CN116003202A - 甲基呋喃制备生物基甲苯的方法 - Google Patents
甲基呋喃制备生物基甲苯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116003202A CN116003202A CN202111233104.3A CN202111233104A CN116003202A CN 116003202 A CN116003202 A CN 116003202A CN 202111233104 A CN202111233104 A CN 202111233104A CN 116003202 A CN116003202 A CN 116003202A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- scm
- molecular sieve
- acid
- reaction
- methyl furan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 198
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 152
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 162
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 162
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 110
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 65
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 42
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 32
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 14
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N Methylcyclohexane Natural products CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 239000000047 product Substances 0.000 description 45
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 24
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 14
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 14
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 10
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 10
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 10
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- RGUKYNXWOWSRET-UHFFFAOYSA-N 4-pyrrolidin-1-ylpyridine Chemical compound C1CCCN1C1=CC=NC=C1 RGUKYNXWOWSRET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L zirconocene dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 description 1
- OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxastannolane-4,5-dione Chemical compound O=C1O[Sn]OC1=O OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HORKBEXCKBOYSL-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(4-methylphenyl)imidazo[1,2-a]pyridin-3-yl]acetic acid Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=C(CC(O)=O)N2C=CC=CC2=N1 HORKBEXCKBOYSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 5-butylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Zr+2]Cl.CCCCC1=CC=C[CH-]1.CCCCC1=CC=C[CH-]1 RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000804764 Homo sapiens Lymphotactin Proteins 0.000 description 1
- 102100035304 Lymphotactin Human genes 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M Tributyltin chloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- -1 bis (pentamethylcyclopentadiene) titanium dichloride Chemical compound 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L dichloro(dimethyl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(Cl)Cl PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000002119 pyrolysis Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 description 1
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 description 1
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Sn+4] CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000015 trinitrotoluene Substances 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种甲基呋喃制备生物基甲苯的方法，该方法包括：在可选的有机溶剂存在下，将甲基呋喃与乙烯接触反应，所述催化剂含有A‑SCM‑X分子筛，A‑SCM‑X分子筛中的A选自Sn、Zr和Ti中的至少一种，X为14或者15。本发明通过采用A‑SCM‑X分子筛为催化剂，具有突出的循环稳定性，循环使用四次未见催化剂失活。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体地，涉及一种甲基呋喃制备生物基甲苯的方法。
背景技术
