JPH0639400B2 - 炭化水素類の異性化方法 - Google Patents
炭化水素類の異性化方法Info
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- JPH0639400B2 JPH0639400B2 JP60120611A JP12061185A JPH0639400B2 JP H0639400 B2 JPH0639400 B2 JP H0639400B2 JP 60120611 A JP60120611 A JP 60120611A JP 12061185 A JP12061185 A JP 12061185A JP H0639400 B2 JPH0639400 B2 JP H0639400B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化水素類の異性化方法に関し、更に詳しく
は特定の触媒の下で炭化水素を異性化する方法に関す
る。
は特定の触媒の下で炭化水素を異性化する方法に関す
る。
（従来の技術） 炭化水素類の異性化、たとえば、常温で液状のｎ−パラ
フインの鎖状骨格を分岐鎖のあるiso −パラフインに転
換する方法は、自動車や航空機用燃料油のオクタン価を
高めるために重要な技術である。また、メチルシクロペ
ンタンからシクロヘキサンを得る方法のように、環状化
合物の異性化反応も石油精製あるいは石油化学工業にて
得られる副生物の有効利用および有機合成化学上有用な
技術である。
フインの鎖状骨格を分岐鎖のあるiso −パラフインに転
換する方法は、自動車や航空機用燃料油のオクタン価を
高めるために重要な技術である。また、メチルシクロペ
ンタンからシクロヘキサンを得る方法のように、環状化
合物の異性化反応も石油精製あるいは石油化学工業にて
得られる副生物の有効利用および有機合成化学上有用な
技術である。
従来より炭化水素類の異性化方法については数多くの研
究がなされ、その反応において用いられる触媒としては
種々のものが開示されている。その中で最も代表的な異
性化触媒の一つとして塩化アルミニウム触媒が知られて
いる。
究がなされ、その反応において用いられる触媒としては
種々のものが開示されている。その中で最も代表的な異
性化触媒の一つとして塩化アルミニウム触媒が知られて
いる。
（発明が解決しようとする問題点） しかし、塩化アルミニウムは工業用触媒としては調製お
よび取り扱いに難点があり、必ずしも実用的に満足する
ものとは言いがたい。
よび取り扱いに難点があり、必ずしも実用的に満足する
ものとは言いがたい。
一般に、ある反応に必要な固体酸強度には最適値が存在
すると考えられるが、超強酸として定義される１００％
硫酸より強い酸（「超強酸・超強酸基」田部浩三、野依
良治共著，講談社サイエンテイフイツク＜１９８０＞）
を用いることにより、熱力学的平衡上有利な低温でのパ
ラフイン類の骨格異性化反応が室温においてさえ進むこ
とが知られている。しかし、従来技術による固体超強酸
では目的生成物以外に分解生成物を中心とする副生成物
が大量に発生すること、２次的に生成する炭素質等によ
る活性点の被毒がおこり触媒寿命が短く実用に適さない
などの問題点があり、閉鎖循環系反応試験装置等を用い
接触時間をきわめて長くとり効率を上げて初めて触媒の
活性評価を行なつているのが現状であつた。
すると考えられるが、超強酸として定義される１００％
硫酸より強い酸（「超強酸・超強酸基」田部浩三、野依
良治共著，講談社サイエンテイフイツク＜１９８０＞）
を用いることにより、熱力学的平衡上有利な低温でのパ
ラフイン類の骨格異性化反応が室温においてさえ進むこ
とが知られている。しかし、従来技術による固体超強酸
では目的生成物以外に分解生成物を中心とする副生成物
が大量に発生すること、２次的に生成する炭素質等によ
る活性点の被毒がおこり触媒寿命が短く実用に適さない
などの問題点があり、閉鎖循環系反応試験装置等を用い
接触時間をきわめて長くとり効率を上げて初めて触媒の
活性評価を行なつているのが現状であつた。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記従来技術の問題点を解決するため鋭意
検討した結果、触媒寿命に優れた固体強酸触媒を見出だ
し、本発明に到達したものである。
検討した結果、触媒寿命に優れた固体強酸触媒を見出だ
し、本発明に到達したものである。
すなわち、特定のIV族金属の水酸化物又は酸化物からな
る担体に、硫黄及びハロゲンを含有する処理剤と特定の
VIII族金属とを含有させ、焼成安定化することによつて
得られた固体酸触媒は、活性の安定性に優れ、直鎖パラ
フイン類の骨格異性化、メチルシクロペンタンからシク
ロヘキサンを得る環状化合物の異性化、メタキシレンか
らパラキシレンを得る方向族化合物の異性化等の反応に
優れた触媒活性を示す。
る担体に、硫黄及びハロゲンを含有する処理剤と特定の
