CN1028840C

CN1028840C - 氧化物体系超强酸的制备方法

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Publication number: CN1028840C
Application number: CN 92101012
Authority: CN
Inventors: 郝玉芝; 王凤桐; 汪颖; 何鸣元
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1992-02-24
Filing date: 1992-02-24
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2007-02-24
Also published as: CN1075900A

Abstract

一种氧化物体系超强酸的制备方法，是采用水含量为1-99重%的乙醇水溶液作锆盐的溶剂制备第VIII族贵金属/SO₄ ^2-/ZrO₂体系超强酸。采用该方法制备的超强酸比通常用水作溶剂或用三步醇法制备同样体系的超强酸对n-C₅异构化活性更高，对n-C₆异构化反应不仅转化率高，而且产物2.2-二甲基丁烷的选择性也高。该催化剂还适用于C_4-7烷烃的异构化反应及其它烃类的烷基化反应。

Description

本发明是关于氧化物/SO^2- ₄体系超强酸的制备方法。具体地说是关于第Ⅷ族贵金属/锆、钛、铁氧化物/SO^2- ₄体系超强酸的制备方法。

超强酸是比硫酸更强的酸，它们对有机化合物的正离子化能力非常强，在室温下，它们可使有机化合物进行烷基化，异构化等反应。甚至能使对离子反应几乎无活性的饱和烃在室温下进行反应。用固体超强酸取代目前工业上使用的液体酸进行催化反应，可以避免设备腐蚀和环境污染，产品与催化剂易于分离。因此，固体超强酸催化剂被认为是目前石化工业上有前途的催化剂之一（Kazusli Arata，Advanced in Catalysis，Vol.37.P165）。固体超强酸在工业上应用价值较大，目前常见的有二类：一类是含卤素的超强酸，因卤素易流失，腐蚀设备，因此，现在普遍开始研究另一类非卤素的固体超强酸M_xO_y/SO^2- ₄，如ZrO₂/SO^2- ₄，TiO₂/SO^2- ₄，SnO₂/SO^2- ₄等，此外，还有用Mo和W取代SO^2- ₄的（触媒，1989，31（6）477）。T.HOSOi等人报导了以水作溶剂制备Pt/SO^2- ₄-ZrO₂超强酸体系催化剂（Sympo sium on preparation and characterization of catalysts presented before the division of petroleum Chemistry.INC.American Chemical Society，Los Angeles Meeting September 25-30，1988）。使用该催化剂异构化反应活性低，如n-C₅在140℃进行异构化反应，转化率最高达77.7重%。C₅/C₆是石脑油的主要成分，为了提高汽油的辛烷值，需要将n-C₅，n-C₆转化成异构C₅和C₆。一般来说，反应温度越低，产物2.2-二甲基丁烷的平衡转化率越高，汽油的辛烷值也就越高。因此，如何降低反应温度，提高异构产物收率，特别是2.2-二甲基丁烷的选择性是超强酸催化剂用于C₅/C₆异构化反应的重要课题，尽管佐滕荣作等人的固体超强酸的制备方法中提到了在制备第Ⅳ族金属氢氧化物沉淀中用醇（主要是异丙醇，叔丁醇）与沉淀物接触，以提高超强酸的比表面（特开昭64-43348），但其制备方法复杂，要三次与醇接触，且烘干时带有大量的醇，不利于工业生产。另外，其主要用于烷基化反应，异构化反应活性很低。

本发明的目的是在现有氧化物体系超强酸制备方法基础上进一步进行改进，使其制备方法简单，原料价廉，适合于工业化生产，并能在更低的反应温度下使C₅/C₆进行异构化反应，进而提高异构化反应活性和2.2-二甲基丁烷的选择性。

本发明提供的方法是将锆盐溶解在水含量为1-99重%的乙醇水溶液中，用氨水调节pH值，使pH在6-7的情况下沉淀氢氧化物，然后过滤、洗涤、干燥、进而制得超强酸催化剂。具体步骤如下：