在化石资源日益枯竭、CO2过度排放等造成的全球气候、环境危机背景下，转向低碳循环经济已成为全球共识，而生物基产业是其中重要一环。相较于传统石化产品，生物基产品包括生物燃料、化学品及材料等因具有碳减排、可再生、促发展等优势，所以许多学者把目光放在用生物质来补充化石能源上。芳烃是重要的石化产品，甲苯作为重要的芳烃，作为溶剂它用于油类、树脂、天然橡胶和合成橡胶、煤焦油、沥青、醋酸纤维素，也作为溶剂用于纤维素油漆和清漆，以及用为照像制版、墨水的溶剂。甲苯也是有机合成，特别是氯化苯酰和苯基、糖精、三硝基甲苯和许多染料等有机合成的生要原料。它也是航空和汽车汽油的一种成分。
为了利用生物质资源绿色可持续地生产甲苯，从生物基甲基呋喃(MF)与乙烯反应制备甲苯的替代方法已经处于研究中。从生物质出发经水解脱水可制备得到糠醛，通过进一步地氢解可以转化为甲基呋喃(Green Chemistry.2018,20,2027-2037)。Jungho Jae课题组(Fuel,2016,182,588-596)以采用金属氯化物催化甲基呋喃和乙烯在250℃反应24h，甲基呋喃转化完全，产物甲苯收率高达75％，但金属氯化物催化剂均会造成一定程度的设备腐蚀，且会带来环境污染和分离成本过高等问题。随后，Dauenhauer课题组(GreenChemistry.2014,16,585-588；Applied Catalysis B:Environmental.2016,180,487-496)研究了不同分子筛对反应性能的影响，实验结果发现当以H-Beta分子筛为催化剂时效果最佳。在250℃温度下反应，甲苯选择性最高仅为46％，且有大量多聚物产生，增加了产物提纯分离的成本，难以满足大规模生产的需求。同时，以上报道实验中均采用纯乙烯为原料，而炼厂流化催化裂化干气中的稀乙烯，由于其浓度低(10(v)％-25(v)％)，利用难度大，以往通常作为燃料烧掉，浪费了宝贵的资源。若能有效利用这部分乙烯资源，实现稀乙烯资源高价值转化，特别在生物基化学品制备上具有广阔的发展前景。
发明内容
综上所述，现有技术中，从生物基甲基呋喃与乙烯反应制备甲苯主要存在反应活性低，工艺经济效益较差或稳定性差等问题，为了解决前述技术问题，本发明提供一种甲基呋喃制备生物基甲苯的方法。以本发明所述A-SCM-X分子筛作为催化剂，能够在温和反应条件下，实现甲基呋喃的高效转化，且产物甲苯的选择性高。
本发明提供一种甲基呋喃制备生物基甲苯的方法，该方法包括：
在可选的有机溶剂存在下，将甲基呋喃与乙烯接触反应，所述催化剂含有本发明所述的A-SCM-X分子筛，该A-SCM-X分子筛中的A选自Sn、Zr和Ti中的至少一种，X为14或者15。
优选地，所述催化剂为A-SCM-X分子筛或者A-SCM-X分子筛的成型催化剂，优选所述催化剂为A-SCM-X分子筛。
优选地，所述接触反应的条件包括：反应温度为180-300℃，优选反应温度为210-270℃；和/或反应时间为4-72h，优选反应时间为10-50h；和/或反应压力为1-8MPa，优选反应压力为2-5MPa。
优选地，所述接触在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂选自正庚烷、正辛烷、四氢呋喃、甲基异丁基酮和环己烷中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为A-SCM-X分子筛。
优选地，所述甲基呋喃与催化剂质量比为0.2-8:1，优选为0.5-6:1，优选为0.8-2:1。
优选地，有机溶剂与甲基呋喃质量比为10-80：1，优选为20-50：1。
优选地，乙烯采用稀乙烯，在反应体系中充入稀乙烯，稀乙烯浓度为10v％-25v％，稀乙烯的其他气体为惰性气体。
优选地，所述A-SCM-X分子筛中A组分以氧化物计的含量不小于0.5wt％，优选为0.8wt％-3.5wt％，更优选为1.2-3.2wt％。
优选地，所述A-SCM-X分子筛的Lewis酸量为30-500μmol·g-1，优选为50-300μmol·g-1，更优选为83-292μmol·g-1。
优选地，所述A-SCM-X分子筛的Lewis/Bronst酸比例为0.5-10，优选为0.6-5，更优选为0.6-2.1。
优选地，所述A-SCM-X分子筛为Sn-SCM-14、Sn-SCM-15、Zr-SCM-14、Zr-SCM-15、Ti-SCM-14或者Ti-SCM-15分子筛。
优选地，所述A-SCM-X分子筛具有如式“mSiO2·nGeO2·pAO2”所示的示意性化学组成；其中：1≤m/n≤30，优选2≤m/n≤10，更优选3.5≤m/n≤8.7；20≤m/p≤200，优选30≤m/p≤150，更优选30≤m/p≤96；和/或A组分位于分子筛的骨架中。
优选地，所述A-SCM-X分子筛的制备方法包括：
(1)将SCM-X分子筛与含酸的有机溶液混合接触进行预处理、洗涤、干燥和焙烧得到固体；
(2)将所述固体与含A金属源的前驱体溶液混合、干燥、焙烧。
优选地，所述含酸的有机溶液中，有机溶剂选自二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇和乙醇中的至少一种，优选为二甲基亚砜。
优选地，所述酸选自有机酸和/或无机酸，优选所述酸选自草酸、盐酸、硫酸、硝酸和醋酸中的至少一种，优选盐酸。
优选地，所述含酸的有机溶液中，酸浓度为0.001～1mol/L，优选0.005～0.1mol/L。
优选地，SCM-X分子筛与含酸的有机溶液固液质量比为1：10-40，优选为1：15-20。
优选地，所述含A金属源的前驱体选自含A有机金属配合物、含A金属盐、含A金属氢氧化物中的至少一种。
优选地，所述含A金属源的前驱体溶液中的A与SCM-X分子筛的质量比为1：20-200；更优选为1：30-83。
优选地，步骤(1)所述预处理的条件包括：温度为30～100℃，优选温度为35～90℃，更优选温度为40～80℃；和/或时间为0.25～24小时，优选时间为0.5～18小时，更优选为0.75～12小时；和/或步骤(1)和步骤(2)中焙烧的条件各自包括：焙烧温度为300～650℃；和/或焙烧时间为1～12小时；和/或焙烧气氛为氧气或空气。
本发明通过采用A-SCM-X分子筛为催化剂，具有突出的循环稳定性，循环使用四次未见催化剂失活。
本发明通过采用A-SCM-X分子筛，尤其是Sn-SCM-14分子筛或Zr-SCM-14分子筛具有很高的活性和稳定性，在温和反应条件下，能够实现甲基呋喃的高效转化，产物甲苯的选择性高。
附图说明
图1为实施例1中所得Sn-SCM-14分子筛的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)；
图2为实施例1中所得Sn-SCM-14分子筛的X射线光电子能谱图(XPS)；
图3为实施例1中所得Sn-SCM-14分子筛的吡啶吸附红外图(Py-FTIR)；
图4为实施例1中所得Sn-SCM-14分子筛的XRD图；
图5为实施例6中所得Zr-SCM-14分子筛的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)；
图6为实施例6中所得Zr-SCM-14分子筛的X射线光电子能谱图(XPS)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种甲基呋喃制备生物基甲苯的方法，该方法包括：
在可选的有机溶剂存在下，将甲基呋喃与乙烯接触反应，所述催化剂含有本发明所述的A-SCM-X分子筛，该A-SCM-X分子筛中的A选自Sn、Zr和Ti中的至少一种，X为14或者15。采用本发明所述的A-SCM-X分子筛作为催化剂，乙烯与甲基呋喃制备甲苯反应中，能在以稀乙烯为原料和温和反应条件下，实现甲基呋喃的高效转化，产物甲苯的选择性也非常高，副产物含量少。同时，所述A-SCM-X分子筛还具有突出的循环使用稳定性。
根据本发明，催化剂中含有本发明所述的A-SCM-X分子筛即可实现本发明的目的，优选地，所述催化剂为A-SCM-X分子筛或者A-SCM-X分子筛的成型催化剂，优选所述催化剂为A-SCM-X分子筛。
本发明中，反应条件可选范围较宽，具体可以依据反应需求确定，根据本发明，优选地，所述接触反应的条件包括：反应温度为180-300℃，优选反应温度为210-270℃。
根据本发明，接触反应的时间可以依据接触反应的温度确定，针对本发明，优选地，所述接触反应的条件包括：反应时间为4-72h，优选反应时间为10-50h。
