JPH0529505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、固体酸触媒の製造方法、特に、実質
的に族金属又は族金属の水酸化物よりなる担
体に族金属を担持した固体酸触媒の製造方法に
関する。 〔従来技術およびその問題点〕 石油精製、石油化学工業における反応としては
接触分解、接触改質、水添脱硫、異性化、脂肪族
炭化水素および芳香族炭化水素のアルキル化、重
合などがあげられるが、それらに使用される触媒
を概観すれば触媒の酸性質が反応活性の重要な因
子の一つとなつていることが認識される。又、近
年研究開発が盛んに行われているメタノール、合
成ガス等を原料とするいわゆるC1化学の分野で
も金属シリケートに代表される固体酸触媒が重要
な役割を果している事は当事者の熟知するところ
である。 一般に、ある反応に必要な固体酸強度には最適
値が存在すると考えられるが、超強酸として定義
される100％硫酸より強い酸（超強酸・超強塩基
田部浩三、野依良治共著、講談社サイエンテイ
フイツク＜1980＞）を用いることにより、化学平
衡的に有利な低温でのパラフイン類の骨格異性化
反応が室温においてさえ進むことが知られてい
る。しかし、従来技術による固体超強酸では目的
生成物以外に分解生成物を中心とする副生成物が
大量に発生すること、２次的に生成する炭素質等
による活性点の被毒がおこり触媒寿命が短く実用
に適さないなどの問題点があり、閉鎖循環系反応
試験装置等を用い接触時間をきわめて長くとり効
率を上げて初めて触媒の活性評価を行なつている
のが現状であつた。 〔発明の構成〕 本発明は、実質的に族金属又は族金属の水
酸化物よりなる担体上に族金属0.01〜10重量％
を担持させた後硫黄及びハロゲンを含有する処理
剤にて処理し、ついで焼成安定化することを特徴
とする固体酸触媒の製造方法である。 発明者等は前記従来技術の問題点を解決するた
め鋭意検討した結果、触媒寿命に優れた固体強酸
触媒を見出だし、その製造法を確立し、本発明に
到達したものである。 すなわち、族金属を担持する実質的に族金
属又は族金属の水酸化物よりなる触媒前躯体
を、硫黄およびハロゲンを含有する処理剤にて処
理し、ついで焼成安定化することによつて得る固
体酸触媒は活性の安定性に優れ、直鎖パラフイン
類の骨格異性化、メタノールからガソリン留分の
製造、パラフイン、芳香族のアルキル化、パラフ
イン・オレフイン類の重合・分解などの反応に触
媒活性を示すことを見いだした。ここで族金属
とは白金、ニツケル、鉄、コバルト、パラジウム
等の金属あるいはその化合物などを指し、これら
はいずれも通常の含浸法、イオン交換法等の手法
にて担体上に導入することが可能である。用いる
担体は、実質的に族金属の水酸化物又は族金
属の水酸化物よりなるものであり、具体的な一例
をあげれば、チタン、ジルコニウム、ケイ疎ゲル
マニウム、スズ、アルミニウム、ガリウム、イン
ジウムなどの少なくとも一種の実質的に水酸化物
よりなるものである。なお実質的にとは多少の量
の酸化物を含んでいてもよいことを意味する。本
発明によれば、これら担体上に族金属を担持さ
せた後に硫黄およびハロゲンを含有する処理剤に
て処理を行い、ついで焼成安定化することによつ
て固体強酸触媒を調製することができる。 ここでいう硫黄およびハロゲンを含有する処理
剤としては、フツ化スルホン酸、塩化スルフリ
ル、塩化チオニルなどをさし、焼成安定化の際に
硫酸根とハロゲン基を生成しうる化合物を用いる
ことができる。また、該処理剤による処理は室温
もしくは該処理剤が実質的に気相となる温度以上
で担体重量あたり１〜10倍量の処理剤が担体と接
触するように使用することが望ましい。 本発明で得られる触媒は新規な触媒である。 本発明によつて製造される触媒は、水素流通下
で優れた触媒性能を発揮する。すなわち、硫黄お
よびハロゲンを含有する処理剤は焼成安定化処理
の際に硫酸根とハロゲン基を生成し、このように
して生成した硫酸根およびハロゲン基と金属水酸
化物表面とで形成された固体強酸点に対し族金
属が活性水素供給中心として作用しているものと
考えられる。驚くべきことには、族金属は導入
後特に還元等の操作を行うことなく、触媒寿命が
改善され望ましくない副反応の抑制等に効果があ
ることが判明した。族金属は白金を例にとれば
塩化白金酸、テトラアンミン白金錯体などの水溶
液の形で担持することができるが、担持後は硫黄
およびハロゲンを含有する処理剤による処理に先
立つ乾燥処理のみで十分な触媒性能を発揮する。
また、族金属担持後に50〜550℃好ましくは100
〜400℃の温度で１〜24時間空気焼成を行つても