1.锆盐溶液的制备：将一定量的锆盐溶解在水含量为1-99重%的乙醇水溶液中，制成浓度为10-30重%的锆盐溶液。

2.在搅拌下将氨水溶液滴加到上述锆盐溶液中，直到pH为6-7，生成氢氧化物沉淀，静置老化0-24小时，用去离子水将沉淀洗至无Cl^-，于 100-120℃烘干。

3.研细＜150目，于200℃焙烧0-2小时，用饱和浸渍法浸贵金属，使催化剂中贵金属含量为0.1-2.5重%，最好是0.5-2.0重%，干燥。

4.用饱和浸渍法浸（NH₄）₂SO₄或H₂SO₄溶液，使催化剂中SO^2- ₄含量为2-15重%，最好是4-13重%，干燥。

5.于550-700℃焙烧0.5-5小时。

6.在200-350℃用H₂还原0.5-2小时。

本发明所说的锆盐是指能溶于醇一水溶液，丙酮、苯的锆盐如ZrOCl₂、ZrO（NO₃）₂、Zr（NO₃）₄等。

本发明所说的贵金属主要是以H₂PtCl₆或将PdCl₂溶解在盐酸中制成的H₂PdCl₄溶液浸上的，也可以是二者的混合物或Pt⁴⁺、Pd²⁺的氨络合物形式。

本发明所提到的浸渍贵金属和SC^2- ₄离子可以分步浸渍，也可以一步浸渍。

本发明所说的制备方法也可以用于Fe₂O₃/SO^2- ₄，TiO₂/SO^2- ₄、SnO₂/SO^2- ₄等氧化物体系超强酸的制备。

本发明所说的乙醇可以用其它的能溶解锆盐的醇代替，也可以用丙酮和苯代替。

采用本发明制得的Pt/SO^2- ₄-ZrO₂体系超强酸比用水作溶剂制备的同样的超强酸具有较好的异构化活性和选择性。比用三步醇法制得的超强酸具有制备方法简单、原料价廉等优点，适合于工业化生产。同时，由于异构化反应温度更低，进而提高了异构化反应活性和2.2-二甲基丁烷的选择性。

下面的实例将对本发明作进一步说明。

实例1

将40克ZrOCl₂.8H₂O（北京化工厂，AR，下同）溶解在水含量为50重%的乙醇水溶液中，制得含ZrOCl₂为20重%的溶液，然后将4重%的氨水溶液滴加到ZrOCl₂溶液中直到pH＝6-7生成氢氧化物沉淀，静置老化24小时，用去离子水洗至无Cl^-，于100-120℃干燥48小时，研细（＜150目）制得氢氧化物粉未。称取5克该氢氧化物粉未，浸渍到2.5毫升1重%的H₂PdCl₄溶液中（该溶液是将PdCl₂溶解在盐酸中制得的，下同）在100-200℃干燥24小时，再浸10重%（NH₄）₂SO₄溶液2.5毫升，在搅拌下烘干，于600℃焙烧2小时，在250℃在H₂气氛下还原1小时，制得催化剂A。

实例2

制备方法同例1，只是氢氧化物沉淀不老化，直接用去离子水洗涤至无Cl^-，浸上2重%2.5毫升H₂PdCl₄和20重%2.5毫升（NH₄）₂SO₄溶液，制得催化剂B。

实例3

制备方法同例1只是用水含量为14重%的乙醇水溶液溶解ZrOCl₂.8H₂O沉淀不老化，直接用去离子水洗至无Cl^-，于100-120℃干燥48小时，研细（＜150目），于200℃焙烧2小时，浸上2.5毫升1重%H₂PtCl₆和2.5毫升20重%（NH₄）₂SO₄溶液，于300℃在H₂气氛下还原1小时，制得催化剂C。

实例4

制备方法同例1.只是用水含量为1重%的乙醇水溶液溶解ZrOCl₂.8H₂O沉淀滤干后在100-120℃烘48小时，研细（＜150目），再用去离子水洗至无Cl^-，烘干后浸上2.5毫升1重%的H₂PtCl₆和2.5毫升20重%（NH₄）₂SO₄溶液，于300℃在H₂气氛下还原1.5小时，制得催化剂D。

实例5

制备方法同例1，只是沉淀不老化，直接用去离子水洗至无Cl^-，浸2.5毫升1重%的H₂PtCl₆和2.5毫升20重%（NH₄）₂SO₄溶液，在H₂气氛中于300℃还原1小时，制得催化剂E。