根据本发明的一种优选实施方式，所述接触反应的条件包括：反应压力为1-8MPa，优选反应压力为2-5MPa。
根据本发明的一种优选实施方式，所述接触反应的条件包括：反应温度为180-300℃，优选为210-270℃；反应时间为4-72h，优选为10-50h；压力为1-8MPa，优选为2-5MPa。
根据本发明所述接触在有机溶剂存在下进行，本发明中，有机溶剂用量可选范围较宽，具体可以依据反应需求确定，优选地，所述有机溶剂选自正庚烷、正辛烷、四氢呋喃、甲基异丁基酮和环己烷中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述甲基呋喃与催化剂质量比为0.2-8:1，优选为0.5-6:1，优选为0.8-2:1。由此，有利于底物的转化，也增加了目标产物的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，有机溶剂与甲基呋喃质量比为10-80：1，优选为20-50：1。由此，有利于底物的转化，也增加了目标产物的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，乙烯采用稀乙烯，在反应体系中充入稀乙烯，稀乙烯浓度为10v％-25v％，稀乙烯的其他气体为惰性气体。采用本发明所述A-SCM-X分子筛作为催化剂，乙烯与甲基呋喃制备甲苯反应中，能在以稀乙烯为原料和温和反应条件下，实现甲基呋喃的高效转化，产物甲苯的选择性也非常高，副产物含量少。同时，所述A-SCM-X分子筛还具有突出的循环使用稳定性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述A-SCM-X分子筛中A组分以氧化物计的含量不小于0.5wt％，优选为0.8wt％-3.5wt％，更优选为1.2-3.2wt％。由此，能在温和反应条件下，实现甲基呋喃的高效转化，产物甲苯的选择性也非常高，副产物含量少。
根据本发明的一种优选实施方式，所述A-SCM-X分子筛的Lewis酸量为30-500μmol·g-1，优选为50-300μmol·g-1，更优选为83-292μmol·g-1。由此，能在温和反应条件下，实现甲基呋喃的高效转化，产物甲苯的选择性也非常高，副产物含量少。
根据本发明的一种优选实施方式，所述A-SCM-X分子筛的Lewis/Bronst酸比例为0.5-10，优选为0.6-5，更优选为0.6-2.1。由此，能在温和反应条件下，实现甲基呋喃的高效转化，产物甲苯的选择性也非常高，副产物含量少。
根据本发明的一种优选实施方式，所述A-SCM-X分子筛为Sn-SCM-14、Sn-SCM-15、Zr-SCM-14、Zr-SCM-15、Ti-SCM-14或者Ti-SCM-15分子筛。
根据本发明的一种优选实施方式，所述A-SCM-X分子筛具有如式“mSiO2·nGeO2·pAO2”所示的示意性化学组成；其中：1≤m/n≤30，优选2≤m/n≤10，更优选3.5≤m/n≤8.7；20≤m/p≤200，优选30≤m/p≤150，更优选30≤m/p≤96。
根据本发明的一种优选实施方式，A组分位于分子筛的骨架中。由此，能在温和反应条件下，实现甲基呋喃的高效转化，产物甲苯的选择性也非常高，副产物含量少。
本发明提供了高纯度的A-SCM-X分子筛产品，分子筛具有如式“mSiO2·nGeO2·pAO2”所示的示意性化学组成，其化学组成是本领域之前从未获得过的。由XPS(X射线光电子能谱分析)测试或紫外拉曼判断A的状态。本发明提供的A-SCM-X分子筛中的A组分有效地进入了分子筛的骨架中，而且通过吡啶脱附红外图可知所述A-SCM-X分子筛具有适宜的Lewis酸量和Lewis/Bronst酸比例。
在本发明中，具有前述性质的A-SCM-X分子筛均视为本发明所述的A-SCM-X分子筛，具有前述性质的A-SCM-X分子筛均能实现本发明的目的；对制备方法没有特殊的要求，针对本发明，本发明提供一种本发明所述的A-SCM-X分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将SCM-X分子筛与含酸的有机溶液混合接触进行预处理、洗涤、干燥和焙烧得到固体；
(2)将所述固体与含A金属源的前驱体溶液混合、干燥、焙烧。
根据本发明，本领域SCM-X分子筛均能作为本发明的原料，例如为SCM-14分子筛和/或SCM-15分子筛，根据本发明的一种实施方式，优选地，所述SCM-14分子筛以及其制备方法进一步描述于中国专利申请CN109081360A中，所述SCM-15分子筛以及其制备方法进一步描述于中国专利申请CN109081359A中，该专利在此作为参考完全引入本发明。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含酸的有机溶液中，所述有机溶剂种类可选范围较宽，例如为甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇和甲基异丁基酮等，针对本发明，优选所述有机溶剂选自二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇和乙醇中的至少一种，优选为二甲基亚砜。
根据本发明的一种优选实施方式，所述酸选自有机酸和/或无机酸，优选所述酸选自草酸、盐酸、硫酸、硝酸和醋酸中的至少一种，优选为盐酸。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含酸的有机溶液中，酸浓度为0.001～1mol/L，优选0.005～0.1mol/L。由此，能在温和反应条件下，实现甲基呋喃的高效转化，产物甲苯的选择性也非常高，副产物含量少。
根据本发明，SCM-X分子筛与含酸的有机溶液固液质量比为1：10-40，优选为1：15-20。由此制备的A-SCM-X分子筛，有利于提高活性和选择性和循环稳定性，具体应用于甲基呋喃转化时，能够提高甲基呋喃的转化率，提高甲苯的选择性。
根据本发明，在所述含酸的有机溶液中预处理后的A-SCM-X分子筛洗涤、干燥条件均为本领域常规选择，针对本发明，优选地，将预处理后的A-SCM-X分子筛洗涤至中性；再进行干燥。
本发明中，对含A金属源的前驱体中含A金属源的物质种类无特殊要求，针对本发明，优选地，所述含A金属源的前驱体选自含A有机金属配合物、含A金属盐、含A金属氢氧化物中的至少一种。例如A为锡元素时，可以为含锡有机金属配合物、锡盐、氢氧化锡中的至少一种；作为含锡有机金属配合物，如三丁基氯化锡(C12H27ClSn)、二甲基二氯化锡(C2H6Cl2Sn)、二叔丁基二氯化锡[(CH3)3C]2SnCl2、草酸亚锡(SnC2O4)、马来酸二丁基锡(C12H20O4Sn)；作为含锆有机金属配合物，比如可以举出双环戊二烯基二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双环戊二烯基氯化锆氢化物(Cp2ZrHCl)、双环戊二烯基二甲基锆[Cp2Zr(CH3)2]、双环戊二烯二氢化锆(Cp2ZrH2)、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆[(C4H9)C5H4]2ZrCl2，但不局限于此；作为含钛有机金属配合物，如二氯二茂钛(C10H10Cl2Ti)、双(五甲基环戊二烯)二氯化钛(C20H32Cl2Ti)，但不局限于此。
根据本发明，所述含A金属源的前驱体溶液中的A与SCM-X分子筛的质量比为1：20-200；更优选为1：30-83。由此制备的A-SCM-X分子筛，有利于提高循环稳定性。由此，能在温和反应条件下，实现甲基呋喃的高效转化，产物甲苯的选择性也非常高，副产物含量少。
根据本发明，所述预处理条件可以为常规选择，针对本发明，优选地，步骤(1)所述预处理的条件包括：温度为30～100℃，优选温度为35～90℃，更优选温度为40～80℃。
根据本发明，预处理时间可以依据反应温度确定，针对本发明，优选地，步骤(1)所述预处理的条件包括：时间为0.25～24小时，优选时间为0.5～18小时，更优选为0.75～12小时。