VIII族金属とを含有させ、焼成安定化することによつて
得られた固体酸触媒は、活性の安定性に優れ、直鎖パラ
フイン類の骨格異性化、メチルシクロペンタンからシク
ロヘキサンを得る環状化合物の異性化、メタキシレンか
らパラキシレンを得る方向族化合物の異性化等の反応に
優れた触媒活性を示す。
本発明は、斯る知見に基づいてなされたもので、ケイ
素、チタン、ジルコニウム、スズから選択される少なく
とも１種のIV族金属（以下、単にIV族金属という）の水
酸化物又は酸化物からなる担体に、硫黄及びハロゲンを
含有する処理剤とニッケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、白金から選択される少なくとも１種のVIII族
金属（以下、単にVIII族金属という）とを含有させ、焼
成安定化して得た触媒の存在下、４００℃以下の反応温
度で炭化水素類を接触させることを特徴とする炭化水素
類の異性化方法に関するものである。
素、チタン、ジルコニウム、スズから選択される少なく
とも１種のIV族金属（以下、単にIV族金属という）の水
酸化物又は酸化物からなる担体に、硫黄及びハロゲンを
含有する処理剤とニッケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、白金から選択される少なくとも１種のVIII族
金属（以下、単にVIII族金属という）とを含有させ、焼
成安定化して得た触媒の存在下、４００℃以下の反応温
度で炭化水素類を接触させることを特徴とする炭化水素
類の異性化方法に関するものである。
本発明における担体は前記IV族金属の水酸化物又は酸化
物であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ケイ素、
スズから選択される少なくとも１種を含む金属の水酸化
物もしくは酸化物である。
物であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ケイ素、
スズから選択される少なくとも１種を含む金属の水酸化
物もしくは酸化物である。
本発明では、これら担体に硫黄及びハロゲンを含有する
処理剤とVIII族金属とを含有させる。
処理剤とVIII族金属とを含有させる。
ここでVIII族金属とは、ニツケル、白金、ルテニウム、
ロジウム、パラジウムの金属あるいはその化合物などを
指し、これらはいずれも通常の含浸法、イオン交換法等
の手法にて担体上に導入することが可能である。VIII族
金属の担持量は、担体１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部が好ましい。この理由は０．０１重量部以下
ではVIII族金属の担持効果が少なく活性の安定性が不十
分であり、１０重量部を超えると酸性度が低下し転化率
が低くなるからである。
ロジウム、パラジウムの金属あるいはその化合物などを
指し、これらはいずれも通常の含浸法、イオン交換法等
の手法にて担体上に導入することが可能である。VIII族
金属の担持量は、担体１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部が好ましい。この理由は０．０１重量部以下
ではVIII族金属の担持効果が少なく活性の安定性が不十
分であり、１０重量部を超えると酸性度が低下し転化率
が低くなるからである。
また、硫黄及びハロゲンを含有する処理剤としては、通
常、フツ化スルホン酸、塩化スルフリル、塩化チオニル
等を触媒重量あたり１〜１０倍量使用する。
常、フツ化スルホン酸、塩化スルフリル、塩化チオニル
等を触媒重量あたり１〜１０倍量使用する。
本発明によれば、上記硫黄及びハロゲンを含有する処理
剤とVIII族金属との導入はいかなる方法で行なつてもよ
く、一例をあげれば担体上にVIII族金属が導入された後
に硫黄及びハロゲンを含有する処理剤にて処理を行な
い、焼成安定化することによつて固体強酸触媒を調製す
ることができる。VIII族金属は白金を例にとれば塩化白
金酸、テトラアンミン白金錯体などの水溶液により担持
することができるが、担持後は硫黄及びハロゲン含有処
理剤による処理に先立つ乾燥処理のみで十分な触媒性能
を発揮する。
剤とVIII族金属との導入はいかなる方法で行なつてもよ
く、一例をあげれば担体上にVIII族金属が導入された後
に硫黄及びハロゲンを含有する処理剤にて処理を行な
い、焼成安定化することによつて固体強酸触媒を調製す
ることができる。VIII族金属は白金を例にとれば塩化白
金酸、テトラアンミン白金錯体などの水溶液により担持
することができるが、担持後は硫黄及びハロゲン含有処
理剤による処理に先立つ乾燥処理のみで十分な触媒性能
を発揮する。
また、VIII族金属担持後に５０〜５５０℃好ましくは１
００〜４００℃の温度で１〜２４時間空気焼成を行なつ
ても構わないが、本発明によれば硫黄及びハロゲン含有
