TW202302512A - 批次法催化轉化生物質製備2,5-己二酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明公開了用於轉化生物質製備2,5-己二酮的雙相溶劑系統和將其用於批次法催化轉化生物質製備2,5-己二酮的方法。該方法包括:在有機溶劑、無機鹽和水形成的多相系統中,以氫氣為氫源,生物質原料與氫化催化劑接觸反應,得到2,5-己二酮;所述氫化催化劑包括氫化活性組份和載體,其中所述載體選自具有疏水性的活性碳和石墨烯中的一種或多種。本發明方法能夠在無酸催化劑參與的條件下,實現生物質的高效轉化,產物2,5-己二酮的選擇性非常高。
Description
本發明涉及催化化學領域,具體地,涉及一種催化轉化生物質製備2,5-己二酮的方法。
近年來,隨著全球化石資源的快速消耗,由生物質出發製備平臺化合物和生物燃料已成為當今研究的熱點。在眾多由生物質出發製備得到的平臺化合物中,2,5-己二酮(HDO)的潛在用途廣泛,廣泛應用於醫藥、照相藥劑、藥物中間體、電鍍和噴漆方面,並可經過化學手段進行提質升級後,製備多種化學品和燃料。
2,5-己二酮合成方法眾多,傳統方法為乙醯乙酸乙酯在Na/Et
2O的作用下,再用I
2偶聯,然後鹼性脫羧而合成。但該方法成本高,操作不安全,導致其價格高昂。生物質作為唯一可再生的有機碳源,因此從生物質出發成為目前研究的熱點,例如以生物質出發製備得到的平臺化合物5-羥甲基糠醛經水解氫化製備2,5-己二酮(Green Chemistry. 2016, 18, 3075-3081;Green Chemistry. 2016, 18, 2956-2960;ChemSusChem 2014, 7, 96-100;CN105693486A),2,5-二甲基呋喃水解製備2,5-己二酮(CN105348056A;CN101423467B)等。但上述製備方法中所用原料5-羥甲基糠醛和2,5-二甲基呋喃價格高昂,導致2,5-己二酮製備成本較高,經濟效益低。
Jérôme課題組(ChemSusChem 2014, 7, 96-100)報導了利用Pd/C為氫化催化劑,高壓CO
2為酸催化劑,一步法催化果糖製備得到2,5-己二酮,但2,5-己二酮產率僅為28%,且原料也僅限於果糖。隨後Essayem課題組(Applied Catalysis A: General, 2015, 504, 664-671)報導了以ZrW為催化劑,以纖維素為原料製備2,5-己二酮,其中2,5-己二酮最高產率僅為24.5%,產率較低。CN109896938A以原生生物質為原料,以液體酸和負載型貴金屬為催化劑,2,5-己二酮產率可達65%。但上述反應以液體酸為催化劑,會造成一定程度的設備腐蝕,且使用後的液體酸會帶來環境污染和處理成本過高等問題,這對工業實際應用帶來較大問題。因此更需一種高效且綠色的方法來實現批次法高效催化轉化生物質製備2,5-己二酮。
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的催化效率低或液體酸導致環境污染等問題,提供一種批次法催化轉化生物質製備2,5-己二酮的方法。該方法能夠在無酸催化劑參與的條件下,實現生物質的高效轉化,產物2,5-己二酮的選擇性非常高。
為解決上述技術問題,本發明提供了一種用於轉化生物質製備2,5-己二酮的雙相溶劑系統,其包含有機溶劑相和水溶液相,其中:所述水溶液相包含選自第VIIA族元素的陰離子;該水溶液相的pH為大約6.5-8.5,優選7-8;並包含用於生物質製備2,5-己二酮的疏水性氫化催化劑。
所述有機溶劑相與所述水溶液相形成雙相溶劑系統,作為例子,在一個實施方案中,所述有機溶劑相可以具有比所述水溶液相更低的密度,為大約0.8-0.95 Kg/m
3。
在一個實施方案中,所述水溶液相還包含與所述第VIIA族元素的陰離子等莫耳量的第IA族元素的陽離子,其能夠與所述第VIIA族元素的陰離子形成無機鹽。
所述第VIIA族元素為鹵族元素,所述第IA族元素為鹼金屬元素;相應地,他們的陰陽離子間形成的無機鹽典型地為中性,能夠表現出大約7的pH。
在一個實施方案中,所述無機鹽為氯化物或溴化物。例如,所述無機鹽可以為LiCl、NaCl、KCl、LiBr、NaBr或KBr。
在本領域中,已有的一步法催化生物質得到2,5-己二酮的工藝中往往向反應系統加入液體酸或酸性鹽,從而與負載型貴金屬一起起到催化作用。也就是說,在已知的傳統工藝中,往往維持酸性的反應環境。不受限於任何已知理論,發明人通過深入發現,在向反應系統引入並維持一定濃度的鹵素陰離子,並使得反應從大致中性的pH開始,能夠與負載型貴金屬一起表現出優異的反應活性。