根据本发明，所述焙烧条件可以为常规选择，针对本发明，优选地，步骤(1)和步骤(2)中焙烧的条件各自包括：焙烧温度为300～650℃。
根据本发明，焙烧时间可以依据焙烧温度确定，针对本发明，优选地，步骤(1)和步骤(2)中焙烧的条件各自包括：焙烧时间为1～12小时。
根据本发明的一种优选实施方式，焙烧气氛为氧气或空气。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述预处理条件为30～100℃处理0.25～24小时，优选35～90℃处理0.5～18小时，更优选40～80℃处理0.75～12小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述A-SCM-X分子筛的制备方法中所述焙烧的条件均为：在300～650℃下焙烧1～12小时，焙烧气氛为氧气或空气。
在本发明中，反应产物甲苯和反应底物甲基呋喃用气质联用(GC-MS)分析定性和定量。气质联用仪为美国安捷伦公司的Agilent 7890A，色谱柱为HP-INNOWax毛细管柱(60m，0.32mm)，气相色谱仪为Agilent 7890B，检测器为氢焰离子化检测器(FID)，色谱柱为HP-INNOWax毛细管柱(60m，0.32mm)。
在本发明中，采用吡啶吸附红外方法(Nicolet Model 710光谱仪)对催化剂酸量、酸种类和酸强度进行测定。具体操作步骤如下：a、样品预处理。将样品(约30mg)压片成型为直径13mm的薄圆片，并装入红外样品槽中。之后，样品在真空池条件和400℃下预处理1h。待样品槽冷却至室温，扫描样品红外数据作为背景。b、吡啶吸附。在室温下和真空环境下，将吡啶蒸气通入至原位直至吸附达到平衡，吸附时间为1h。c、吡啶脱附。吸附结束后，在100℃下抽真空至内部压力不再变化，脱附时间为40min，并扫描记录红外吸收光谱，吡啶吸附前后的差谱即为所得的吡啶吸附-红外吸收光谱图。当脱附温度为100℃时，通过图谱计算所得酸量为总酸量。
吡啶吸附前后的差谱即为所得的吡啶吸附-红外吸收光谱图。根据图谱对样品的酸量进行了半定量计算：
其中r和w为催化剂薄圆片的直径(cm)和质量(g)，A为根据扫描吡啶吸附-红外吸收光谱图在指定波数峰的吸光度积分数值。IMEC为积分摩尔消光系数，IMECL为2.22，IMECB为1.67。
在本发明中，分子筛产品XRD测量方法是：采用日本理学Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相，CuKα射线源
镍滤光片，2θ扫描范围2°-50°，操作电压35KV，电流25mA，扫描速率10°/min。
在本发明中，紫外-可见光谱图在日本Shimadzu公司的UV-2550上测定，以固体硫酸钡为参比，测试的波长范围是200-800nm。
在本发明中，催化剂表面元素结合能的测定是在Thermo公司的X射线光电子能谱仪ESCA LAB-250)上进行，采用C1s＝284.6eV为内标校正所测元素信号。
在本发明中，电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)型号为Varian 725-ES，将分析样品用氢氟酸溶解检测得到元素的含量。
本发明中，甲基呋喃转化率公式为：
甲基呋喃的转化率％＝(参加反应的甲基呋喃摩尔量)/(反应底物甲基呋喃的摩尔量)×100％。
本发明中，产物甲苯收率计算公式为：
产物甲苯的收率％＝(反应生成的甲苯摩尔量)/(反应底物甲基呋喃的摩尔量)×100％。
本发明中，产物甲苯选择性计算公式为：
产物甲苯的选择性％＝(反应生成的甲苯摩尔量)/(反应的甲基呋喃摩尔量)×100％。
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中，按照CN109081360A所述的实施例1中的制备方法合成SCM-14分子筛的过程如下：
将10.08g去离子水、3.045g有机模板剂4-吡咯烷基吡啶(98重量％)、1.674g氧化锗(99重量％)、1.0g氢氟酸(40重量％)、6.0g硅溶胶(SiO240重量％)混合均匀，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝2.5；模板剂/SiO2＝0.50；F/SiO2＝0.50；H2O/SiO2＝20；混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在80℃水浴中老化4小时，然后在搅拌的情况下于100℃晶化2天，再在170℃晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤、150℃干燥8小时，得到分子筛前驱体，其示意性化学组成为0.21F·0.06Q·SiO2·1/3.7GeO2·0.02H2O。将该前驱体在550℃空气中焙烧6小时得到SCM-14分子筛。
以下实施例中，按照CN109081360A所述的实施例2中的制备方法合成SCM-14分子筛的过程如下：按照CN109081360A实施例1中的制备方法投料，改变反应混合物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝3模板剂/SiO2＝0.30；F/SiO2＝0.30；H2O/SiO2＝18；混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在80℃水浴中老化1小时，然后在搅拌的情况下于110℃晶化1天，再在165℃晶化4天得到SCM-14分子筛。
以下实施例中，按照CN109081359A所述的实施例1中的制备方法合成SCM-15分子筛的过程如下：
将43.2g去离子水、42.63g有机模板剂4-吡咯烷基吡啶(98重量％)、8.37g氧化锗(99重量％)、14.0g氢氟酸(40重量％)、60.0g硅溶胶(SiO240重量％)混合均匀，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝5；模板剂/SiO2＝0.70；F/SiO2＝0.70；H2O/SiO2＝12；混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在80℃水浴中老化2小时，然后在搅拌的情况下于170℃晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤、120℃干燥12小时，得到SCM-15分子筛。
实施例1
按CN109081360A所述的实施例1中的制备方法合成SCM-14分子筛，将其加入到浓度为0.01mol/L盐酸(盐酸浓度为30wt％)的二甲基亚砜溶液中，固液质量比为1:20，混合物在60℃水浴搅拌条件下预处理3个小时。产物离心洗涤至溶液pH＝7，110℃下干燥过夜，然后加入含Sn的有机金属前驱体(CH3)2SnCl2，Sn(有机金属前驱体中Sn的理论量)与SCM-14分子筛的质量比为1:49，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
产物在110℃烘箱中干燥，然后于空气气氛下550℃下焙烧5个小时得到Sn-SCM-14分子筛，样品的Uv-vis图谱如图1所示，由图1可以看出杂原子锡物种是以四配位形式存在于分子筛骨架中，XPS谱图如图2所示，说明Sn成功进入了SCM-14分子筛的骨架；样品的吡啶脱附红外图如图3所示，由图3可以看出该分子筛同时具有Bronst以及Lewis两种酸性物种。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Ge＝5.2(原子比)，Si/Sn＝57(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得Lewis酸量为210μmol·g-1，Lewis/Bronst酸比例为0.8，其中，以氧化物计，锡含量为2.0wt％。所得Sn-SCM-14分子筛的XRD图如图4，由图4可以看出锡物种在分子筛中分散均匀。
实施例2