实例6

制备方法同例1，只是用含水量为14重%的乙醇水溶液溶解ZrOCl₂.8H₂O过滤，直接用去离子水洗至无Cl^-，再浸上2.5毫升1重%H₂PtCl₆和2.5毫升20重%（NH₄）₂SO₄溶液，于300℃在H₂气氛下还原1小时，制得催化剂F。

实例7

制备方法同例1，只是用含水量为99重%的乙醇水溶液溶解ZrOCl₂.8H₂O过滤，直接用去离子水洗至无Cl^-，浸上1重%H₂PtCl₆2.5毫升，烘干后再浸上20重%（NH₄）₂SO₄2.5毫升，于300℃在H₂气氛下还原1.5小时，制得催化剂G。

实例8

制备方法同例1，只是用含水量为70重%的乙醇水溶液溶解ZrOCl₂.8H₂O，沉淀老化24小时，用去离子水洗至无Cl^-，浸渍4重%H₂PtCl₄2.5毫升，烘干后再浸上20重%（NH₄）₂SO₄2.5毫升，600℃焙烧3小时，于250℃在H₂气氛下还原2小时，制得催化剂H。

实例9

制备方法同例1，用含水量为50重%的乙醇水溶液溶解ZrOCl₂.8H₂O，过滤，直接用去离子水洗至无Cl^-，浸渍1.1重%H₂PtCl₆2.5毫升，烘干后再浸30重%（NH₄）₂SO₄2.5毫升，于300℃在H₂气氛下还原1小时，制得催化剂Ⅰ。

实例10

制备方法同例9，只是浸2.2重%H₂PtCl₆2.5毫升，烘干后，再浸20重%（NH₄）₂SO₄2.5毫升，于300℃在H₂气氛下还原1小时，制得催化剂J。

对比例1-3

制备以水作溶剂含第Ⅷ族贵金属氧化锆超强酸。

对比例-1：制备方法同例1，只是用100重%的水溶解ZrOCl₂.8H₂O，氢氧化锆沉淀不老化，直接用去离子水洗至无Cl^-，浸上2重%H₂PdCl₄2.5毫升和20重%（NH₄）₂SO₄2.5毫升，于250℃在H₂气氛下还原1小时，制得催化剂K。

对比例-2：制备方法同例1，只是用100重%的水溶解ZrOCl₂.8H₂O，沉淀不老化，直接用去离子水洗至无Cl^-，浸上1重%H₂PtCl₆2.5毫升和20重%（NH₄）₂SO₄2.5毫升，于300℃在H₂气氛下还原1小时，制得催化剂L。

对比例-3：制备方法同对比例2，只是催化剂在650℃焙烧2小时，制得催化剂M。

实例11

用常规化学分析法和低温氮吸附法测定催化剂A-M的化学组成和比表面，孔体积，结果见表1。用正丁胺滴定法测定催化剂E、L的酸强度H。用红外光谱法测定催化剂E、L的S＝0键位移波数，结果见表2。

（正丁胺滴定法：以硝基苯作指示剂，用硝基苯的苯溶液作溶剂）。

（表1、2见文后）

实例12

评价本发明制备的超强酸对n-C₆异构化反应活性。

在连续微反装置上，以n-C₆为原料，评价氧化锆超强酸的异构化活性。反应条件为：反应温度110-200℃，40-80目的催化剂装填0.75毫升，液体空速为4时^-1，H₂/n-C₆摩尔比＝5，反应压力10公斤/厘米²，取进样20分钟的分析数据，反应结果见表3。

从反应结果来看，用本发明制备的催化剂对n-C₆异构化活性比较高。如用本发明制备的催化剂在150℃用于n-C₆异构化反应，转化率为80-89摩尔%，在同样条件下，用水作溶剂的催化剂K，转化率只有78%摩尔，2.2-二甲基丁烷的选择性前者为后者的1.64-1.74倍;又如催化剂E在110℃的转化率为84摩尔%，在同样条件下，用水作溶剂的催化剂L转化率只有60摩尔%，2.2-二甲基丁烷的选择性前者为后者的1.87倍。此外，用本发明制备的催化剂，适合于在更低的温度下进行异构化反应。