処理剤による処理を行なつた後は４５０〜８００℃好ま
しくは５００〜６５０℃にて酸化雰囲気下で０．５〜１
０時間焼成安定化処理することが必要である。
００〜４００℃の温度で１〜２４時間空気焼成を行なつ
ても構わないが、本発明によれば硫黄及びハロゲン含有
処理剤による処理を行なつた後は４５０〜８００℃好ま
しくは５００〜６５０℃にて酸化雰囲気下で０．５〜１
０時間焼成安定化処理することが必要である。
上記方法によつて製造された触媒は水素流通下で優れた
触媒性能を発揮する。すなわち、硫黄およびハロゲンを
含有する処理剤は焼成安定化の際に硫黄根とハロゲン基
を生成し、このようにして生成した硫黄根およびハロゲ
ン基と金属酸化物表面とで形成された固体強酸点に対し
VIII族金属が活性水素供給中心として作用しているもの
と考えられる。また、該触媒は使用に先立ち必ずしも還
元等の操作を行う必要はないが、水素流通下で硫酸根の
還元等に基づく硫化水素等の発生は認められず、触媒の
製造工程の最終段階で焼成安定化を行うことにより、硫
酸根及びハロゲン基が触媒表面に強固に結合することに
より安定な固定強酸触媒が生成するものと考えられる。
触媒性能を発揮する。すなわち、硫黄およびハロゲンを
含有する処理剤は焼成安定化の際に硫黄根とハロゲン基
を生成し、このようにして生成した硫黄根およびハロゲ
ン基と金属酸化物表面とで形成された固体強酸点に対し
VIII族金属が活性水素供給中心として作用しているもの
と考えられる。また、該触媒は使用に先立ち必ずしも還
元等の操作を行う必要はないが、水素流通下で硫酸根の
還元等に基づく硫化水素等の発生は認められず、触媒の
製造工程の最終段階で焼成安定化を行うことにより、硫
酸根及びハロゲン基が触媒表面に強固に結合することに
より安定な固定強酸触媒が生成するものと考えられる。
本発明で使用する触媒は上記必須成分に加え、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、タリウムから選ばれる１
種以上のIII族金属の水酸化物もしくは酸化物を配合し
たものでもよい。
ウム、ガリウム、インジウム、タリウムから選ばれる１
種以上のIII族金属の水酸化物もしくは酸化物を配合し
たものでもよい。
本発明は、上記方法等によつて調製された触媒を用いた
炭化水素類の異性化方法に関する。すなわち、このよう
な触媒を用いることにより直鎖パラフイン類の骨格異性
化、メチルシクロペンタンからシクロヘキサンを得る環
状化合物の異性化、メタキシレンからパラキシレンを得
る芳香族化合物の異性化等通常酸触媒反応として知られ
る実施態様にて本発明による触媒を用いて有用な生成物
を選択的に得ることができる。
炭化水素類の異性化方法に関する。すなわち、このよう
な触媒を用いることにより直鎖パラフイン類の骨格異性
化、メチルシクロペンタンからシクロヘキサンを得る環
状化合物の異性化、メタキシレンからパラキシレンを得
る芳香族化合物の異性化等通常酸触媒反応として知られ
る実施態様にて本発明による触媒を用いて有用な生成物
を選択的に得ることができる。
上記異性化反応は、４００℃以下の反応温度で行うこと
が好ましい。
が好ましい。
ここで４００℃以下に限定したのは、４００℃を越え
て、特に水素共存下で反応を行う場合、硫酸根およびハ
ロゲン基と金属酸化物表面とで形成された固体強酸点か
ら分解し、触媒の酸強度が低下するため、異性化反応が
進行しなくなるからである。
て、特に水素共存下で反応を行う場合、硫酸根およびハ
ロゲン基と金属酸化物表面とで形成された固体強酸点か
ら分解し、触媒の酸強度が低下するため、異性化反応が
進行しなくなるからである。
例えば、直鎖パラフイン類の骨格異性化反応において
は、軽質ナフサ留分として知られるｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサンのような直鎖パラフインを５０〜８０％程度含
むオクタン価６０〜７０の原料油を、本触媒存在下４０
０℃以下、好ましくは７０〜２５０℃の温度、１〜５０
バールの圧力、０．５〜１０hr-1の液空間速度、１〜１
０の水素と原料の供給モル比にて接触的にオクタン価８
０〜９０のガソリン留分として有用な生成油を選択的に
得ることができる。その際、活性の安定化（すなわち、
担持金属化合物の金属への還元、強酸点の活性化）のた
めに使用直前に１００〜４００℃の温度で還元処理を行
なえば更に好ましい結果を得ることができる。
は、軽質ナフサ留分として知られるｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサンのような直鎖パラフインを５０〜８０％程度含
むオクタン価６０〜７０の原料油を、本触媒存在下４０
０℃以下、好ましくは７０〜２５０℃の温度、１〜５０
バールの圧力、０．５〜１０hr-1の液空間速度、１〜１
０の水素と原料の供給モル比にて接触的にオクタン価８
０〜９０のガソリン留分として有用な生成油を選択的に