按CN109081360A所述的实施例1中的制备方法合成SCM-14分子筛，将其加入到浓度为0.02mol/L盐酸(盐酸浓度为30wt％)的二甲基亚砜溶液中，固液质量比为1:20，混合物在70℃水浴搅拌条件下预处理1个小时。产物离心洗涤至溶液pH＝7，110℃下干燥过夜，然后加入含Sn的有机金属前驱体(CH3)2SnCl2，Sn(有机金属前驱体中Sn的理论量)与SCM-14分子筛的质量比为1:33，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Sn-SCM-14分子筛，样品的Uv-vis图谱与图1类似，XPS谱图与图2类似，说明Sn成功进入了SCM-14分子筛的骨架；样品的吡啶脱附红外图如图3类似。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Ge＝6.1(原子比)，Si/Sn＝39(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得Lewis酸量为284μmol·g-1，Lewis/Bronst酸比例为1.0，其中，以氧化物计，锡含量为2.9wt％。
实施例3
按CN109081360A所述的实施例1中的制备方法合成SCM-14分子筛，将其加入到浓度含0.01mol/L硝酸的二甲基亚砜溶液中，固液质量比为1:15，混合物在40℃水浴搅拌条件下预处理2个小时。产物离心洗涤至溶液pH＝7，110℃下干燥过夜，然后加入含Sn的有机金属前驱体(CH3)2SnCl2，Sn(有机金属前驱体中Sn的理论量)与SCM-14分子筛的质量比为1:83，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Sn-SCM-14分子筛，样品的Uv-vis图谱与图1类似，XPS谱图与图2类似，说明Sn成功进入了SCM-14分子筛的骨架；样品的吡啶脱附红外图如图3类似。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Ge＝5.4(原子比)，Si/Sn＝96(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得Lewis酸量为124μmol·g-1，Lewis/Bronst酸比例为0.6，其中，以氧化物计，锡含量为1.2wt％。
实施例4
按CN109081360A所述的实施例2中的制备方法合成SCM-14分子筛，将其加入到浓度含0.008mol/L草酸的二甲基亚砜溶液中，固液质量比为1:15，混合物在60℃水浴搅拌条件下预处理5个小时。产物离心洗涤至溶液pH＝7，110℃下干燥过夜，然后加入含Sn的有机金属前驱体(CH3)2SnCl2，Sn(有机金属前驱体中Sn的理论量)与SCM-14分子筛的质量比为1:49，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Sn-SCM-14分子筛，样品的Uv-vis图谱与图1类似，XPS谱图与图2类似，说明Sn成功进入了SCM-14分子筛的骨架；样品的吡啶脱附红外图如图3类似。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Ge＝3.5(原子比)，Si/Sn＝61(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得Lewis酸量为187μmol·g-1，Lewis/Bronst酸比例为0.8，其中，以氧化物计，锡含量为2.0wt％。
实施例5
按CN109081360A所述的实施例2中的制备方法合成SCM-14分子筛，将其加入到浓度含0.02mol/L草酸的二甲基亚砜溶液中，固液质量比为1:20，混合物在70℃水浴搅拌条件下预处理3个小时。产物离心洗涤至溶液pH＝7，110℃下干燥过夜，然后加入含Sn的有机金属前驱体(CH3)2SnCl2，Sn(有机金属前驱体中Sn的理论量)与SCM-14分子筛的质量比为1:60，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Sn-SCM-14分子筛，样品的Uv-vis图谱与图1类似，XPS谱图与图2类似，说明Sn成功进入了SCM-14分子筛的骨架；样品的吡啶脱附红外图如图3类似。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Ge＝7.4(原子比)，Si/Sn＝85(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得Lewis酸量为153μmol·g-1，Lewis/Bronst酸比例为0.7，其中，以氧化物计，锡含量为1.6wt％。
实施例6
按CN109081360A所述的实施例1中的制备方法合成SCM-14分子筛，将其加入到浓度含0.01mol/L醋酸的二甲基亚砜溶液中，固液质量比为1:20，混合物在60℃水浴搅拌条件下预处理6个小时。产物离心洗涤至溶液pH＝7，110℃下干燥过夜，然后加入含Zr的有机金属前驱体Cp2ZrCl2，Zr(有机金属前驱体中Zr的理论量)与SCM-14分子筛的质量比为1:49，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Zr-SCM-14分子筛，样品的Uv-vis图谱如图5所示，由图5可以看出杂原子锆物种是以四配位形式存在于分子筛骨架中，XPS谱图如图6所示，说明Zr成功进入了SCM-14分子筛的骨架；样品的吡啶脱附红外图如图3类似。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Ge＝4.3(原子比)，Si/Zr＝44(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得Lewis酸量为237μmol·g-1，Lewis/Bronst酸比例为0.9，其中，以氧化物计，锆含量为2.0wt％。
实施例7
按CN109081360A所述的实施例2中的制备方法合成SCM-14分子筛，将其加入到浓度含0.04mol/L醋酸的二甲基亚砜溶液中，固液质量比为1:20，混合物在50℃水浴搅拌条件下预处理3个小时。产物离心洗涤至溶液pH＝7，110℃下干燥过夜，然后加入含Zr的有机金属前驱体Cp2ZrCl2，Zr(有机金属前驱体中Zr的理论量)与SCM-1分子筛的质量比为1:35，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Zr-SCM-14分子筛，样品的Uv-vis图谱与图5类似，XPS谱图与图6类似，说明Zr成功进入了SCM-14分子筛的骨架；样品的吡啶脱附红外图如图3类似。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Ge＝7.9(原子比)，Si/Zr＝33(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得Lewis酸量为292μmol·g-1，Lewis/Bronst酸比例为1.1，其中，以氧化物计，锆含量为2.8wt％。
实施例8
按CN109081359A所述的实施例1中的制备方法合成SCM-15分子筛，将其加入到浓度含0.01mol/L盐酸的二甲基亚砜溶液中，固液质量比为1:15，混合物在70℃水浴搅拌条件下预处理3个小时。产物离心洗涤至溶液pH＝7，110℃下干燥过夜，然后加入含Sn的有机金属前驱体(CH3)2SnCl2，Sn(有机金属前驱体中Sn的理论量)与SCM-15分子筛的质量比为1:30，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Sn-SCM-15分子筛，样品的Uv-vis图谱与图1类似，XPS谱图与图2类似，说明Sn成功进入了SCM-15分子筛的骨架；样品的吡啶脱附红外图如图3类似。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Ge＝8.7(原子比)，Si/Sn＝34(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得Lewis酸量为277μmol·g-1，Lewis/Bronst酸比例为2.1，其中，以氧化物计，锡含量为3.2wt％。
