れぞれわずか0.5％および0.6％であつた。

比較例１触媒として市販のUSYゼオライトを用いた他
は実施例１と同じ方法で反応を行つた。200℃に
おいて２−MNの収率は39.7％で、不均化生成物
としてしナフタレン24.6％、ジメチルナフタレン
11.2％が観測された。また、活性の低下が認めら
れ、２時間後に300℃に昇温して反応を続けたが、
２−MNの収率は、18.6％と低下した。この反応
が低下した時でもナフタレンおよびジメイチルナ
フタレンは、各々3.2％および3.8％であつた。

比較例２触媒として市販のシリカ・アルミナ（日揮化学
製N631HN）を用いた他は実施例１と同じ方法
で反応を行つた。200℃において２−MNの収率
は22.4％で、不均化生成物としてナフタレン0.4
％、ジメチルナフタレン0.8％が観測された。

（発明の効果）以上説明してきたように本発明の２−MNの製
造方法においては、取扱い、回収が容易な不均一
系触媒を用いて、１−MNの異性化反応において
従来の不均一系触媒に比し極めて高い異性化選択
率で２−MNが得られるという効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１触媒として固体超強酸を使用し、50〜400℃
の温度にて１−メチルナフタレンを異性化して２
−メチルナフタレンを製造するにあたり、前記固体超強酸として、ジルコニウムの酸化物
に硫酸根を担持させたものを使用することを特徴
とする２−メチルナフタレンの製造方法。