得ることができる。その際、活性の安定化（すなわち、
担持金属化合物の金属への還元、強酸点の活性化）のた
めに使用直前に１００〜４００℃の温度で還元処理を行
なえば更に好ましい結果を得ることができる。
（実施例） 触媒調製例１ 市販オキシ塩化ジルコニウム（関東化学製）９００ｇを
純水７０００ｇに溶解させ、適当量のアンモニア水を加
えpHを１０とし、沈澱を生ぜしめた。この沈澱を、一昼
夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行ない、Zr(OH)４の白色
粉末３００ｇを得た。この白色粉末を塩化白金酸水溶液
（担体１００重量部に対し、白金金属に換算して０．５
重量部となるような濃度）中に含浸し、１１０℃で一昼
夜乾燥後、市販塩化スルフリル（試薬特級、和光純薬
製）５００ml中にこの粉末を導入し、１１０℃で一昼夜
乾燥後、６００℃で３時間焼成して触媒Ａとした。
純水７０００ｇに溶解させ、適当量のアンモニア水を加
えpHを１０とし、沈澱を生ぜしめた。この沈澱を、一昼
夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行ない、Zr(OH)４の白色
粉末３００ｇを得た。この白色粉末を塩化白金酸水溶液
（担体１００重量部に対し、白金金属に換算して０．５
重量部となるような濃度）中に含浸し、１１０℃で一昼
夜乾燥後、市販塩化スルフリル（試薬特級、和光純薬
製）５００ml中にこの粉末を導入し、１１０℃で一昼夜
乾燥後、６００℃で３時間焼成して触媒Ａとした。
触媒Ａについて、ベンゼンィ溶媒中でのハメツト指示薬
を用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示
す。
を用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示
す。
触媒調製例２ 触媒調製例１と同様の手法にて調製したZr(OH)４粉末２
０ｇを、市販塩化スルフリル（試薬特級、和光純薬製）
１５０cc中に導入し、１１０℃で一昼夜乾燥した。得ら
れた粉末を、塩化パラジウム水溶液、硝酸ニツケル水溶
液、塩化ルテニウム水溶液、塩化ロジウム水溶液中に含
浸し、乾燥後、６００℃で３時間焼成を行ない、触媒
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。
０ｇを、市販塩化スルフリル（試薬特級、和光純薬製）
１５０cc中に導入し、１１０℃で一昼夜乾燥した。得ら
れた粉末を、塩化パラジウム水溶液、硝酸ニツケル水溶
液、塩化ルテニウム水溶液、塩化ロジウム水溶液中に含
浸し、乾燥後、６００℃で３時間焼成を行ない、触媒
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。
これらの触媒について、ベンゼン溶媒中でのハメツト指
示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表
に示す。
示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表
に示す。
比較触媒調製例１ 触媒調製例１と同様の手法にて調製したZr(OH)４粉末を
塩化白金酸化水溶液（担体１００重量部に対し、白金金
属に換算して０．５重量部となるような濃度）中に含浸
し、１１０℃で乾燥後、６００℃で３時間焼成して触媒
Ｆとした。
塩化白金酸化水溶液（担体１００重量部に対し、白金金
属に換算して０．５重量部となるような濃度）中に含浸
し、１１０℃で乾燥後、６００℃で３時間焼成して触媒
Ｆとした。
触媒Ｆについてベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を用
いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示す。
いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示す。
比較触媒調製例２ 触媒調製例１と同様の手法にて調製したZr(OH)４粉末を
１１０℃で一昼夜乾燥後、市販塩化スルフリル（試薬特
級、和光純薬製）に導入し、１１０℃で一昼夜乾燥後、
６００℃で３時間焼成して触媒Ｇとした。
１１０℃で一昼夜乾燥後、市販塩化スルフリル（試薬特
級、和光純薬製）に導入し、１１０℃で一昼夜乾燥後、
６００℃で３時間焼成して触媒Ｇとした。
触媒Ｇについて、ベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を
用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示
す。
用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示
す。
