KR20240012489A - 원포트 합성에 의한 바이오매스 촉매화 및 전환에 의한 2,5-헥산디온의 제조 방법 - Google Patents

원포트 합성에 의한 바이오매스 촉매화 및 전환에 의한 2,5-헥산디온의 제조 방법 Download PDF

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시앙청 리
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졘 챠오
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추앙 리우
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Abstract

본 발명은 바이오매스를 전환하여 2,5-헥산디온을 제조하기 위한 2상 용매 시스템 및 상기 2상 용매 시스템으로 바이오매스를 촉매적으로 전환하여 2,5-헥산디온을 제조하는 원 포트 방법을 개시한다. 본 방법은 유기 용매, 무기 염 및 물로부터 형성된 이종 시스템에서 수소 가스를 수소원으로 사용하여 바이오매스 원료를 수소화 촉매와 접촉 및 반응시켜 2,5-헥산디온을 수득하는 단계를 포함하며; 상기 수소화 촉매는 수소화 활성 성분 및 지지체를 포함하고, 여기서, 상기 지지체는 소수성 활성탄 및 그래핀 중 하나 이상으로부터 선택된다. 본 발명의 방법은 산 촉매의 참여 없이도 바이오매스의 효율적인 전환을 달성할 수 있으며, 2,5-헥산디온 생성물에 대한 매우 높은 선택성을 갖는다.

Description

원포트 합성에 의한 바이오매스 촉매화 및 전환에 의한 2,5-헥산디온의 제조 방법
본 발명은 촉매 화학 분야, 특히, 바이오매스를 촉매적으로 전환하여 2,5-헥산디온을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안, 전세계 화석 자원의 급속한 소비로 인해, 바이오매스로부터 플랫폼 화합물 및 바이오 연료를 제조하는 것이 현재 연구의 핫스팟이 되었다. 바이오매스로부터 제조된 많은 플랫폼 화합물 중에서, 2,5-헥산디온(HDO)은 광범위한 잠재적 용도를 가지고 있다. 이는 의료, 사진 시약, 의약품 중간체, 전기 도금 및 스프레이 페인팅에 널리 사용되며, 화학적 수단을 통해 업그레이드하여 다양한 화학 물질과 연료를 제조할 수 있다.
2,5-헥산디온에 대한 많은 합성 방법이 있다. 전통적인 방법은 Na/Et2O의 작용 하에 에틸 아세테이트로부터 출발하여 I2와 커플링한 다음 알칼리 조건 하에 탈카복실화하는 합성이다. 그러나, 이러한 방법은 비용이 많이 들고 작업하기에 안전하지 않아 가격이 높다. 바이오매스는 유일한 재생 가능한 유기 탄소원이므로, 바이오매스로부터 출발하는 것이 현재 연구의 핫스팟이 되었다. 예를 들어, 바이오매스로부터 제조된 플랫폼 화합물인 5-하이드록시메틸푸르푸랄을 가수분해 및 수소화하여 2,5-헥산디온을 제조하고(문헌 [Green Chemistry. 2016, 18, 3075-3081]; [Green Chemistry. 2016, 18, 2956-2960]; [ChemSusChem 2014, 7, 96-100]; 캐나다 특허 출원 공개 CN 105693486 A), 2,5-디메틸푸란을 가수분해하여 2,5-헥산디온 등을 제조한다(중국 특허 출원 공개 CN 105348056 A; 중국 특허 CN 101423467 B). 그러나, 상기 제조 방법에 사용되는 원료인 5-하이드록시메틸푸르푸랄과 2,5-디메틸푸란은 고가이므로, 2,5-헥산디온 제조에 있어 비용이 높고 경제적 이익이 낮다.
Jerome 연구 그룹(문헌 [ChemSusChem 2014, 7, 96-100])은 Pd/C를 수소화 촉매로, 고압 CO2를 산 촉매로 사용하여 하나의 단계에서 프럭토오스로부터 2,5-헥산디온을 촉매적으로 제조하는 것을 보고하지만, 2,5-헥산디온디온의 수율은 28%에 불과하며, 원료는 프럭토오스로 제한된다. 이후, Essayem 연구 그룹(문헌 [Applied Catalytic A: General, 2015, 504, 664-671])은 ZrW를 촉매로, 셀룰로오스를 원료로 사용하는 2,5-헥산디온의 제조를 보고하며, 여기서, 2,5-헥산디온의 최고 수율은 24.5%에 불과하고, 그 수율은 상대적으로 낮다. 중국 특허 출원 공개 CN 109896938 A는 2,5-헥산디온의 수율이 65%에 도달할 수 있도록 순수한 바이오매스를 원료로 사용하고, 액체 산 및 지지된 귀금속을 촉매로 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기 반응에서 액체 산을 촉매로 사용하는 데, 이는 어느 정도의 장비 부식을 일으킬 것이며, 사용된 액체 산은 환경 오염과 높은 처리 비용을 발생시킬 것이며, 이는 실제 산업 응용에 주요 문제를 초래한다. 그러므로, 2,5-헥산디온을 제조하기 위해 바이오매스의 효율적인 원 포트 촉매 전환을 달성하는 효율적이고 친환경적인 방법이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 낮은 촉매 효율이나 액체산으로 인한 환경 오염과 같은 선행 기술에 존재하는 문제점이므로, 본 발명은 바이오매스를 촉매적으로 전환하여 2,5-헥산디온을 제조하는 원 포트 방법을 제공한다. 상기 방법은 산 촉매의 참여 없이도 바이오매스의 효율적인 전환을 달성할 수 있으며, 2,5-헥산디온 생성물에 대한 매우 높은 선택성을 갖는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 유기 용매 상과 수용액 상을 포함하고 바이오매스로부터 2,5-헥산디온을 제조하기 위한 소수성 수소화 촉매를 포함하는, 바이오매스를 전환하여 2,5-헥산디온을 제조하기 위한 2상 용매 시스템을 제공하며, 여기서, 상기 수용액 상은 VIIA 족 원소로부터 선택된 음이온을 포함하고; 상기 수용액 상은 약 6.5 내지 8.5, 바람직하게는 7 내지 8 범위의 pH를 갖는다.
상기 유기 용매 상과 수용액 상은 2상 용매 시스템을 형성한다. 한 예로서, 일 실시 형태에서, 유기 용매 상은 수용액 상보다 낮은 밀도를 가지며 약 0.8 내지 0.95 Kg/m3일 수 있다.
일 실시 형태에서, 수용액 상은, VIIA 족 원소의 음이온과 등몰량이고 VIIA 족 원소의 음이온과 무기 염을 형성할 수 있는 IA 족 원소의 양이온을 추가로 포함한다.
VIIA 족 원소는 할로겐 원소이고, IA 족 원소는 알칼리 금속 원소이므로; 이들의 음이온과 양이온으로부터 형성된 무기 염은 전형적으로 중성이며, 약 7의 pH를 나타낼 수 있다.
일 실시 형태에서, 무기 염은 클로라이드 또는 브로마이드이다. 예를 들어, 무기 염은 LiCl, NaCl, KCl, LiBr, NaBr 또는 KBr일 수 있다.
당해 분야에서, 바이오매스를 2,5-헥산디온으로 촉매적으로 전환하는 기존의 1단계 방법에서 액체 산 또는 산성 염을 반응 시스템에 첨가하여 지지된 귀금속과 함께 촉매 역할을 하는 것이 일반적이다. 즉, 공지된 통상적인 공정에서, 산성 반응 환경이 일반적으로 유지된다. 임의의 공지된 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자는 반응 시스템 내로 할로겐 음이온을 도입하고 이를 일정 농도로 유지하고 대략 중성의 pH에서 반응을 시작하는 것이 지지된 귀금속과 함께 우수한 반응성을 나타낼 수 있음을 심층 연구를 통해 밝혀냈다.
바이오매스를 촉매적으로 전환하여 2,5-헥산디온을 제조하는 원 포트 방법은 유기 용매, 무기 염 및 물로부터 형성된 이종 시스템에서 수소 가스를 수소원으로 사용하여 바이오매스 원료를 수소화 촉매와 접촉 및 반응시켜 2,5-헥산디온을 수득하는 단계를 포함하며; 상기 수소화 촉매는 수소화 활성 성분 및 지지체를 포함하고, 여기서, 상기 지지체는 소수성 활성탄 및 그래핀 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 유기 용매는 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤, 1,4-디옥산, γ-발레로락톤, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 무기 염 중의 음이온 및 양이온은 각각 VIIA 족 원소 및 IA 족 원소로부터 유래하며, 여기서, VIIA 족 원소는 Cl 및 Br 중 적어도 하나로부터 선택되고, IA 족 원소는 Li, Na 및 K 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 무기 염과 물의 총 중량에 대한 유기 용매의 중량의 비율은 2 내지 16, 바람직하게는 3 내지 10의 범위이고/이거나; 물의 중량에 대한 무기 염의 중량의 비율은 0.10 내지 0.70의 범위이며, 예를 들어, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 및 임의의 2개 사이의 범위, 바람직하게는 0.20 내지 0.70, 보다 바람직하게는 0.40 내지 0.70일 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서, 물에 대한 무기 염의 중량비가 0.40 이상에 도달하고 본 발명의 소수성 촉매의 존재 하에 있을 때, 2,5-헥산디온 생성물에 대한 선택성을 개선시키는 효과가 더욱 두드러진다.
본 발명에 따르면, 바이오매스 원료에 대한 유기 용매의 중량비는 5 내지 60, 바람직하게는 15 내지 40의 범위이다.
본 발명에 따르면, 수소화 활성 성분은 루테늄, 백금 및 팔라듐 중 하나 이상, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐으로부터 선택된다. 수소화 촉매의 건조 중량을 기준으로, 원자의 측면에서, 수소화 활성 성분은 0.5% 내지 10%, 바람직하게는 2% 내지 6% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명에 따르면, 수소화 촉매의 건조 중량을 기준으로, 지지체는 90% 내지 99.5%, 바람직하게는 94% 내지 98% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명에 따르면, 수소화 촉매와 물의 접촉각은 50°초과이고, 바람직하게는 55° 내지 90°, 보다 바람직하게는 60° 내지 90°의 범위이고, 예를 들어, 55°, 60°, 65°, 70°, 75°, 80°, 85° 및 90°을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 바이오매스 원료는 셀룰로오스, 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스, 이눌린, 전분, 옥수수 짚, 옥수수 속대, 사탕수수 찌꺼기 등 중 하나 이상이다.
본 발명에 따르면, 반응 시스템 중의 수소 압력은 0.2 MPa 내지 6 MPa, 바람직하게는 0.5 MPa 내지 3 MPa의 범위이다.
본 발명에 따르면, 바이오매스 원료 대 수소화 촉매의 중량비는 (8~0.5):1, 바람직하게는 (4~1):1이고/이거나; 반응 온도는 160℃ 내지 240℃, 바람직하게는 180℃ 내지 220℃의 범위이고/이거나; 반응 시간은 2 시간 내지 16 시간, 바람직하게는 4 시간 내지 12 시간의 범위이다.
본 발명에 따르면, 지지체는 고온 소성 방법을 이용하여 제조되는 소수성 지지체일 수 있으며, 상기 방법은 구체적으로는 불활성 가스를 담체 가스로 사용하여 활성탄 및/또는 그래핀을 고온에서 소성하여 소수성 지지체를 생성하는 것을 포함한다. 상기 방법에서, 고온 소성 조건은 다음과 같다: 소성 온도는 400℃ 내지 900℃의 범위이고, 소성 시간은 3 시간 내지 12 시간의 범위이다.
본 발명에 따르면, 수소화 촉매는 구체적으로는 수소화 활성 금속을 함유하는 수용액을 지지체 상에 함침시킨 후, 건조시키고, 소성시키고, 환원시켜 수소화 촉매를 생성하는 것을 포함하는 함침 방법(바람직하게는 등량 함침 방법)에 의해 제조될 수 있으며, 여기서, 상기 수소화 활성 금속을 함유하는 용액은 나이트레이트, 클로라이드, 아세테이트 및 염화 백금산 등과 같은 가용성 금속 화합물로 제조될 수 있다. 본 발명은 함침 조건에 대한 특별한 제한을 갖지 않는다. 예를 들어, 함침은 실온에서 1~10 시간 동안 수행될 수 있다. 건조는 통상적인 방식으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 건조 온도는 40℃ 내지 90℃의 범위이고, 건조 시간은 4 시간 내지 12 시간의 범위이다. 소성은 통상적인 방식으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 소성 온도는 300℃ 내지 550℃의 범위이고, 소성 시간은 3 시간 내지 8 시간의 범위이다. 환원은 수소 가스로 수행될 수 있으며, 환원 조건은 바람직하게는 다음과 같다: 환원 온도는 300℃ 내지 450℃의 범위이고, 환원 시간은 3 시간 내지 6 시간의 범위이다.
본 발명에 따르면, 반응 생성물을 원심 분리에 의해 분리하여 주로 2,5-헥산디온과 유기 용매를 함유하는, 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 생성한다. 이어서, 정류와 같은 통상적인 방법을 분리에 사용하여 2,5-헥산디온을 생성할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 하기와 같은 예시적인 실시 형태를 제공한다:
1. 바이오매스를 촉매적으로 전환하여 2,5-헥산디온을 제조하는 원 포트 방법으로서, 유기 용매, 무기 염 및 물로부터 형성된 이종 시스템에서 수소 가스를 수소원으로 사용하여 바이오매스 원료를 수소화 촉매와 접촉 및 반응시켜 2,5-헥산디온을 수득하는 단계를 포함하며; 상기 수소화 촉매는 수소화 활성 성분 및 지지체를 포함하고, 여기서, 상기 지지체는 소수성 활성탄 및 그래핀 중 하나 이상으로부터 선택되는, 원 포트 방법.
2. 예시적인 실시 형태 1에 있어서, 상기 유기 용매는 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤, 1,4-디옥산, γ-발레로락톤, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 원 포트 방법.
3. 예시적인 실시 형태 1 또는 2에 있어서, 상기 무기 염 중의 음이온 및 양이온은 각각 VIIA 족 원소 및 IA 족 원소로부터 유래하며, 여기서, 상기 VIIA 족 원소는 Cl 및 Br 중 적어도 하나로부터 선택되고, 상기 IA 족 원소는 Li, Na 및 K 중 적어도 하나로부터 선택되는, 원 포트 방법.
4. 예시적인 실시 형태 3에 있어서, 상기 무기 염과 물의 총 중량에 대한 유기 용매의 중량의 비율은 2 내지 16, 바람직하게는 3 내지 10의 범위이고/이거나; 상기 물에 대한 무기 염의 중량비는 0.10 내지 0.70, 바람직하게는 0.20 내지 0.70, 보다 바람직하게는 0.40 내지 0.70의 범위인, 원 포트 방법.
5. 예시적인 실시 형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 바이오매스 원료에 대한 유기 용매의 중량비는 5 내지 60, 바람직하게는 15 내지 40의 범위인, 원 포트 방법.
6. 예시적인 실시 형태 1에 있어서, 상기 수소화 활성 성분은 루테늄, 백금 및 팔라듐 중 하나 이상, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐으로부터 선택되고;
바람직하게는, 상기 수소화 촉매의 건조 중량을 기준으로, 원자의 측면에서, 상기 수소화 활성 성분은 0.5% 내지 10%, 바람직하게는 2% 내지 6% 범위의 양으로 존재하는, 원 포트 방법.
7. 예시적인 실시 형태 1 또는 6에 있어서, 상기 수소화 촉매와 물 사이의 접촉각은 50° 초과이고, 바람직하게는 55° 내지 90°의 범위인, 원 포트 방법.
8. 예시적인 실시 형태 1에 있어서, 상기 바이오매스 원료는 셀룰로오스, 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스, 이눌린, 전분, 옥수수 짚, 옥수수 속대 및 사탕수수 찌꺼기 중 하나 이상인, 원 포트 방법.
9. 예시적인 실시 형태 1에 있어서, 상기 반응 시스템 중의 수소 압력은 0.2 MPa 내지 6 MPa, 바람직하게는 0.5 MPa 내지 3 MPa의 범위인, 원 포트 방법.
10. 예시적인 실시 형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 바이오매스 원료 대 수소화 촉매의 중량비는 (8~0.5):1, 바람직하게는 (4~1):1이고/이거나; 반응 온도는 160℃ 내지 240℃, 바람직하게는 180℃ 내지 220℃의 범위이고/이거나; 반응 시간은 2 시간 내지 16 시간, 바람직하게는 4 시간 내지 12 시간의 범위인, 원 포트 방법.