構わないが、本発明によれば硫黄およびハロゲン
を含有する処理剤による処理を行つた後は450〜
800℃好ましくは500〜650℃にて酸化雰囲気下で
0.5〜10時間焼成安定化処理することが必要であ
る。該焼成安定化処理を還元雰囲気で行なえば、
硫酸根の結合状態の変化あるいは還元分解等によ
ると思われる原因によつて、触媒活性の大幅な低
下がおこり好ましくない。 本発明は、水素の存在下における炭化水素の接
触転化法において、使用される触媒が前記方法に
おいて製造された固体酸触媒である上記転化方法
にも関する。すなわち、本触媒を用いることによ
り炭化水素の骨格異性化、アルキル化、芳香族
化、重合、分解、及びメタノール・合成ガスから
のガソリン留分の合成等通常酸触媒反応として知
られる反応に本発明による触媒を用いて有用な生
成物を選択的に得ることができる。炭化水素の骨
格異性化反応を例にとれば、軽質ナフサ留分とし
て知られる直鎖パラフインを50〜80％程度含むオ
クタン価60〜70の原料油を、本触媒存在下70〜
250℃の温度、１〜50barの圧力、0.5〜10hr^-1の
液空間速度、１〜10の水素と原料の供給モル比に
て接触的にオクタン価80〜90のガソリン留分とし
て有用な生成油を選択的に得ることができる。 本発明を以下の実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例 １ 市販オキシ塩化ジルコニウム（関東化学製）
800ｇを純水7500ｇに溶解し、適当量のアンモニ
ア水を加えPHを10とし、沈殿を生ぜしめた。この
沈殿を、一昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行い
Zr（OH）₄の白色粉末280ｇを得た。この白色粉末
を塩化白金酸水溶液（担体重量100重量部に対し、
白金金属に換算して0.5重量部となるような濃度）
中に含浸し、110℃で一昼夜乾燥後市販塩化スル
フリル（試薬特級、和光純薬製）600ml中にこの
粉末を導入し、乾燥した後600℃で３時間焼成し
て触媒Ａとした。ベンゼン溶媒中でのハメツト指
示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結果を
第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の手法にて調製したZr（OH）₄
粉末に対し、塩化パラジウム水溶液、硝酸ニツケ
ル水溶液、硝酸第２鉄水溶液、硝酸コバルト水溶
液、塩化ルテニウム水溶液、塩化ロジウム水溶液
を含浸し、実施例１と同様にして塩化スルフリル
処理を行ない、触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを得
た。ベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を用いた
滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示
す。 比較例 １ 実施例１と同様の手法にて調製したZr（OH）₄
粉末を塩化白金酸水溶液（担体重量100重量部に
対し、白金金属に換算して0.5重量部となるよう
な濃度）中に含浸し、110℃で乾燥後600℃で３時
間焼成して触媒Ｈとした。ベンゼン溶媒中でのハ
メツト指示薬を用いた滴定法による固体酸強度測
定結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様の手法にて調製したZr（OH）₄
粉末を110℃で乾燥後市販塩化スルフリル溶液
（試薬特級、和光純薬製）600ml中にこの粉末を導
入、110℃で乾燥後600℃で３時間焼成して触媒Ｉ
とした。ベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を用
いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に
示す。

【表】 実施例 ３ 四塩化チタン（和光純薬製）500ｇを純水800ｇ
に溶解させ、PH調整を行なつて沈殿を生ぜしめ、
熟成、ろ過、乾燥し、Ti（OH）₄の白色粉末150ｇ
を得た。この粉末を、塩化白金酸水溶液（担体重
量100重量部に対し、白金金属に換算して0.5重量
部となるような濃度）中に含浸し、110℃で乾燥
後市販塩化チオニル溶液（和光純薬製）500ml中
にこの粉末を導入し、乾燥後600℃で３時間焼成
して触媒Ｊとした。ベンゼン溶媒中でのハメツト
指示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結果