一種批次法催化轉化生物質製備2,5-己二酮的方法,包括:在有機溶劑、無機鹽和水形成的多相系統中,以氫氣為氫源,生物質原料與氫化催化劑接觸反應,得到2,5-己二酮;所述氫化催化劑包括氫化活性組份和載體,其中所述載體選自具有疏水性的活性碳和石墨烯中的一種或多種。
根據本發明,所述有機溶劑為四氫呋喃、甲苯、甲基異丁基酮、1,4-二氧六環、γ-戊內酯中、氯仿、1,2-二氯乙烷中的一種或幾種的混合物。
根據本發明,所述無機鹽中的陰離子和陽離子分別來自第VIIA族元素和第IA族元素,其中,第VIIA族元素選自Cl和Br中的至少一種,第IA族元素選自Li、Na、K中的至少一種。
根據本發明,所述有機溶劑的質量與無機鹽和水的質量之和的比值為2-16,優選為3-10;和/或,無機鹽的質量與水的質量的比值為0.10-0.70,比如可以但不限於0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70及任意兩者之間的範圍,優選為0.20-0.70,進一步優選為0.40-0.70。本發明中,採用無機鹽的質量與水的質量的比值達到0.40以上時,並在本發明疏水性催化劑的存在下,對提高2,5-己二酮產物的選擇性具有更為突出的效果。
根據本發明,所述有機溶劑與生物質原料的質量比為5-60,優選為15-40。
根據本發明,所述氫化活性組份選自釕、鉑、鈀中的一種或幾種,優選為鉑和/或鈀。以氫化催化劑的乾基質量為基準,氫化活性組份以原子計的質量含量為0.5%-10%,優選為2%-6%。
根據本發明,以氫化催化劑的乾基質量為基準,載體質量含量為90%-99.5%,優選為94%-98%。
根據本發明,所述氫化催化劑與水的接觸角大於50°,優選為55°-90°,還優選60-90°,可以舉例但不限於如下數值:55°,60°,65°,70°,75°,80°,85°,90°。
根據本發明,所述生物質原料為纖維素、葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、澱粉、玉米秸稈、玉米芯、甘蔗渣等中的一種或幾種。
根據本發明,反應系統中,氫氣壓力為0.2-6 MPa,優選為0.5-3 MPa。
根據本發明,所述生物質原料與氫化催化劑的質量比為8-0.5:1,優選為4-1:1;和/或,反應溫度為160-240℃,優選為180-220℃;和/或,反應時間為2-16小時,優選為4-12小時。
根據本發明,所述載體可以採用高溫焙燒法製備疏水性載體,具體包括:
採用惰性氣體為載氣,選取活性碳和/或石墨烯經高溫焙燒,得到疏水性載體。其中,高溫焙燒的條件如下:焙燒溫度為400-900℃,焙燒時間為3-12小時。
根據本發明,所述氫化催化劑可以採用浸漬法(優選為等體積浸漬法)製備,具體包括:
將含氫化活性金屬的水溶液浸漬在載體上,經乾燥、焙燒和還原,製得氫化催化劑。其中,含氫化活性金屬的溶液可以採用可溶性金屬化合物配製而得,比如硝酸鹽,氯化物,乙酸鹽,氯鉑酸等。本發明對浸漬條件沒有特別的限定,比如可以在室溫下浸漬1-10小時。所述乾燥可以採用傳統方式進行,優選為:乾燥溫度為40-90℃,乾燥時間為4-12小時。所述焙燒可以採用傳統方式進行,優選為:焙燒溫度為300-550℃,焙燒時間為3-8小時。所述還原可以採用氫氣還原,還原條件優選如下:還原溫度為300-450℃,還原時間3-6小時。
根據本發明,反應產物經離心分離得到含2,5-己二酮的有機相,即主要含有2,5-己二酮和有機溶劑,後續可以採用傳統方法進行分離得到2,5-己二酮,比如精餾分離等方法。
本發明因此提供了如下的例示實施方案:
1、一種批次法催化轉化生物質製備2,5-己二酮的方法,包括:在有機溶劑、無機鹽和水形成的多相系統中,以氫氣為氫源,生物質原料與氫化催化劑接觸反應,得到2,5-己二酮;所述氫化催化劑包括氫化活性組份和載體,其中所述載體選自具有疏水性的活性碳和石墨烯中的一種或多種。
2、根據例示實施方案1所述的方法,其特徵在於,所述有機溶劑為四氫呋喃、甲苯、甲基異丁基酮、1,4-二氧六環、γ-戊內酯中、氯仿、1,2-二氯乙烷中的一種或幾種的混合物。
3、根據例示實施方案1或2所述的方法,其特徵在於,所述無機鹽中的陰離子和陽離子分別來自第VIIA族元素和第IA族元素,其中,第VIIA族元素選自Cl和Br中的至少一種,第IA族元素選自Li、Na、K中的至少一種。
4、根據例示實施方案3所述的方法,其特徵在於,所述有機溶劑的質量與無機鹽和水的質量之和的比值為2-16,優選為3-10;和/或,無機鹽的質量與水的質量的比值為0.10-0.70,優選為0.20-0.70,進一步優選為0.40-0.70。