触媒調製例３ 四塩化チタン（和光純薬製）５００ｇを純水８００ｇに
溶解させ、pH調製を行なつて沈澱を生ぜしめ、熟成、ろ
過、乾燥し、Ti(OH)４の白色粉末１５０ｇを得た。この
粉末を、塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対し、
白金金属に換算して０．５重量部となるような濃度）中
に含浸し、１１０℃で乾燥後、市販塩化チオニル（和光
純薬製）２００ml中にこの粉末を導入した後、１１０℃
で乾燥後、６００℃で３時間焼成して触媒Ｈとした。
溶解させ、pH調製を行なつて沈澱を生ぜしめ、熟成、ろ
過、乾燥し、Ti(OH)４の白色粉末１５０ｇを得た。この
粉末を、塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対し、
白金金属に換算して０．５重量部となるような濃度）中
に含浸し、１１０℃で乾燥後、市販塩化チオニル（和光
純薬製）２００ml中にこの粉末を導入した後、１１０℃
で乾燥後、６００℃で３時間焼成して触媒Ｈとした。
触媒Ｈについて、ベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を
用いた指定法による固体酸強度測定結果を第２表に示
す。
用いた指定法による固体酸強度測定結果を第２表に示
す。
触媒調製例４ 水ガラス（和光純薬製）、オキシ塩化ジルコニウム（関
東化学製）、四塩化チタン（和光純薬製）、塩化第１ス
ズ（和光純薬製）、硝酸アルミニウム（和光純薬製）ら
の試薬を用いて、共沈法によつてSi(OH)4-Zr(OH)4,Ti(O
H)4-Zr(OH)4,Sn(OH)2-Al(OH)３の粉末を得た。これらの
粉末を、塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対し、
白金金属に換算して０．５重量部となるような濃度）中
に含浸し、１１０℃で乾燥後、市販フツ化スルホン酸溶
液（和光純薬製）中に導入した後、１１０℃で乾燥し、
６００℃で３時間焼成して触媒Ｉ、Ｊ、Ｋとした。
東化学製）、四塩化チタン（和光純薬製）、塩化第１ス
ズ（和光純薬製）、硝酸アルミニウム（和光純薬製）ら
の試薬を用いて、共沈法によつてSi(OH)4-Zr(OH)4,Ti(O
H)4-Zr(OH)4,Sn(OH)2-Al(OH)３の粉末を得た。これらの
粉末を、塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対し、
白金金属に換算して０．５重量部となるような濃度）中
に含浸し、１１０℃で乾燥後、市販フツ化スルホン酸溶
液（和光純薬製）中に導入した後、１１０℃で乾燥し、
６００℃で３時間焼成して触媒Ｉ、Ｊ、Ｋとした。
これらの触媒について、ベンゼン溶媒中でのハメツト指
示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第２表
に示す。
示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第２表
に示す。
第１表および第２表より、IV族金属の水酸化物又は酸化
物からなる担体に、硫黄およびハロゲンを含有する処理
剤とVIII族金属とを含有させ、焼成安定化することによ
つて得られる触媒が、固体強酸触媒となつていることが
分かる。
物からなる担体に、硫黄およびハロゲンを含有する処理
剤とVIII族金属とを含有させ、焼成安定化することによ
つて得られる触媒が、固体強酸触媒となつていることが
分かる。
実施例１（ｎ−ペンタンの骨格異性化反応） 触媒Ａを０．５９〜１．００mmの粒径に成形し、長さ２
２cm，内径１cmの高圧流通式反応器中でｎ−ペンタンの
水素異性化反応を行なつた。
２cm，内径１cmの高圧流通式反応器中でｎ−ペンタンの
水素異性化反応を行なつた。
水素異性化反応の反応条件は次の通りである。
温 度：200℃ 全 圧：10bar 水素/n-ペンタンのモル比：5/1mol/mol 液空間速度：1.5ml-n-ペンタン/ml-触媒／時 反応管出口ガス組成をガスクトマトグラフイーにより連
続的に分析した結果を第３表に示す。
続的に分析した結果を第３表に示す。
比較例１ 比較触媒Ｆ及び比較触媒Ｇを用いて実施例１と同様の手
法で水素異性化反応を行なつた。結果を第３表に示す。
法で水素異性化反応を行なつた。結果を第３表に示す。
第３表より、本発明に従つて調製された触媒Ａは反応時
間１６時間後においてさえｎ−ペンタンの骨格異性化に
活性を示し、高活性で触媒寿命に優れた触媒であること
が分かり、VIII族金属、硫酸根及びハロゲン基の存在が
著しい効果を示していることが分かる。
間１６時間後においてさえｎ−ペンタンの骨格異性化に
活性を示し、高活性で触媒寿命に優れた触媒であること
が分かり、VIII族金属、硫酸根及びハロゲン基の存在が
著しい効果を示していることが分かる。