종래 기술과 비교하여, 본 발명의 유익한 효과는 다음을 포함한다:
본 발명은 저렴하고 널리 공급되는 순수한 바이오매스를 원료로 사용한다. 산 촉매가 반응 공정에 사용되지 않는 데, 이는 장비 부식, 환경 오염, 및 산으로 인한 높은 처리 비용과 같은 문제를 회피한다. 상기 방법은 간단하며, 효율적으로 바이오매스를 전환할 수 있다. 제조된 2,5-헥산디온 생성물은 매우 높은 선택성을 갖고, 반응 시스템은 우수한 사이클 안정성을 가지며 우수한 산업 응용 전망을 갖는다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 수소화 촉매와 물 사이의 접촉각의 측정 결과에 대한 도면이고;
도 2는 비교예 1에서 수득된 수소화 촉매와 물 사이의 접촉각의 측정 결과에 대한 도면이다.
본 출원에서 달리 명시되지 않는다면, 다양한 양태, 다양한 시리즈 및/또는 다양한 실시 형태와 관련하여 본 출원에 언급된 모든 기술적 특징과 바람직한 특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결책을 형성할 수 있다.
본 출원에서 달리 명시되지 않는다면, 예로 기재된 특정 단계, 특정 값 및 특정 재료는 본 명세서의 다른 부분의 다른 특징과 조합될 수 있다. 예를 들어, 반응 온도가 10 내지 100℃의 범위인 것으로 본 명세서의 "발명의 요약" 또는 "상세한 설명"에서 언급되고, 실시예에 개시된 특정 반응 온도가 20℃인 경우, 10 내지 20℃의 범위 또는 20 내지 100℃의 범위가 본 출원에 구체적으로 개시되어 있는 것으로 간주될 수 있으며, 이러한 범위는 본 명세서의 다른 부분의 다른 특징과 조합되어 새로운 기술적 해결책을 형성할 수 있다.
본 출원에서 달리 명시되지 않는 한, "포함하다(include)", "포함하다(comprise)", "함유하다(contain)" 및 "갖다(have)"라는 용어들은 개방형 방식이지만, 이들 용어는 또한 폐쇄형 방식으로 시나리오를 개시하는 것으로도 또한 이해되어야 한다. 예를 들어, '포함한다'는 나열되지 않은 다른 요소도 또한 포함될 수 있음을 나타내지만, 나열된 요소만이 포함됨을 또한 명시적으로 개시한다.
본 출원에서 달리 명시되지 않는다면, 예로 기재된 특정 단계, 특정 값 및 특정 재료는 본 명세서의 다른 부분의 다른 특징과 조합될 수 있다. 예를 들어, 반응 온도가 10 내지 100℃의 범위인 것으로 본 명세서의 "발명의 요약" 또는 "상세한 설명"에서 언급되고, 실시예에 개시된 특정 반응 온도가 20℃인 경우, 10 내지 20℃의 범위 또는 20 내지 100℃의 범위가 본 출원에 구체적으로 개시되어 있는 것으로 간주될 수 있으며, 이러한 범위는 본 명세서의 다른 부분의 다른 특징과 조합되어 새로운 기술적 해결책을 형성할 수 있다.
본 출원에서, 반응 생성물인 2,5-헥산디온(HDO)를 가스 크로마토그래피-질량 분광법(gas chromatography-mass spectrometry: GC-MS)에 의해 정성적으로 분석하고, 2,5-헥산디온 생성물의 수율을 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석한다. 가스 크로마토그래피-질량 분광계 기기는 미국 Agilent Company의 Agilent 7890A이고, 크로마토그래피 컬럼은 HP-INNOWax 모세관 컬럼(30 m, 0.53 mm)이고, 가스 크로마토그래프는 Agilent 7890B이고, 검출기는 수소 화염 이온 검출기(flame ion detector: FID)이고, 크로마토그래피 컬럼은 HP-INNOWax 모세관 컬럼(30 m, 0.53 mm)이다.
본 발명에서, 2,5-헥산디온 생성물의 수율에 대한 계산식은 하기와 같다:
2,5-헥산디온 생성물의 수율(%) = (반응에서 생성된 2,5-헥산디온의 몰량)/(반응물 중의 6탄당 단위의 몰량) × 100%, 여기서, 상기 6탄당 단위는 C6H10O5임.
본 발명에서, 접촉각은 독일 KRUSS Company의 측정 기기 모델 DSA100으로 측정된다. 기상, 액상 및 고상의 교차점으로부터 기체-액체 경계면에 대한 접선을 그린다. 3상 접촉점을 통과하는 접선과 고체-액체 경계선 사이의 각도 θ는 고체 표면 상의 액체의 접촉각이다. 기체가 공기이고 고체가 수소화 촉매이고 액체가 물인 경우, 측정된 접촉각은 수소화 촉매와 물 사이의 접촉각이다. 접촉각이 클수록 수소화 촉매의 상대적 소수성이 더 좋아진다.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 하기 실시예가 나열되지만, 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 사용될 뿐이며, 본 발명에 대한 구체적인 제한으로서 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
먼저, 5 g의 그래핀 샘플을 90℃ 오븐에서 4 시간 동안 처리한 다음, 고온 관상로(tube furnace)로 옮겼다. 질소를 담체 가스로서 도입하였으며, 가스 체적 공간 속도는 2 h-1이었다. 온도를 5℃의 램프 속도로 750℃까지 증가시키고, 8 시간 동안 유지하여 소수성 그래핀(Gr로 표시됨)을 생성하였다.
촉매 3% Pd/Gr의 제조: 팔라듐 나이트레이트를 상기에 언급된 소수성 그래핀 상에 등량 함침 방법에 의해 함침시켰다. 함침량을 3:100의 귀금속 Pd:Gr의 중량비에 따라 계산하였다. 함침된 그래핀을 90℃ 오븐에서 8 시간 동안 처리한 다음, 고온 관상로로 옮겼다. 질소를 담체 가스로서 도입하였으며, 가스 체적 공간 속도는 2 h-1이었다. 온도를 10℃의 램프 속도로 500℃까지 승온시키고, 4 시간 동안 유지한 다음, 실온으로 감소시켜 PdO/Gr을 생성하였다. 담체 가스를 수소 가스로 전환하였으며, 가스 체적 공간 속도는 2 h-1이었다. 온도를 10℃의 램프 속도로 400℃까지 증가시키고, 4 시간 동안 유지하였다. 그 다음, 담체 가스를 다시 질소 가스로 전환하고, 온도를 실온으로 감소시켜 3% Pd/Gr을 생성하였다. 촉매와 물 사이의 접촉각은 도 1에 도시된 바와 같이 64°인 것으로 후속 측정을 통해 확인되었는 데, 이는 재료가 상대적으로 우수한 소수성을 가졌음을 나타낸다.
실시예 2
먼저, 5 g의 활성탄 샘플을 90℃ 오븐에서 4 시간 동안 처리한 다음, 고온 관상로로 옮겼다. 질소를 담체 가스로서 도입하였으며, 가스 체적 공간 속도는 2 h-1이었다. 온도를 5℃의 램프 속도로 700℃까지 증가시키고, 8 시간 동안 유지하여 소수성 활성탄(C로 표시됨)을 생성하였다.
촉매 3% Pd/C의 제조: 팔라듐 나이트레이트를 상기에 언급된 소수성 활성탄 상에 등량 함침 방법에 의해 함침시켰다. 함침량을 3:100의 귀금속 Pd:C의 중량비에 따라 계산하였다. 함침된 활성탄을 80℃ 오븐에서 6 시간 동안 처리한 다음, 고온 관상로로 옮겼다. 질소를 담체 가스로서 도입하였으며, 가스 체적 공간 속도는 2 h-1이었다. 온도를 10℃의 램프 속도로 450℃까지 승온시키고, 4 시간 동안 유지한 다음, 실온으로 감소시켜 PdO/C를 생성하였다. 담체 가스를 수소 가스로 전환하였으며, 가스 체적 공간 속도는 2 h-1이었다. 온도를 10℃의 램프 속도로 400℃까지 증가시키고, 4 시간 동안 유지하였다. 그 다음, 담체 가스를 다시 질소 가스로 전환하고, 온도를 실온으로 감소시켜 3% Pd/C를 생성하였다. 촉매와 물 사이의 접촉각은 도 1과 유사한 57°인 것으로 후속 측정을 통해 확인되었는 데, 이는 재료가 상대적으로 우수한 소수성을 가졌음을 나타낸다.
실시예 3
먼저, 5 g의 그래핀 샘플을 90℃ 오븐에서 4 시간 동안 처리한 다음, 고온 관상로로 옮겼다. 헬륨을 담체 가스로서 도입하였으며, 가스 체적 공간 속도는 2 h-1이었다. 온도를 5℃의 램프 속도로 800℃까지 증가시키고, 8 시간 동안 유지하여 소수성 그래핀을 생성하였다.
촉매 5% Pt/Gr의 제조: 염화 백금산을 상기에 언급된 소수성 그래핀 상에 등량 함침 방법에 의해 함침시켰다. 함침량을 5:100의 귀금속 Pt:Gr의 중량비에 따라 계산하였다. 함침된 그래핀을 70℃ 오븐에서 8 시간 동안 처리한 다음, 고온 관상로로 옮겼다. 질소를 담체 가스로서 도입하였으며, 가스 체적 공간 속도는 2 h-1이었다. 온도를 10℃의 램프 속도로 500℃까지 승온시키고, 4 시간 동안 유지한 다음, 실온으로 감소시켜 PtO/Gr을 생성하였다. 담체 가스를 수소 가스로 전환하였으며, 가스 체적 공간 속도는 2 h-1이었다. 온도를 10℃의 램프 속도로 350℃까지 증가시키고, 5 시간 동안 유지하였다. 그 다음, 담체 가스를 다시 질소 가스로 전환하고, 온도를 실온으로 감소시켜 5% Pt/Gr을 생성하였다. 접촉각은 도 1과 유사한 76°인 것으로 후속 측정을 통해 확인되었는 데, 이는 재료가 상대적으로 우수한 소수성을 가졌음을 나타낸다.
실시예 4
글루코오스를 바이오매스 원료로 사용하였다. 글루코오스 대 실시예 1의 3% Pd/Gr 촉매의 중량비는 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비는 20:1이고, NaCl과 물에 대한 유기 용매의 중량비는 8이고, 물에 대한 NaCl의 중량비는 0.50이었다. 0.5 g의 실시예 1의 촉매 3% Pd/Gr, 2.5 g의 NaCl 및 물(물에 대한 NaCl의 중량비는 0.50이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 20 g의 트라하이드로푸란을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 >99%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 62%이었다.
실시예 5
글루코오스를 바이오매스 원료로 사용하였다. 글루코오스 대 실시예 2의 3% Pd/C 촉매의 중량비는 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비는 15:1이고, NaCl과 물에 대한 유기 용매의 중량비는 6이고, 물에 대한 NaCl의 중량비는 0.42이었다. 0.5 g의 실시예 2의 촉매 3% Pd/C, 2.5 g의 NaCl 및 물(물에 대한 NaCl의 중량비는 0.42이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 15 g의 트라하이드로푸란을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 >99%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 58%이었다.