实施例9
按CN109081359A所述的实施例1中的制备方法合成SCM-15分子筛，将其加入到浓度含0.02mol/L草酸的二甲基亚砜溶液中，固液质量比为1:20，混合物在80℃水浴搅拌条件下预处理2个小时。产物离心洗涤至溶液pH＝7，110℃下干燥过夜，然后加入含Zr的有机金属前驱体Cp2ZrCl2，Zr(有机金属前驱体中Zr的理论量)与SCM-15分子筛的质量比为1:30，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Zr-SCM-15分子筛，样品的Uv-vis图谱与图5类似，XPS谱图与图6类似，说明Zr成功进入了SCM-15分子筛的骨架；样品的吡啶脱附红外图如图3类似。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Ge＝7.7(原子比)，Si/Zr＝30(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得Lewis酸量为284μmol·g-1，Lewis/Bronst酸比例为1.8，其中，以氧化物计，锆含量为3.1％。
实施例10
按CN109081360A所述的实施例1中的制备方法合成SCM-14分子筛，将其加入到浓度含0.02mol/L盐酸(盐酸浓度为30wt％)的二甲基亚砜溶液中，固液质量比为1:20，混合物在70℃水浴搅拌条件下预处理1个小时。产物离心洗涤至溶液pH＝7，110℃下干燥过夜，然后加入含Sn的有机金属前驱体(CH3)2SnCl2，Sn(有机金属前驱体中Sn的理论量)与SCM-14分子筛的质量比为1:160，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。
产物在110℃烘箱中干燥，然后于550℃下焙烧5个小时得到Sn-SCM-14分子筛，样品的Uv-vis图谱与图1类似，XPS谱图与图2类似，说明Sn成功进入了SCM-14分子筛的骨架；样品的吡啶脱附红外图如图3类似。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Ge＝5.9(原子比)，Si/Sn＝190(原子比)。由吡啶脱附红外图计算所得Lewis酸量为83μmol·g-1，Lewis/Bronst酸比例为0.4，其中，以氧化物计，锡含量为0.6wt％。
实施例11-20
以甲基呋喃为底物，以正庚烷为反应溶剂，分别将1.0g上述实施例1-10中的A-SCM-X分子筛、1.0g甲基呋喃和30g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入4.0MPa稀乙烯(15(v)％，其余为氮气)。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在260℃条件下反应24h，将反应液分析得甲基呋喃转化率和目标产物甲苯选择性，见表1。
表1实施例1-10的催化剂评价结果
表中数据与实施例不一致，则以实施例为准。以下一致。
实施例21
本实施例采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与甲基呋喃质量比为20，甲基呋喃与催化剂质量比为0.8，反应温度为240℃，反应时间为20h。将1.0g上述实施例1中的Sn-SCM-14分子筛、0.8g甲基呋喃和16g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0MPa稀乙烯(15(v)％，其余为氮气)。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在240℃条件下反应20h，将反应液气相分析计算甲基呋喃转化率为91％，甲苯选择性为94％。
实施例22
本实施例采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与甲基呋喃质量比为20，甲基呋喃与催化剂质量比为2.0，反应温度为260℃，反应时间为30h。将1.0g上述实施例1中的Sn-SCM-14分子筛、2.0g甲基呋喃和40g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入5.0MPa稀乙烯(15(v)％，其余为氮气)。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在260℃条件下反应30h，将反应液气相分析计算甲基呋喃转化率为87％，甲苯选择性为96％。
实施例23
本实施例采用正辛烷为反应溶剂，正辛烷与甲基呋喃质量比为30，甲基呋喃与催化剂质量比为1.0，反应温度为250℃，反应时间为18h。将1.0g上述实施例1中的Sn-SCM-14分子筛、1.0g甲基呋喃和30g正辛烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入4.0MPa稀乙烯(15(v)％，其余为氮气)。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应18h，将反应液气相分析计算甲基呋喃转化率为89％，甲苯选择性为94％。
实施例24
本实施例采用正辛烷为反应溶剂，正辛烷与甲基呋喃质量比为40，甲基呋喃与催化剂质量比为1.2，反应温度为240℃，反应时间为25h。将1.0g上述实施例1中的Sn-SCM-14分子筛、1.2g甲基呋喃和48g正辛烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入3.0MPa稀乙烯(15(v)％，其余为氮气)。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在240℃条件下反应25h，将反应液气相分析计算甲基呋喃转化率为86％，甲苯选择性为95％。
实施例25
本实施例采用四氢呋喃为反应溶剂，四氢呋喃与甲基呋喃质量比为20，甲基呋喃与催化剂质量比为2，反应温度为260℃，反应时间为24h。将1.0g上述实施例1中的Sn-SCM-14分子筛、2.0g甲基呋喃和40g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中，并充入3.0MPa稀乙烯(15(v)％，其余为氮气)。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在260℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算甲基呋喃转化率为90％，甲苯选择性为93％。
实施例26
本实施例采用四氢呋喃为反应溶剂，四氢呋喃与甲基呋喃质量比为25，甲基呋喃与催化剂质量比为1.5，反应温度为250℃，反应时间为28h。将1.0g上述实施例1中的Sn-SCM-14分子筛、1.5g甲基呋喃和37.5g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0MPa稀乙烯(15(v)％，其余为氮气)。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应28h，将反应液气相分析计算甲基呋喃转化率为86％，甲苯选择性为94％。
实施例27
本实施例采用甲基异丁基酮为反应溶剂，甲基异丁基酮与甲基呋喃质量比为20，甲基呋喃与催化剂质量比为3，反应温度为260℃，反应时间为48h。将1.0g上述实施例1中的Sn-SCM-14分子筛、3.0g甲基呋喃和60.0g甲基异丁基酮加入带搅拌的高压反应釜中，并充入5.0MPa稀乙烯(15(v)％，其余为氮气)。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在260℃条件下反应48h，将反应液气相分析计算甲基呋喃转化率为85％，甲苯选择性为95％。
实施例28