5、根據例示實施方案1-4任一所述的方法,其特徵在於,所述有機溶劑與生物質原料的質量比為5-60,優選為15-40。
6、根據例示實施方案1所述的方法,其特徵在於,所述氫化活性組份選自釕、鉑、鈀中的一種或幾種,優選為鉑和/或鈀;
優選地,以氫化催化劑的質量為基準,氫化活性組份以原子計的質量含量為0.5%-10%,優選為2%-6%。
7、根據例示實施方案1或6所述的方法,其特徵在於,所述氫化催化劑與水的接觸角大於50°,優選為55°-90°。
8、根據例示實施方案1所述的方法,其特徵在於,所述生物質原料為纖維素、葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、澱粉、玉米秸稈、玉米芯、甘蔗渣中的一種或幾種。
9、根據例示實施方案1所述的方法,其特徵在於,反應系統中,氫氣壓力為0.2-6 MPa,優選為0.5-3 MPa。
10、根據例示實施方案1-9任一所述的方法,其特徵在於,所述生物質原料與氫化催化劑的質量比為8-0.5:1,優選為4-1:1;和/或,反應溫度為160-240℃,優選為180-220℃;和/或,反應時間為2-16小時,優選為4-12小時。
與現有技術相比,本發明的有益效果在於:
本發明以原生生物質為原料,價廉且來源廣泛,反應過程不採用酸催化劑,避免了因酸帶來的腐蝕設備、環境污染、處理成本高等問題,而且工藝簡單,能夠高效轉化生物質,製備的2,5-己二酮產物選擇性非常高,反應系統的循環穩定性很好,具有良好的工業化應用前景。
在本文中,除非有其他說明,本文關於各個方面、各個系列和/或各個實施方案所提到的所有技術特徵以及優選特徵可以相互組合形成新的技術方案。
在本文中,除非有其他說明,實施例中記載的具體步驟、具體數值以及具體物質可與說明書其它部分的其他特徵結合。例如,說明書發明內容或具體實施方式部分提到反應的溫度為10-100℃,而實施例記載的具體反應溫度為20℃,那麼可以認為本文已經具體公開了10-20℃的範圍,或者20-100℃的範圍,且該範圍可以與說明書其它部分的其他特徵結合起來形成新的技術方案。
在本文中,除非有其他說明,術語“包括”、“包含”、“含有”、“具有”和類似措詞表示開放式,但是也應當理解為同時明確公開了封閉式的情形。例如,“包括”表示還可以包含沒有列出的其他要素,但是也同時明確公開了僅包括所列出的要素的情形。
在本文中,除非有其他說明,實施例中記載的具體步驟、具體數值以及具體物質可與說明書其它部分的其他特徵結合。例如,說明書發明內容或具體實施方式部分提到反應的溫度為10-100℃,而實施例記載的具體反應溫度為20℃,那麼可以認為本文已經具體公開了10-20℃的範圍,或者20-100℃的範圍,且該範圍可以與說明書其它部分的其他特徵結合起來形成新的技術方案。
本發明中,反應產物2,5-己二酮(HDO)用氣相層析質譜儀(GC-MS)分析定性,用氣相層析(GC)分析產物2,5-己二酮產率。氣相層析質譜儀為美國安捷倫公司的Agilent 7890A,層析柱為HP-INNOWax毛細管柱(30m,0.53mm),氣相層析儀為Agilent 7890B,檢測器為氫焰離子化檢測器(FID),層析柱為HP-INNOWax毛細管柱(30m,0.53mm)。
本發明中,產物2,5-己二酮產率計算公式為:
產物2,5-己二酮的產率%=(反應生成的2,5-己二酮的莫耳量)/(反應物中的六碳糖單元莫耳量)×100%。其中,六碳糖單元為C
6H
10O
5。
本發明中,接觸角測量儀的型號為德國KRUSS公司DSA100。從氣、液、固三相交點作氣-液介面的切線,該切線與過該三相接觸點的固-液分界線之間的夾角θ即為液體在該固體表面的接觸角。氣體為空氣,固體為氫化催化劑,液體為水時,所測得的接觸角為氫化催化劑與水的接觸角,其中接觸角越大,表明氫化催化劑的相對疏水性較好。
為了便於理解本發明,本發明列舉實施例如下,但所述實施例僅僅用於幫助理解本發明,不應視為對本發明的具體限制。
實施例1
先將5 g石墨烯樣品在90℃烘箱中處理4 h,後將其轉移至高溫管式爐中,通入氮氣為載氣,氣體體積空速為2 h
-1,並以5℃升溫速率升溫至750℃,保持8小時,得到疏水性石墨烯(以Gr表示)。
催化劑3% Pd/Gr的製備:將硝酸鈀以等體積浸漬方法浸漬在上述的疏水性石墨烯上,浸漬量按照貴金屬Pd:Gr質量比為3:100的比例計算。在90℃烘箱中處理8h後,轉移至高溫管式爐中,通入氮氣為載氣,氣體體積空速為2 h
-1,並以10℃升溫速率升溫至500℃,保持4小時,降至室溫後隨後得到PdO/Gr。將載氣切換為氫氣,氣體體積空速為2 h
-1,並以10℃升溫速率升溫至400℃,保持4小時。將載氣再次切換為氮氣,並降至室溫,得到3%Pd/Gr。後經測量得到催化劑與水的接觸角為64°,如圖1所示,表明該材料具有較好的疏水性。
實施例2
先將5 g活性碳樣品在90℃烘箱中處理4 h,後將其轉移至高溫管式爐中,通入氮氣為載氣,氣體體積空速為2 h
-1,並以5℃升溫速率升溫至700℃,保持8小時,得到疏水性活性碳(以C表示)。
催化劑3%Pd/C的製備:將硝酸鈀以等體積浸漬方法浸漬在上述的疏水性活性碳上,浸漬量按照貴金屬Pd:C質量比為3:100的比例計算。在80℃烘箱中處理6h後,轉移至高溫管式爐中,通入氮氣為載氣,氣體體積空速為2 h
-1,並以10℃升溫速率升溫至450℃,保持4小時,降至室溫後隨後得到PdO/C。將載氣切換為氫氣,氣體體積空速為2h
-1,並以10℃升溫速率升溫至400℃,保持4小時。將載氣再次切換為氮氣,並降至室溫,得到3%Pd/C。後經測量得到催化劑與水的接觸角為57°,與圖1相類似,表明該材料具有較好的疏水性。
實施例3
先將5 g石墨烯樣品在90℃烘箱中處理4 h,後將其轉移至高溫管式爐中,通入氦氣為載氣,氣體體積空速為2 h
-1,並以5℃升溫速率升溫至800℃,保持8小時,得到疏水性石墨烯。
催化劑5% Pt/Gr的製備:將氯鉑酸以等體積浸漬方法浸漬在上述的疏水性石墨烯上,浸漬量按照貴金屬Pt:Gr質量比為5:100的比例計算。在70℃烘箱中處理8 h後,轉移至高溫管式爐中,通入氮氣為載氣,氣體體積空速為2 h
-1,並以10℃升溫速率升溫至500℃,保持4小時,降至室溫後隨後得到PtO/Gr。將載氣切換為氫氣,氣體體積空速為2 h
-1,並以10℃升溫速率升溫至350℃,保持5小時。將載氣再次切換為氮氣,並降至室溫,得到5% Pt/Gr。後經測量得到接觸角為76°,與圖1相類似,表明該材料具有較好的疏水性。
實施例4
使用葡萄糖作為生物質原料。葡萄糖與實施例1中3% Pd/Gr催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為20:1,有機溶劑與NaCl和水的質量比為8,NaCl和水的質量比為0.50。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例1中的3% Pd/Gr催化劑,2.5 g NaCl和水(NaCl和水的質量比為0.50),1.0 g葡萄糖,20 g四氫呋喃為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率>99%,2,5-己二酮產率為62%。
實施例5
使用葡萄糖作為生物質原料。葡萄糖與實施例2中3% Pd/C催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為15:1,有機溶劑與NaCl和水的質量比為6,NaCl和水的質量比為0.42。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例2中的3% Pd/C催化劑, 2.5 g NaCl和水(NaCl和水的質量比為0.42),1.0g葡萄糖,15 g四氫呋喃為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率>99%,2,5-己二酮產率為58%。
實施例6
使用葡萄糖作為生物質原料。葡萄糖與實施例3中5% Pt/Gr催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為20:1,有機溶劑與NaCl和水的質量比為8,NaCl和水的質量比為0.25。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例3中的5%Pt/Gr催化劑,2.5 g NaCl和水(NaCl和水的質量比為0.25),1.0 g葡萄糖,20 g甲苯為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率>99%,2,5-己二酮產率為52%。
實施例7
使用葡萄糖作為生物質原料。葡萄糖與實施例2中3% Pd/C催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為35:1,有機溶劑與NaCl和水的質量比為5,NaCl和水的質量比為0.28。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例2中的3% Pd/C催化劑,7.0 g NaCl和水(NaCl和水的質量比為0.28),1.0 g葡萄糖,35 g甲苯為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率>99%,2,5-己二酮產率為48%。
實施例8
使用葡萄糖作為生物質原料。葡萄糖與實施例3中5%Pt/Gr催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為40:1,有機溶劑與NaCl和水的質量比為7,NaCl和水的質量比為0.26。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例3中的5% Pt/Gr催化劑,5.7 g NaCl和水(NaCl和水的質量比為0.26),1.0 g葡萄糖,40 g甲基異丁基酮為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率>99%,2,5-己二酮產率為55%。
實施例9
使用葡萄糖作為生物質原料。葡萄糖與實施例1中3% Pd/Gr催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為18:1,有機溶劑與KCl和水的質量比為4,KCl和水的質量比為0.55。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例1中的3% Pd/Gr催化劑,4.5 g KCl和水(KCl和水的質量比為0.55),1.0 g葡萄糖,18 g甲基異丁基酮為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率>99%,2,5-己二酮產率為62%。
實施例10
使用葡萄糖作為生物質原料。葡萄糖與實施例3中5% Pt/Gr催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為18:1,有機溶劑與KBr和水的質量比為8,KBr和水的質量比為0.24。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例3中的5% Pt/Gr催化劑,2.3 g KBr和水(KBr和水的質量比為0.24),1.0 g葡萄糖,18 g 1,4-二氧六環為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率>99%,2,5-己二酮產率為54%。
實施例11
使用葡萄糖作為生物質原料。葡萄糖與實施例1中3% Pd/Gr催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為25:1,有機溶劑與NaCl和水的質量比為5,NaCl和水的質量比為0.20。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例1中的3% Pd/Gr催化劑,5.0 g NaCl和水(NaCl和水的質量比為0.20),1.0 g葡萄糖,25 g 1,4-二氧六環為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率>99%,2,5-己二酮產率為48%。
實施例12
使用葡萄糖作為生物質原料。葡萄糖與實施例2中3%Pd/C催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為25:1,有機溶劑與NaCl和水的濃縮海水質量比為8,NaCl和水的質量比為0.25。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例2中的3% Pd/C催化劑,3.1 g NaCl和水(NaCl和水的質量比為0.25),1.0 g葡萄糖,25 g γ-戊內酯為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率>99%,2,5-己二酮產率為49%。
實施例13
使用葡萄糖作為生物質原料。葡萄糖與實施例3中5% Pt/Gr催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為20:1,有機溶劑與NaCl和水的質量比為8,NaCl和水的質量比為0.28。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例3中的5%Pt/Gr催化劑,2.5 g NaCl和水(NaCl和水的質量比為0.28),1.0 g葡萄糖,20 g氯仿為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率>99%,2,5-己二酮產率為53%。
實施例14
使用葡萄糖作為生物質原料。葡萄糖與實施例2中3% Pd/C催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為20:1,有機溶劑與NaCl和水的質量比為8,NaCl和水的質量比為0.30。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例2中的3%Pd/C催化劑,2.5 g NaCl和水(NaCl和水的質量比為0.30),1.0 g葡萄糖,20 g 1,2-二氯乙烷為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率>99%,2,5-己二酮產率為52%。
實施例15
使用葡萄糖作為生物質原料。葡萄糖與實施例2中3% Pd/C催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為20:1,有機溶劑與NaCl和水的質量比為8,NaCl和水的質量比為0.55。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例2中的3%Pd/C催化劑,2.5 g NaCl和水(NaCl和水的質量比為0.55),1.0 g葡萄糖,20 g 1,2-二氯乙烷為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率>99%,2,5-己二酮產率為61%。
為更直觀的描述上述實施例4-15的反應條件和結果,將各項參數及結果列於表1中。
表1實施例4-15反應條件和反應結果
實施例 | 氫化 催化劑 | 有機 溶劑 | 有機溶劑與無機鹽和質量比 | 有機溶劑與原料葡萄糖質量比 | 無機鹽和水的質量比 | 葡萄糖 轉化率/% | 2,5-己二酮 產率/% |
4 | 實施例1 | 四氫呋喃 | 8 | 20 | 0.50 | >99 | 62 |
5 | 實施例2 | 四氫呋喃 | 6 | 15 | 0.42 | >99 | 58 |
6 | 實施例3 | 甲苯 | 8 | 20 | 0.25 | >99 | 52 |
7 | 實施例2 | 甲苯 | 5 | 35 | 0.28 | >99 | 48 |
8 | 實施例3 | 甲基異丁基酮 | 7 | 40 | 0.26 | >99 | 55 |
9 | 實施例1 | 甲基異丁基酮 | 4 | 18 | 0.55 | >99 | 62 |
10 | 實施例3 | 1,4-二氧六環 | 8 | 18 | 0.24 | >99 | 54 |
11 | 實施例1 | 1,4-二氧六環 | 5 | 25 | 0.20 | >99 | 48 |
12 | 實施例2 | γ-戊內酯 | 8 | 25 | 0.25 | >99 | 49 |
13 | 實施例3 | 氯仿 | 8 | 20 | 0.28 | >99 | 53 |
14 | 實施例2 | 1,2-二氯乙烷 | 8 | 20 | 0.30 | >99 | 52 |
15 | 實施例2 | 1,2-二氯乙烷 | 8 | 20 | 0.55 | >99 | 61 |
實施例16-24
在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入實施例1中3%Pd/Gr催化劑,4.0 g NaCl和水(NaCl和水質量比為0.30),1.0g葡萄糖,30 g四氫呋喃作為有機溶劑,並充入一定壓力的氫氣,加熱至一定溫度後恆溫反應一定時間。待反應結束後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算2,5-己二酮產率,結果如表2所示。
表2不同反應條件下製備2,5-己二酮
實施例 | 原料與催化劑質量比 | 氫氣壓力( MPa) | 反應溫度(℃) | 反應時間(h) | 葡萄糖轉化率/% | 2,5-己二酮產率/% |
16 | 1 | 2 | 200 | 6 | >99 | 54 |
17 | 1 | 3 | 220 | 8 | >99 | 55 |
18 | 2 | 1.5 | 180 | 12 | >99 | 54 |
19 | 2 | 1 | 190 | 10 | >99 | 49 |
20 | 2 | 1.5 | 220 | 6 | >99 | 46 |
21 | 0.5 | 1 | 200 | 9 | >99 | 52 |
22 | 0.5 | 1.5 | 210 | 7 | >99 | 51 |