실시예 6
글루코오스를 바이오매스 원료로 사용하였다. 글루코오스 대 실시예 3의 5% Pt/Gr 촉매의 중량비는 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비는 20:1이고, NaCl과 물에 대한 유기 용매의 중량비는 8이고, 물에 대한 NaCl의 중량비는 0.25이었다. 0.5 g의 실시예 3의 촉매 5% Pt/Gr, 2.5 g의 NaCl 및 물(물에 대한 NaCl의 중량비는 0.25이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 20 g의 톨루엔을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 >99%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 52%이었다.
실시예 7
글루코오스를 바이오매스 원료로 사용하였다. 글루코오스 대 실시예 2의 3% Pd/C 촉매의 중량비는 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비는 35:1이고, NaCl과 물에 대한 유기 용매의 중량비는 5이고, 물에 대한 NaCl의 중량비는 0.28이었다. 0.5 g의 실시예 2의 촉매 3% Pd/C, 7.0 g의 NaCl 및 물(물에 대한 NaCl의 중량비는 0.28이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 35 g의 톨루엔을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 >99%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 48%이었다.
실시예 8
글루코오스를 바이오매스 원료로 사용하였다. 글루코오스 대 실시예 3의 5% Pt/Gr 촉매의 중량비는 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비는 40:1이고, NaCl과 물에 대한 유기 용매의 중량비는 7이고, 물에 대한 NaCl의 중량비는 0.26이었다. 0.5 g의 실시예 3의 촉매 5% Pt/Gr, 5.7 g의 NaCl 및 물(물에 대한 NaCl의 중량비는 0.26이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 40 g의 메틸 이소부틸 케톤을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 >99%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 55%이었다.
실시예 9
글루코오스를 바이오매스 원료로 사용하였다. 글루코오스 대 실시예 1의 3% Pd/Gr 촉매의 중량비는 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비는 18:1이고, KCl과 물에 대한 유기 용매의 중량비는 4이고, 물에 대한 KCl의 중량비는 0.55이었다. 0.5 g의 실시예 1의 촉매 3% Pd/Gr, 4.5 g의 KCl 및 물(물에 대한 KCl의 중량비는 0.55이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 18 g의 메틸 이소부틸 케톤을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 >99%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 62%이었다.
실시예 10
글루코오스를 바이오매스 원료로 사용하였다. 글루코오스 대 실시예 3의 5% Pt/Gr 촉매의 중량비는 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비는 18:1이고, KBr과 물에 대한 유기 용매의 중량비는 8이고, 물에 대한 KBr의 중량비는 0.24이었다. 0.5 g의 실시예 3의 촉매 5% Pt/Gr, 2.3 g의 KBr 및 물(물에 대한 KBr의 중량비는 0.24이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 18 g의 1,4-디옥산을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 >99%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 54%이었다.
실시예 11
글루코오스를 바이오매스 원료로 사용하였다. 글루코오스 대 실시예 1의 3% Pd/Gr 촉매의 중량비는 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비는 25:1이고, NaCl과 물에 대한 유기 용매의 중량비는 5이고, 물에 대한 NaCl의 중량비는 0.20이었다. 0.5 g의 실시예 1의 촉매 3% Pd/Gr, 5.0 g의 NaCl 및 물(물에 대한 NaCl의 중량비는 0.20이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 25 g의 1,4-디옥산을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 >99%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 48%이었다.
실시예 12
글루코오스를 바이오매스 원료로 사용하였다. 글루코오스 대 실시예 2의 3% Pd/C 촉매의 중량비는 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비는 25:1이고, NaCl과 물의 농축 염수에 대한 유기 용매의 중량비는 8이고, 물에 대한 NaCl의 중량비는 0.25이었다. 0.5 g의 실시예 2의 촉매 3% Pd/C, 3.1 g의 NaCl 및 물(물에 대한 NaCl의 중량비는 0.25이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 25 g의γ-발레로락톤을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 >99%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 49%이었다.
실시예 13
글루코오스를 바이오매스 원료로 사용하였다. 글루코오스 대 실시예 3의 5% Pt/Gr 촉매의 중량비는 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비는 20:1이고, NaCl과 물에 대한 유기 용매의 중량비는 8이고, 물에 대한 NaCl의 중량비는 0.28이었다. 0.5 g의 실시예 3의 촉매 5% Pt/Gr, 2.5 g의 NaCl 및 물(물에 대한 NaCl의 중량비는 0.28이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 20 g의 클로로포름을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 >99%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 53%이었다.
실시예 14
글루코오스를 바이오매스 원료로 사용하였다. 글루코오스 대 실시예 2의 3% Pd/C 촉매의 중량비는 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비는 20:1이고, NaCl과 물에 대한 유기 용매의 중량비는 8이고, 물에 대한 NaCl의 중량비는 0.30이었다. 0.5 g의 실시예 2의 촉매 3% Pd/C, 2.5 g의 NaCl 및 물(물에 대한 NaCl의 중량비는 0.30이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 20 g의 1,2-디클로로에탄을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 >99%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 52%이었다.
실시예 15
글루코오스를 바이오매스 원료로 사용하였다. 글루코오스 대 실시예 2의 3% Pd/C 촉매의 중량비는 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비는 20:1이고, NaCl과 물에 대한 유기 용매의 중량비는 8이고, 물에 대한 NaCl의 중량비는 0.55이었다. 0.5 g의 실시예 2의 촉매 3% Pd/C, 2.5 g의 NaCl 및 물(물에 대한 NaCl의 중량비는 0.55이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 20 g의 1,2-디클로로에탄을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 >99%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 61%이었다.
상기에 언급된 실시예 4~15의 반응 조건 및 결과를 보다 직관적으로 설명하기 위해, 다양한 파라미터 및 결과를 표 1에 나열한다.
[표 1]
실시예 4~15의 반응 조건 및 반응 결과
실시예 16-24
실시예 1의 촉매 3% Pd/Gr, 4.0 g의 NaCl 및 물(물에 대한 NaCl의 중량비는 0.30이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 30 g의 트라하이드로푸란을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 일정 압력의 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 일정 온도까지 가열하고, 이러한 온도를 일정 기간 동안 유지하였다. 반응의 완료 후, 반응 시스템을 실온으로 냉각시키고, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 이를 가스크로마토그래피 분석에 적용하였다. 2,5-헥산디온의 수율을 계산에 의해 구하였으며, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
상이한 반응 조건 하의 2,5-헥산디온의 제조
실시예 25-32
0.5 g의 실시예 2의 촉매 3% Pd/C, 4.0 g의 NaCl 및 물(물에 대한 NaCl의 중량비는 0.30이었음), 0.5 g의 상이한 원료 및 유기 용매로서의 20 g의 트라하이드로푸란을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 1.5 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃로 가열하고, 이러한 온도를 8 시간 동안 유지하였다. 반응의 완료 후, 반응 시스템을 실온으로 냉각시키고, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 이를 가스크로마토그래피 분석에 적용하였다. 2,5-헥산디온의 수율을 계산에 의해 구하였으며, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
상이한 바이오매스를 원료로 하는 2,5-헥산디온의 제조
실시예 33
사이클 안정성 테스트를 수행하였으며, 작업 절차는 다음과 같았다. 실시예 4의 반응 용액 중 상부 층의 테트라하이드로푸란 용매 유기 상 물질을 직접 분리하고, 2,5-헥산디온의 수율을 분석하였다. 하부 층의 나머지 재료를 그대로 유지하였다. 그 다음, 반응 기질인 1.0 g의 글루코오스와 20 g의 테트라하이드로푸란 용매를 반응기에 공급하여 새로운 반응에 참여시켰다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃로 가열하고, 이러한 온도를 8 시간 동안 유지하였다. 그 다음, 반응 시스템을 실온으로 냉각시키고, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 이를 가스크로마토그래피 분석에 적용하였다. 2,5-헥산디온의 수율을 계산에 의해 구하였으며, 사이클 결과를 표 4에 나타냈다. 그 결과는 사이클 작업이 5회 사이클에 도달하였을 때에도, 2,5-헥산디온의 수율이 거의 변하지 않았음을 나타냈는 데, 이는 반응 시스템이 양호한 사이클 안정성을 가졌음을 나타낸다.
[표 4]
사이클 사용 결과
비교예 1
본 실시예는 촉매 3% Pd/DC의 제조를 제외하고는 실시예 12를 참조하여 수행되었다: 팔라듐 나이틀이트를 실시예 2의 미처리 활성탄(DC로 표시됨) 상에 등량 함침 방법에 의해 함침시켰다. 함침량을 3:100의 귀금속 Pd:DC의 중량비에 따라 계산하였다. 함침된 활성탄을 80°C 오븐에서 6 시간 동안 처리한 다음, 고온 관상로로 옮겼다. 질소를 담체 가스로서 도입하였으며, 가스 체적 공간 속도는 2 h-1이었다. 온도를 10℃의 램프 속도로 450℃까지 승온시키고, 4 시간 동안 유지한 다음, 실온으로 감소시켰다. 담체 가스를 수소 가스로 전환하였으며, 가스 체적 공간 속도는 2 h-1이었다. 온도를 10℃의 램프 속도로 400℃까지 증가시키고, 4 시간 동안 유지하였다. 그 다음, 담체 가스를 다시 질소 가스로 전환하고, 온도를 실온으로 감소시켜 3% Pd/DC를 생성하였다. 접촉각은 도 2에 도시된 바와 같이 약 28°인 것으로 후속 측정을 통해 확인되었는 데, 이는 재료가 상대적으로 불충분한 소수성을 가졌음을 나타낸다.
글루코오스를 바이오매스 원료로 사용하였다. 글루코오스 대 비교예 1의 3% Pd/DC 촉매의 중량비는 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비는 25:1이고, NaCl과 물에 대한 유기 용매의 중량비는 8이고, 물에 대한 NaCl의 중량비는 0.25이었다. 0.5 g의 비교예 1의 촉매 3% Pd/DC, 3.1 g의 NaCl 및 물(물에 대한 NaCl의 중량비는 0.25이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 25 g의γ-발레로락톤을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 >99%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 25%이었다.
비교예 2
글루코오스를 바이오매스 원료로 사용하였다. 글루코오스 대 실시예 1의 3% Pd/Gr 촉매의 중량비는 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비는 20:1이고, 수상은 탈이온수이고, 탈이온수에 대한 유기 용매의 중량비는 8이었다. 0.5 g의 실시예 1의 촉매 3% Pd/Gr, 2.5 g의 탈이온수, 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 20 g의 트라하이드로푸란을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 68%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 5%이었다.
비교예 3
본 실시예는, 글루코오스 대 실시예 1의 3% Pd/Gr 촉매의 중량비가 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비가 20:1이고, Na2SO4와 물에 대한 유기 용매의 중량비가 8이고, 물에 대한 Na2SO4의 중량비가 0.50인 것을 제외하고, 실시예 4를 참조하여 수행되었다. 0.5 g의 실시예 1의 촉매 3% Pd/Gr, 2.5 g의 Na2SO4 및 물(물에 대한 Na2SO4의 중량비는 0.50이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 20 g의 트라하이드로푸란을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 >99%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 4%이었다.