を第２表に示す。 実施例 ４ 硝酸アルミニウム（和光純薬製）700ｇを純水
950ｇに溶解させ、PH調整を行つて沈殿を生ぜし
め、熟成、ろ過、乾燥し、Al（OH）₃の白色粉末
220ｇを得た。この粉末を、塩化白金酸水溶液
（担体重量100重量部に対し、白金金属に換算して
0.5重量部となるような濃度）中に含浸し、110℃
で乾燥後市販塩化チオニル溶液（和光純薬製）中
にこの粉末を導入し、110℃で乾燥後600℃で３時
間焼成して触媒Ｋとした。ベンゼン溶媒中でのハ
メツト指示薬を用いた滴定法による固体酸強度測
定結果を第２表に示す。 実施例 ５ 水ガラス（和光純薬製）、オキシ塩化ジルコニ
ウム（関東化学製）、塩化第１スズ（和光純薬
製）、硝酸アルミニウム（和光純薬製）、を用い
て、共沈法によつてSi（OH）₄−Zr（OH）₄、Sn
（OH）₂−Al（OH）₃の粉末を得た。これらの粉末
を、塩化白金酸水溶液（担体重量100重量部に対
し、白金金属に換算して0.5重量部となるような
濃度）中に含浸し、110℃で乾燥後市販フツ化ス
ルホン酸溶液（和光純薬製）中にこの粉末を導入
し、過剰のフツ化スルホン酸溶液をろ過した後
600℃で３時間焼成して触媒Ｌ、Ｍとした。ベン
ゼン溶媒中でのハメツト指示薬を用いた滴定法に
よる固体酸強度測定結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ６ （直鎖パラフインの骨格異性化反応） 実施例１の手法にて調製した触媒Ａを0.59〜
1.00mmの粒径に成形し、長さ22cm内径１cmの高圧
流通式反応器中でｎ−ペンタンの水素異性化反応
を行つた。 水素異性化反応の反応条件は次の通りである。 温度：200℃ 全圧：10bar 水素／ｎ−ペンタンのモル比：５／1mol／mol 液空間速度：1.5ml−ｎ−ペンタン／ml−触媒／
時間 反応管出口ガス組成をガスクロマトグラフイー
により連続的に分析した結果を第３表に示す。 比較例 ３ 触媒Ｈ及び触媒Ｉを用いて実施例５と同様の手
法で水素異性化反応を行なつた。結果を第３表に
示す。

【表】

【表】 第３表より、本発明に従つて調製された触媒Ａ
は反応時間16時間後においてさえｎ−ペンタンの
骨格異性化に活性を示し、高活性でかつ活性劣化
の少ない触媒であることが分かり、族金属およ
び硫酸根の存在が著しい効果を示していることが
分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に族金属又は族金属の水酸化物よ
   りなる担体上に族金属0.01〜10重量％を担持さ
   せた後硫黄及びハロゲンを含有する処理剤にて処
   理し、ついで焼成安定化することを特徴とする固
   体酸触媒の製造方法。 ２ 族金属がニツケル、白金、鉄、コバルト、
   ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
   ム、イリジウムから選択される少なくとも１種の
   金属あるいはその化合物から成る特許請求の範囲
   第１項記載の触媒の製造方法。 ３ 族金属の水酸化物がチタン、ジルコニウ
   ム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズか
   ら選択される少なくとも１種の金属の水酸化物で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の触媒
   の製造方法。 ４ 族金属の水酸化物が、アルミニウム、ガリ
   ウム、インジウム、タリウムから選択される少な
   くとも１種の金属の水酸化物である特許請求の範
   囲第１項、第２項又は第３項記載の触媒の製造方
   法。 ５ 硫黄およびハロゲンを含有する処理剤がフツ
   化スルホン酸である特許請求の範囲第１項ないし
   第４項の何れかに記載の触媒の製造方法。 ６ 硫黄およびハロゲンを含有する処理剤が塩化
   スルフリルである特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項の何れかに記載の触媒の製造方法。 ７ 硫黄およびハロゲンを含有する処理剤が塩化
   チオニルである特許請求の範囲第１項ないし第４
   項の何れかに記載の触媒の製造方法。 ８ 硫黄およびハロゲンを含有する処理剤による
   処理を施す前に50〜550℃の温度で前処理を行う
   特許請求の範囲第１項ないし第７項の何れかに記
   載の触媒の製造方法。 ９ 焼成安定化を450−800℃の温度で行う特許請
   求の範囲第１項ないし第８項の何れかに記載の触
   媒の製造方法。