本实施例采用甲基异丁基酮为反应溶剂，甲基异丁基酮与甲基呋喃质量比为40，甲基呋喃与催化剂质量比为1，反应温度为250℃，反应时间为20h。将1.0g上述实施例1中的Sn-SCM-14分子筛、1.0g甲基呋喃和40.0g甲基异丁基酮加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0MPa稀乙烯(15(v)％，其余为氮气)。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应20h，将反应液气相分析计算甲基呋喃转化率为89％，甲苯选择性为94％。
实施例29
本实施例采用环己烷为反应溶剂，环己烷与甲基呋喃质量比为30，甲基呋喃与催化剂质量比为2，反应温度为260℃，反应时间为30h。将1.0g上述实施例1中的Sn-SCM-14分子筛、2.0g甲基呋喃和60.0g环己烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入4.0MPa稀乙烯(15(v)％，其余为氮气)。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在260℃条件下反应30h，将反应液气相分析计算甲基呋喃转化率为92％，甲苯选择性为95％。
实施例30
本实施例采用环己烷为反应溶剂，环己烷与甲基呋喃质量比为30，甲基呋喃与催化剂质量比为1.4，反应温度为250℃，反应时间为48h。将1.0g上述实施例1中的Sn-SCM-14分子筛、1.4g甲基呋喃和42.0g环己烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入3.0MPa稀乙烯(15(v)％，其余为氮气)。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应48h，将反应液气相分析计算甲基呋喃转化率为93％，甲苯选择性为95％。
实施例31
本实施例采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与甲基呋喃质量比为20，甲基呋喃与催化剂质量比为0.25，反应温度为240℃，反应时间为20h。将3.2g上述实施例1中的Sn-SCM-14分子筛、0.8g甲基呋喃和16g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0MPa稀乙烯(15(v)％，其余为氮气)。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在240℃条件下反应20h，将反应液气相分析计算甲基呋喃转化率为95％，甲苯选择性为90％。
为更直观的描述上述实施例21-31的反应条件和结果，将各项参数及结果列于表2中。
表2实施例21-31催化结果
实施例32
以甲基呋喃为底物，以正庚烷为反应溶剂，将1.0g上述实施例1中的Sn-SCM-14分子筛、1.0g甲基呋喃和30g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入4.0MPa稀乙烯(15(v)％，其余为氮气)。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在260℃条件下反应24h，将反应液分析得甲基呋喃转化率和目标产物甲苯选择性。将使用后的催化剂经洗涤后烘干后投入下一个反应，共循环4次反应，结果如表3所示。结果显示，4次反应后DMF转化率保持在86％以上，pX选择性保持在94％，说明本发明催化剂具有良好的循环稳定性。
表3Sn-SCM-14分子筛循环使用条件下甲基呋喃转化率和甲苯选择性
| 套用次数 | 甲基呋喃转化率/％ | 甲苯选择性/％ |
| 1 | 90 | 96 |
| 2 | 89 | 96 |
| 3 | 88 | 95 |
| 4 | 86 | 94 |
对比例1
按CN109081360A所述的实施例1中的制备方法合成SCM-14分子筛，以甲基呋喃为底物，以正庚烷为反应溶剂，将1.0g上述SCM-14分子筛、1.0g甲基呋喃和30g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入4.0MPa稀乙烯(15(v)％，其余为氮气)。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在260℃条件下反应24h，将反应液分析得甲基呋喃转化率为52％，目标产物甲苯选择性为83％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种甲基呋喃制备生物基甲苯的方法，其特征在于，该方法包括：
在可选的有机溶剂存在下，将甲基呋喃与乙烯接触反应，所述催化剂含有A-SCM-X分子筛，A-SCM-X分子筛中的A选自Sn、Zr和Ti中的至少一种，X为14或者15。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述催化剂为A-SCM-X分子筛或者A-SCM-X分子筛的成型催化剂，优选所述催化剂为A-SCM-X分子筛；和/或
所述接触反应的条件包括：
反应温度为180-300℃，优选反应温度为210-270℃；和/或
反应时间为4-72h，优选反应时间为10-50h；和/或
反应压力为1-8MPa，优选反应压力为2-5MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
所述接触在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂选自正庚烷、正辛烷、四氢呋喃、甲基异丁基酮和环己烷中的一种或多种；和/或
所述催化剂为A-SCM-X分子筛；和/或
所述甲基呋喃与催化剂质量比为0.2-8:1，优选为0.5-6:1，优选为0.8-2:1；和/或
有机溶剂与甲基呋喃质量比为10-80：1，优选为20-50：1；和/或
乙烯采用稀乙烯，在反应体系中充入稀乙烯，稀乙烯浓度为10v％-25v％，稀乙烯的其他气体为惰性气体。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
所述A-SCM-X分子筛中A组分以氧化物计的含量不小于0.5wt％，优选为0.8wt％-3.5wt％，更优选为1.2-3.2wt％；和/或
所述A-SCM-X分子筛的Lewis酸量为30-500μmol·g-1，优选为50-300μmol·g-1，更优选为83-292μmol·g-1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，
所述A-SCM-X分子筛的Lewis/Bronst酸比例为0.5-10，优选为0.6-5，更优选为0.6-2.1；和/或
所述A-SCM-X分子筛为Sn-SCM-14、Sn-SCM-15、Zr-SCM-14、Zr-SCM-15、Ti-SCM-14或者Ti-SCM-15分子筛。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，
所述A-SCM-X分子筛具有如式“mSiO2·nGeO2·pAO2”所示的示意性化学组成：其中，1≤m/n≤30，优选2≤m/n≤10，更优选3.5≤m/n≤8.7；20≤m/p≤200，优选30≤m/p≤150，更优选30≤m/p≤96；
和/或A组分位于分子筛的骨架中。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述的A-SCM-X分子筛的制备方法包括：
(1)将SCM-X分子筛与含酸的有机溶液混合接触进行预处理、洗涤、干燥和焙烧得到固体；
(2)将所述固体与含A金属源的前驱体溶液混合、干燥、焙烧。
8.根据权利要求7中任意一项所述的方法，其中，
SCM-X分子筛为SCM-14分子筛和/或SCM-15分子筛；和/或
所述含酸的有机溶液中，有机溶剂选自二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇和乙醇中的至少一种，优选为二甲基亚砜；和/或
所述酸选自有机酸和/或无机酸，优选所述酸选自草酸、盐酸、硫酸、硝酸和醋酸中的至少一种，优选盐酸；和/或