비교예 4
본 실시예는, 글루코오스 대 실시예 1의 3% Pd/Gr 촉매의 중량비가 2:1이고, 유기 용매 대 글루코오스의 중량비가 20:1이고, CaCl2와 물에 대한 유기 용매의 중량비가 8이고, 물에 대한 CaCl2의 중량비가 0.50인 것을 제외하고, 실시예 4를 참조하여 수행되었다. 0.5 g의 실시예 1의 촉매 3% Pd/Gr, 2.5 g의 CaCl2 및 물(물에 대한 CaCl2의 중량비는 0.50이었음), 1.0 g의 글루코오스 및 유기 용매로서의 20 g의 트라하이드로푸란을 고압 자기 교반 회분식 반응기에 각각 첨가하였다. 수소 압력이 2 MPa로 될 때까지 수소 가스를 도입하고, 반응 시스템을 200℃까지 가열하고, 실온으로 냉각시키기 전에 이러한 온도에서 8 시간 유지한 다음, 원심 분리에 의해 분리하여 2,5-헥산디온을 함유하는 유기 상을 수득하고, 가스 크로마토그래피 분석에 적용하였다. 계산에 의해, 글루코오스의 전환율은 >99%이고, 2,5-헥산디온의 수율은 27%이었다.
본 발명의 구체적인 실시 형태가 상기에서 상세히 설명되었지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서, 다양한 기술적 특징을 임의의 다른 적합한 방식으로 조합하는 것을 비롯한 많은 단순 변형이 본 발명의 기술적 해결책에 대해 이루어질 수 있다. 이들 단순 변형과 조합도 또한 본 발명의 개시된 내용으로 간주되어야 하며, 모두는 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (15)

  1. 유기 용매 상과 수용액 상을 포함하는, 바이오매스를 전환하여 2,5-헥산디온을 제조하기 위한 2상 용매 시스템(biphasic solvent system)으로서,
    상기 수용액 상은 VIIA 족 원소로부터 선택된 음이온을 포함하고; 상기 수용액 상의 pH는 25℃의 실온 조건 하에 약 6.5 내지 약 8.5, 바람직하게는 7 내지 8의 범위이고,
    상기 유기 용매 상은 바이오매스로부터 2,5-헥산디온을 제조하기 위한 소수성 수소화 촉매를 포함하는, 2상 용매 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용액 상은, VIIA 족 원소의 음이온과 등몰량이고 VIIA 족 원소의 음이온과 무기 염을 형성할 수 있는, IA 족 원소의 양이온을 추가로 포함하는, 2상 용매 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 VIIA 족 원소는 Cl 및 Br 중 적어도 하나로부터 선택되고, 및/또는 상기 IA 족 원소는 Li, Na 및 K 중 적어도 하나로부터 선택되는, 2상 용매 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 수소화 촉매는 수소화 활성 성분 및 지지체를 포함하고, 상기 지지체는 소수성 활성탄 및 그래핀 중 하나 이상으로부터 선택되는, 2상 용매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매 상의 유기 용매는 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤, 1,4-디옥산, γ-발레로락톤, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 및 이의 혼합물인, 2상 용매 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 VIIA 족 원소의 음이온과 IA 족 원소의 양이온은 상기 음이온과 양이온을 포함하는 무기 염을 첨가함으로써 첨가되며; 여기서, 상기 수용액 상 중 무기 염과 물의 총 중량에 대한 상기 유기 용매 상 중 유기 용매의 중량의 비율은 2 내지 16, 바람직하게는 3 내지 10의 범위이고; 및/또는 상기 물에 대한 무기 염의 중량비는 0.10 내지 0.70, 바람직하게는 0.20 내지 0.70, 보다 바람직하게는 0.40 내지 0.70의 범위인, 2상 용매 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 활성 성분은 루테늄, 백금 및 팔라듐 중 하나 이상, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐으로부터 선택되고;
    바람직하게는, 상기 수소화 촉매의 건조 기준 중량을 기준으로, 원자의 측면에서, 상기 수소화 활성 성분은 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량% 범위의 양으로 존재하는, 2상 용매 시스템.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 수소화 촉매와 물 사이의 접촉각은 50°초과이고, 바람직하게는 55° 내지 90°의 범위이고, 보다 바람직하게는 60°내지 90°의 범위인, 2상 용매 시스템.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매 상은 상기 수용액 상보다 낮은 밀도를 가지며, 예를 들어, 상기 유기 용매 상은 약 0.8 Kg/m3 내지 약 0.95 Kg/m3 범위의 밀도를 갖는, 2상 용매 시스템.
  10. 바이오매스를 촉매적으로 전환하여 2,5-헥산디온을 제조하는 원 포트 방법으로서,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 2상 용매 시스템에서 수소 가스를 수소원으로 사용하여 바이오매스 원료를 수소화 촉매와 접촉 및 반응시켜 2,5-헥산디온을 수득하는 것을 포함하는, 원 포트 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 방법 중에, 산, 바람직하게는 산성 염이 상기 반응 시스템에 첨가되지 않는, 원 포트 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 바이오매스 원료에 대한 유기 용매의 중량비는 5 내지 60, 바람직하게는 15 내지 40의 범위인, 원 포트 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 바이오매스 원료는 셀룰로오스, 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스, 이눌린, 전분, 옥수수 짚, 옥수수 속대 및 사탕수수 찌꺼기 중 하나 이상인, 원 포트 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 반응 시스템에서, 수소 압력은 0.2 MPa 내지 6 MPa, 바람직하게는 0.5 MPa 내지 3 MPa의 범위인, 원 포트 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바이오매스 원료 대 수소화 촉매의 중량비는 (8~0.5):1, 바람직하게는 (4~1):1이고; 및/또는, 반응 온도는 160℃ 내지 240℃, 바람직하게는 180℃ 내지 220℃의 범위이고; 및/또는, 반응 시간은 2 시간 내지 16 시간, 바람직하게는 4 시간 내지 12 시간의 범위인, 원 포트 방법.
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