23 | 1.5 | 1.5 | 200 | 12 | >99 | 56 |
24 | 1.5 | 2 | 190 | 10 | >99 | 55 |
實施例25-32
在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例2中的3% Pd/C的催化劑,4.0 g NaCl和水(NaCl和水質量比為0.30),0.5g的不同原料,20 g四氫呋喃作為有機溶劑,並充入氫氣至氫壓為1.5 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時。待反應結束後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算2,5-己二酮產率,結果如表3所示。
表3不同生物質為原料條件下製備2,5-己二酮
實施例 | 原料 | 2,5-己二酮產率/% |
25 | 纖維素 | 52 |
26 | 果糖 | 52 |
27 | 蔗糖 | 54 |
28 | 菊糖 | 52 |
29 | 澱粉 | 53 |
30 | 玉米秸稈 | 60 |
31 | 玉米芯 | 58 |
32 | 甘蔗渣 | 54 |
實施例33
進行循環穩定性實驗,其操作方法是:直接將實施例4中反應液上層四氫呋喃溶劑有機相物料分離出來,並分析2,5-己二酮產率,保留下層其餘物料然後將反應底物1.0 g葡萄糖和20 g四氫呋喃溶劑投入反應釜後投入新的反應,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算2,5-己二酮產率,循環結果如表4所示。結果顯示循環使用到第五次時,2,5-己二酮產率幾乎保持不變,表明該反應系統具有良好的循環穩定性。
表4循環使用結果
套用次數 | 葡萄糖轉化率/% | 2,5-己二酮產率/% |
1 | >99 | 62 |
2 | >99 | 60 |
3 | >99 | 60 |
4 | >99 | 59 |
5 | >99 | 58 |
對照例1
參照實施例12進行,只是催化劑3% Pd/DC的製備:將硝酸鈀以等體積浸漬方法浸漬在實施例2未處理的活性碳(以DC表示)上,浸漬量按照貴金屬Pd:DC質量比為3:100的比例計算。在80℃烘箱中處理6h後,轉移至高溫管式爐中,通入氮氣為載氣,氣體體積空速為2 h
-1,並以10℃升溫速率升溫至450℃,保持4小時,降至室溫。將載氣切換為氫氣,氣體體積空速為2 h
-1,並以10℃升溫速率升溫至400℃,保持4小時。將載氣再次切換為氮氣,並降至室溫,得到3% Pd/DC。後經測量得到接觸角約為28°,如圖2所示,表明該材料的疏水性較差。
使用葡萄糖作為生物質原料。葡萄糖與對照例1中3% Pd/DC催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為25:1,有機溶劑與NaCl和水的質量比為8,NaCl和水的質量比為0.25。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g對照例1中的3%Pd/DC催化劑,3.1 g NaCl和水(NaCl和水的質量比為0.25),1.0 g葡萄糖,25 g γ-戊內酯為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率>99%,2,5-己二酮產率為25%。
對照例2
使用葡萄糖作為生物質原料。葡萄糖與實施例1中3% Pd/Gr催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為20:1,水相為去離子水,有機溶劑與去離子水質量比為8。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例1中的3% Pd/Gr催化劑,2.5 g去離子水,1.0 g葡萄糖,20 g四氫呋喃為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率為68%,2,5-己二酮產率為5%。
對照例3
參照實施例4進行,只是葡萄糖與實施例1中3% Pd/Gr催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為20:1,有機溶劑與Na
2SO
4和水的質量比為8,Na
2SO
4和水的質量比為0.50。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例1中的3%Pd/Gr催化劑,2.5 g Na
2SO
4和水(Na
2SO
4和水的質量比為0.50),1.0 g葡萄糖,20 g四氫呋喃為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率>99%,2,5-己二酮產率為4%。
對照例4
參照實施例4進行,只是葡萄糖與實施例1中3% Pd/Gr催化劑質量比為2:1,有機溶劑與葡萄糖質量比為20:1,有機溶劑與CaCl
2和水的質量比為8,CaCl
2和水的質量比為0.50。在高壓磁力攪拌間歇反應釜中分別加入0.5 g實施例1中的3% Pd/Gr催化劑,2.5 g CaCl
2和水(CaCl
2和水的質量比為0.50),1.0 g葡萄糖,20 g四氫呋喃為有機溶劑,充入氫氣至氫壓為2 MPa,加熱至200℃,恆溫反應8小時後,將反應系統冷卻至室溫,離心分離,得到含2,5-己二酮的有機相,並進行氣相層析分析,計算葡萄糖轉化率>99%,2,5-己二酮產率為27%。
以上詳細描述了本發明的具體實施方式,但是,本發明並不限於此。在本發明的技術構思範圍內,可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型,包括各個技術特徵以任何其它的合適方式進行組合,這些簡單變型和組合同樣應當視為本發明所公開的內容,均屬於本發明的保護範圍。
無
圖1為實施例1所得氫化催化劑與水接觸角的測量結果圖;
圖2為對照例1所得氫化催化劑與水接觸角的測量結果圖。
Claims (15)
- 一種用於轉化生物質製備2,5-己二酮的雙相溶劑系統,其包含有機溶劑相和水溶液相,其中: 所述水溶液相包含選自第VIIA族元素的陰離子;室溫條件25℃下,該水溶液相的pH為大約6.5-8.5,優選7-8,和 所述有機溶劑相包含用於生物質製備2,5-己二酮的疏水性氫化催化劑。
- 如請求項1所述的系統,其中所述水溶液相還包含與所述第VIIA族元素的陰離子等莫耳量的第IA族元素的陽離子,其能夠與所述第VIIA族元素的陰離子形成無機鹽。
- 如請求項2所述的系統,其中所述第VIIA族元素選自Cl和Br中的至少一種,和/或所述第IA族元素選自Li、Na、K中的至少一種。
- 如請求項1所述的系統,其中所述疏水性氫化催化劑包括氫化活性組份和載體,其中所述載體選自具有疏水性的活性碳和石墨烯中的一種或多種。
- 如請求項1-4中任一項所述的系統,其中所述有機溶劑相的有機溶劑為四氫呋喃、甲苯、甲基異丁基酮、1,4-二氧六環、γ-戊內酯中、氯仿、1,2-二氯乙烷中的一種或幾種的混合物。
- 如請求項5所述的系統,其中所述第VIIA族元素的陰離子和第IA族元素的陽離子通過加入包含所述陰離子和所述陽離子的無機鹽加入;其中所述有機溶劑相中有機溶劑的質量與所述水溶液相中無機鹽和水的質量之和的比值為2-16,優選為3-10;和/或,無機鹽的質量與水的質量的比值為0.10-0.70,優選為0.20-0.70,進一步優選為0.40-0.70。
- 如請求項1所述的系統,其中所述氫化活性組份選自釕、鉑、鈀中的一種或幾種,優選為鉑和/或鈀; 優選地,以氫化催化劑的乾基質量為基準,氫化活性組份以原子計的質量含量為0.5%-10%,優選為2%-6%。
- 如請求項1或7所述的系統,其中所述氫化催化劑與水的接觸角大於50°,優選為55°-90°,還優選60-90°。
- 如請求項1-4中任一項所述的系統,其中所述有機溶劑相具有比所述水溶液相更低的密度,例如所述有機溶劑相的密度為大約0.8-0.95 Kg/m 3。
- 一種批次法催化轉化生物質製備2,5-己二酮的方法,包括:在如請求項1-9中任一項所述的雙相溶劑反應系統中,以氫氣為氫源,使生物質原料與氫化催化劑接觸反應,得到2,5-己二酮。
- 如請求項10所述的方法,其中,在該方法過程中,不向所述反應系統中加入酸,以及優選不加入酸性鹽。
- 如請求項10所述的方法,其中所述有機溶劑與生物質原料的質量比為5-60,優選為15-40。
- 如請求項10所述的方法,其中所述生物質原料為纖維素、葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、澱粉、玉米秸稈、玉米芯、甘蔗渣中的一種或幾種。
- 如請求項10所述的方法,其中,該反應系統中,氫氣壓力為0.2-6 MPa,優選為0.5-3 MPa。
- 如請求項10-14任一項所述的方法,其中所述生物質原料與氫化催化劑的質量比為8-0.5:1,優選為4-1:1;和/或,反應溫度為160-240℃,優選為180-220℃;和/或,反應時間為2-16小時,優選為4-12小時。
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