実施例２（ｎ−ヘキサンの骨格異性化反応） 触媒Ａを０．５９〜１．００mmの粒径に成形し、長さ２
２cm、内径１cmの高圧流通式反応器中でｎ−ヘキサンの
水素異性化反応を行なつた。なお、反応に先立ち３００
℃にて２時間水素還元を行ない触媒Ａの活性を安定化さ
せた。
２cm、内径１cmの高圧流通式反応器中でｎ−ヘキサンの
水素異性化反応を行なつた。なお、反応に先立ち３００
℃にて２時間水素還元を行ない触媒Ａの活性を安定化さ
せた。
水素異性化反応の反応条件は次の通りである。
温 度：180,200,220,250℃ 全 圧：5,10,15bar 水素/n-ペンタンのモル比：5/1mol/mol 液空間速度：0.38,0.75,1.0,1.5,2.0ml-n-ヘキサン／ml
-触媒／時 反応管出口ガス組成をガスクロマトグラフイーにより分
析した結果を第４表に示す。第４表において、全転化率
および異性体選択率率は次の数式で定義された。
-触媒／時 反応管出口ガス組成をガスクロマトグラフイーにより分
析した結果を第４表に示す。第４表において、全転化率
および異性体選択率率は次の数式で定義された。
全転化率(%) ＝100−未反応n-ヘキサンの出口ガス組成(wt%) 実施例３（炭化水素類の異性化反応） 触媒Ａ、Ｂ、Ｃを２００mgパルスリアクターに充填し、
ヘリウム気流中にて各種炭化水素を１μｌ（但し、ｎ−
ブタンの場合には、ｎ−ブタン１０％含有N2ガス１ml）
注入し異性化反応を行なつたパルスリアクターの出口ガ
ス組成をガスクロマトグラフイーにより分析した結果を
第５表に示す。第５表において、転化率、分解率、異性
化率はそれぞれ次の数式で定義された。
ヘリウム気流中にて各種炭化水素を１μｌ（但し、ｎ−
ブタンの場合には、ｎ−ブタン１０％含有N2ガス１ml）
注入し異性化反応を行なつたパルスリアクターの出口ガ
ス組成をガスクロマトグラフイーにより分析した結果を
第５表に示す。第５表において、転化率、分解率、異性
化率はそれぞれ次の数式で定義された。
全転化率(%) ＝100−未反応原料炭化水素の出口ガス組成(wt%) 実施例４ オキシ塩化ジルコニウムと硝酸アルミニウムを用いて、
共沈法によつてZr(OH)4-Al(OH)３の粉末（ZrO2：Al2O3
の重量比＝７５：２５）を得た。この粉末を３００℃で
焼成後塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対し、白
金金属に換算して０．５重量部となるような濃度）中に
含浸し、１１０℃で乾燥後、市販塩化スルフリル（試薬
特級、和光純薬製）中に導入した後、１１０℃で乾燥後
６２０℃で３時間焼成して触媒Ｌを調製した。
共沈法によつてZr(OH)4-Al(OH)３の粉末（ZrO2：Al2O3
の重量比＝７５：２５）を得た。この粉末を３００℃で
焼成後塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対し、白
金金属に換算して０．５重量部となるような濃度）中に
含浸し、１１０℃で乾燥後、市販塩化スルフリル（試薬
特級、和光純薬製）中に導入した後、１１０℃で乾燥後
６２０℃で３時間焼成して触媒Ｌを調製した。
また、触媒調製例１と同様の手法にて調製したZr(OH)４
粉末３００ｇをあらかじめ３００℃で焼成してZrO2にし
た後、この粉末１００ｇを市販塩化スルフリル（試薬特
級、和光純薬製）中に導入し、１１０℃で一昼夜乾燥し
た。これを塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対
し、白金金属に換算して０．０１，０．０５，２．０重
量部とそれぞれなるような濃度）中に含浸し、１１０℃
で一昼夜乾燥後、５７５℃で３時間焼成して触媒Ｍ（Pt
０．０１重量部）、Ｎ（Pt ０．０５重量部）、Ｏ（Pt
２．０重量部）をそれぞれ調製した。
粉末３００ｇをあらかじめ３００℃で焼成してZrO2にし
た後、この粉末１００ｇを市販塩化スルフリル（試薬特
級、和光純薬製）中に導入し、１１０℃で一昼夜乾燥し
た。これを塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対
し、白金金属に換算して０．０１，０．０５，２．０重
量部とそれぞれなるような濃度）中に含浸し、１１０℃
で一昼夜乾燥後、５７５℃で３時間焼成して触媒Ｍ（Pt
０．０１重量部）、Ｎ（Pt ０．０５重量部）、Ｏ（Pt
２．０重量部）をそれぞれ調製した。
次いで、上記触媒Ｌ〜Ｏを２００mgパルスリンアクター
に充填し、ヘリウム気流中にて、ｎ−ブタン１０％含有
ガス（N2ベース）を１ml注入し、２００℃にて異性化反
応を行つた。
に充填し、ヘリウム気流中にて、ｎ−ブタン１０％含有
ガス（N2ベース）を１ml注入し、２００℃にて異性化反
応を行つた。
パルスリアクターの出口ガス組成をガスクロマトグラフ
イーにより分析した結果を第６表に示す。第６表中の転
化率、分解率、異性化率は実施例３と同様に定義され
る。
イーにより分析した結果を第６表に示す。第６表中の転
化率、分解率、異性化率は実施例３と同様に定義され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 35/06 6958−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 27/128 Ｘ 9342−4Ｇ 27/135 Ｘ 9342−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 湊 慶紘 神奈川県茅ヶ崎市本村３丁目３番26号 (72)発明者 飯田 耕三 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 今井 哲也 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (56)参考文献 特開 昭49−46592（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−3325（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (4)
- 【請求項１】ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズから
選択される少なくとも１種のIV族金属の水酸化物又は酸
化物からなる担体に、硫黄およびハロゲンを含有する処
理剤とニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
白金から選択される少なくとも１種のVIII族金属とを含
有させ、焼成安定化して得た触媒の存在下、４００℃以
下の反応温度で炭化水素類を接触させることを特徴とす
る炭化水素類の異性化方法。 - 【請求項２】硫黄およびハロゲンを含有する処理剤が、
フッ化スルホン酸、塩化スルフリル、塩化チオニルから
選択される少なくとも１種の処理剤である特許請求の範
囲第１項記載の異性化方法。 - 【請求項３】焼成安定化を４５０８００℃の温度で行
なう特許請求の範囲第１項又は第２項記載の異性化方
法。 - 【請求項４】反応に先立ち、使用する触媒に１００〜４
００℃にて水素還元を施すことを特徴とする特許請求の
範囲第１項ないし第３項の何れかに記載の異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60120611A JPH0639400B2 (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | 炭化水素類の異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60120611A JPH0639400B2 (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | 炭化水素類の異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61280440A JPS61280440A (ja) | 1986-12-11 |
| JPH0639400B2 true JPH0639400B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=14790528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60120611A Expired - Lifetime JPH0639400B2 (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | 炭化水素類の異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639400B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01175946A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-12 | Kawasaki Steel Corp | ２−メチルナフタレンの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4946592A (ja) * | 1972-09-04 | 1974-05-04 |
-
1985
- 1985-06-05 JP JP60120611A patent/JPH0639400B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61280440A (ja) | 1986-12-11 |
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