（表3见文后）

实例13

评价本发明制备的氧化锆超强酸对n-C₅异构化活性。在连续反应装置上，以n-C₅为原料，评价氧化锆超强酸的异构化活性。反应条件为：反应温度130-140℃，40-80目催化剂装填2毫升，液体空速为1.5-2.0时^-1，H₂/n-C₅摩尔比为3，反应压力10公斤/厘米²，取进样1小时的分析数据，反应结果见表4。

从表4可以看出：在130-140℃时用本发明制备的催化剂n-C₅的转化率为78.2-83.1摩尔%，而以水作溶剂制备的催化剂L转化率只有70.3摩尔%;异构化产物收率前者为77.0-80.5摩尔%，后者只有70.3摩尔%。

（表4见文后）

表1

催化剂乙醇溶液中水贵金属含量 SO^2- ₄含量比表面孔体积

编号含量（重）% Pt（Pd）重% 重% 米²/克毫升/克

A 50 Pd 0.5 4 80 0.130

B 50 Pd 1.0 8 89 0.110

C 14 Pt 0.5 8 90 0.120

D 1 Pt 0.5 8 92 0.130

E 50 Pt 0.5 8 89 0.073

F 14 Pt 0.5 8 90 0.120

G 99 Pt 0.5 8 100 0.110

H 70 Pd 2.0 8 75 0.100

I 50 Pt 0.70 13 90 0.121

J 50 Pt 1.3 8 89 0.111

K 100 Pd 1.0 8 105 0.128

L 100 Pt 0.5 8 107 0.130

M 100 Pt 0.5 8 105 0.120

表2

吸附吡啶前吸附吡啶后

催化剂编号 H₀值 S＝0键波数 S＝0键波数

（厘米^-1）（厘米^-1）

E ＜-12.14 1373 1340

L ＜12.14 1389 1339

表3

产品分布（摩尔%）

催化剂反应温转化率 2.2-二甲基 2.3-二甲基 2-甲基戊 3-甲基戊

编号度（℃）摩尔% 裂解产物丁烷丁烷烷烷

A 200 80 3.3 13.4 6.4 37.9 19.0

B 150 89 0.6 29.8 9.1 32.1 17.4

E 110 84 0.2 28.2 7.8 31.4 16.8

G 150 80 0 28.0 7.0 32.1 12.9

H 200 70 0 15.5 5.6 30.8 18.1

K 150 78 0.3 17.1 - 42.9 17.7

L 110 60 0 15.1 - 35.0 9.9

表4

样品反应温度液体空速 H₂/n-C₅转化率产品分布（摩尔%）

编号（℃）时^-1（摩尔比）摩尔% 裂解异构

D 140 1.5 1.5 82.4 2.4 80.0

F 140 1.5 3.5 80.5 1.1 79.4

F 130 2.0 1.5 78.2 1.2 77.0

I 140 1.5 1.5 83.1 2.6 80.5

L 140 1.5 1.5 70.3 0 70.3

Claims

1、一种含第Ⅷ族贵金属的氧化锆超强酸的制备方法，其特征在于：

(1)将锆盐溶解在水含量为1-99重%的乙醇水溶液中，制成浓度为10-30重%的溶液；

(2)搅拌下将氨水滴加到盐溶液中，直到pH为6-7，生成氢氧化物沉淀，静置老化0-24小时，用去离子水将沉淀洗至无C1^-，于100-120℃烘干，研细＜150目，在200℃焙烧0-2小时；

(3)用饱和浸渍法浸渍贵金属，使催化剂中贵金属含量为0.1-2.5重%，干燥；

(4)用饱和浸渍法浸渍SO^2- ₄，使催化剂中SO^2- ₄含量为2-15重%，干燥；

(5)在550-700℃焙烧0.5-5小时，再于H₂气氛下在200-350℃还原0.5-2小时。

2、根据权利要求1所说的方法，其特征在于所说的锆盐是指ZrOCl₂、ZrO（NO₃）₂Zr、（NO₃）₄。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的贵金属为Pt，Pd或二者的混合物。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的贵金属源为H₂PtCl₆溶液或将PdCl₂溶解在盐酸中制成的H₂PdCl₄溶液。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的SO^2- ₄源为（NH₄）₂SO₄或H₂SO₄溶液。

6、根据权利要求1所说的方法，其特征在于贵金属和SO^2- ₄可以一步浸渍。