所述含酸的有机溶液中，酸浓度为0.001～1mol/L，优选0.005～0.1mol/L。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，
SCM-X分子筛与含酸的有机溶液固液质量比为1：10-40，优选为1：15-20；和/或
所述含A金属源的前驱体选自含A有机金属配合物、含A金属盐、含A金属氢氧化物中的至少一种；和/或
所述含A金属源的前驱体溶液中的A与SCM-X分子筛的质量比为1：20-200；更优选为1：30-83。
10.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，
步骤(1)所述预处理的条件包括：
温度为30～100℃，优选温度为35～90℃，更优选温度为40～80℃；和/或
时间为0.25～24小时，优选时间为0.5～18小时，更优选为0.75～12小时；和/或
步骤(1)和步骤(2)中焙烧的条件各自包括：焙烧温度为300～650℃；和/或焙烧时间为1～12小时；和/或焙烧气氛为氧气或空气。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111233104.3A CN116003202A (zh) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 甲基呋喃制备生物基甲苯的方法 |
| TW111118895A TW202311206A (zh) | 2021-05-21 | 2022-05-20 | 一種生物質轉化製備對二甲苯的方法 |
| KR1020237044068A KR20240012491A (ko) | 2021-05-21 | 2022-05-20 | 바이오매스 전환에 의해 p-크실렌을 제조하는 방법 |
| PCT/CN2022/094003 WO2022242731A1 (zh) | 2021-05-21 | 2022-05-20 | 一种生物质转化制备对二甲苯的方法 |
| EP22804051.5A EP4342872A1 (en) | 2021-05-21 | 2022-05-20 | Method for preparing p-xylene by biomass conversion |
| JP2023571948A JP2024519916A (ja) | 2021-05-21 | 2022-05-20 | バイオマス変換によるｐ－キシレンの調製方法 |
| BR112023024230A BR112023024230A2 (pt) | 2021-05-21 | 2022-05-20 | Método para a preparação de p-xileno através da conversão de biomassa |
| US18/561,473 US20240254064A1 (en) | 2021-05-21 | 2022-05-20 | Method for Preparing P-Xylene by Biomass Conversion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111233104.3A CN116003202A (zh) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 甲基呋喃制备生物基甲苯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116003202A true CN116003202A (zh) | 2023-04-25 |
Family
ID=86020037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111233104.3A Pending CN116003202A (zh) | 2021-05-21 | 2021-10-22 | 甲基呋喃制备生物基甲苯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116003202A (zh) |
-
2021
- 2021-10-22 CN CN202111233104.3A patent/CN116003202A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103068774B (zh) | 不饱和烃的制造方法和用于该方法的脱氢用催化剂 | |
| CN106890668A (zh) | 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN113480417B (zh) | 一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法 | |
| CN106890671A (zh) | 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用 | |
| DK2448670T3 (en) | Process for the preparation of a multi-metallic catalyst with optimized proximity of sites | |
| CN116003202A (zh) | 甲基呋喃制备生物基甲苯的方法 | |
| CN107445832B (zh) | 乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法 | |
| CN106316866B (zh) | 一种n-甲基胺类化合物的制备方法 | |
| CN114436809B (zh) | Usy分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法 | |
| KR20240012489A (ko) | 원포트 합성에 의한 바이오매스 촉매화 및 전환에 의한 2,5-헥산디온의 제조 방법 | |
| CN113831308B (zh) | 一锅法催化转化糠醛制备γ-戊内酯的方法 | |
| CN112979414B (zh) | 一种木质素制备芳香化合物的方法 | |
| CN113831238B (zh) | 一种催化转化碳水化合物制备乳酸甲酯的方法 | |
| CN112979474B (zh) | 催化2,5-二氰基呋喃加氢开环合成1,6-己二胺的方法 | |
| CN112047808B (zh) | 巴豆醛液相催化选择性加氢的方法 | |
| CN109954487B (zh) | 脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2022242731A1 (zh) | 一种生物质转化制备对二甲苯的方法 | |
| CN111482177A (zh) | 一种用于制备氢化三联苯的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN115504873B (zh) | 一种催化转化环己烯制备环己烯酮的方法 | |
| CN115634683B (zh) | 一种负载型三组分单原子固体碱催化剂及制备和应用 | |
| CN110787785B (zh) | 固体碱催化剂及其制备方法、二丙酮醇及其制备方法 | |
| CN115364877B (zh) | 一种含磷和钴的复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114618464B (zh) | 一种介孔催化剂及其制备方法并用于乙醇和乙醛反应生成1,3-丁二烯 | |
| CN102580768B (zh) | 一种低温乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及其使用方法 | |
| CN114570428B (zh) | 一种纤维素负载异质结催化材料及其制备手性硼化物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |