WO2004011405A1 - アダマンタン類の製造方法 - Google Patents

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WO2004011405A1
WO2004011405A1 PCT/JP2003/009444 JP0309444W WO2004011405A1 WO 2004011405 A1 WO2004011405 A1 WO 2004011405A1 JP 0309444 W JP0309444 W JP 0309444W WO 2004011405 A1 WO2004011405 A1 WO 2004011405A1
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WO
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adamantane
producing
crystallization
adamantanes
washing
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PCT/JP2003/009444
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Jun Mase
Shinji Miyamoto
Akio Kojima
Masao Saito
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Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/605—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system
    • C07C13/615—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system with an adamantane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/14—Purification; Separation; Use of additives by crystallisation; Purification or separation of the crystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/22—Noble metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing adamantanes.
  • the present invention provides a method for producing adamantanes using a solid catalyst, which does not require a troublesome operation such as waste liquid treatment and efficiently produces high-purity adamantanes while minimizing loss.
  • the present invention relates to a process for producing adamantane which is industrially advantageous.
  • the present invention provides an industrially advantageous method for purifying adamantanes obtained using a solid catalyst economically and without imposing a burden on the environment, and producing high-purity adamantanes with high yield. It relates to a manufacturing method.
  • the present invention provides an adamantane which is obtained by isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms, is economically purified without imposing a load on the environment, and is provided with a high-purity adamantane.
  • the present invention relates to an industrially advantageous production method for producing products with a high yield. Background art
  • Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are bonded in a cage shape, is a highly symmetric and stable compound, and adamantane having such an adamantane skeleton exhibits a unique function. It is known to be useful as a lubricant, a lubricant, or a raw material for agricultural or pharmaceutical raw materials or high-performance industrial materials.
  • a method of producing the adamantane a method of isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms is generally employed.
  • aluminum chloride is generally used as a catalyst.
  • adamantane is obtained by catalytically isomerizing trimethylenenorbornane (TMN) obtained by hydrogenating di: / clopentadiene (DCPD). Aluminum is used.
  • a catalyst in which an active metal such as platinum, rhenium, nickel and cobalt is supported on a cation-exchanged zeolite by an impregnation method is known (Japanese Patent Publication No. 52-29009).
  • the catalyst When producing adamantanes using aluminum chloride as a catalyst, the catalyst must be used in a large amount and cannot be reused because the catalyst forms a complex with heavy components during the reaction.
  • the present invention provides a process for producing adamantanes using a solid catalyst, which does not use hydrogen chloride for the isomerization reaction, does not require troublesome operations such as waste liquid treatment, etc. It is an object of the present invention to provide an industrially advantageous method for producing adamantane, which is capable of efficiently producing the adamantane while minimizing the loss.
  • the present invention provides an industrially advantageous production method for purifying adamantane obtained using a solid catalyst economically and without imposing a burden on the environment, and producing high-purity adamantane in good yield. It is intended to provide a method.
  • the present invention provides an adamantane which is obtained by isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms, is economically purified without imposing a load on the environment, and is provided with a high-purity adamantane. It is an object of the present invention to provide an industrially advantageous production method for producing a product with a high yield. Disclosure of the invention
  • the present inventors have performed a specific step on a reaction product liquid obtained by isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms, It has been found that the purpose can be achieved. In addition, the present inventors have determined that adamantanes are purified by a crystallization operation. Therefore, it has been found that the purpose can be achieved.
  • the military has found that the present inventors can achieve the object by purifying adantans by a washing operation.
  • the present inventors have found that the object can be achieved by drying adamantanes washed with a washing solvent.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention provides:
  • a method of producing adamantane comprising: (E) a washing step of washing solid-liquid separated crystals of adamantanes; and (F) a drying step of drying crystals of the washed adamantanes.
  • a flash tower or a distillation tower is used alone or in combination, and is subjected to concentration treatment, and at least a part of the top liquid is reused as a solvent in the reaction step, or at least a part of the top liquid is used.
  • concentration treatment a flash tower or a distillation tower is used alone or in combination, and is subjected to concentration treatment, and at least a part of the top liquid is reused as a solvent in the reaction step, or at least a part of the top liquid is used.
  • Recrystallization and rewashing between solid-liquid separation or washing and drying Provide a purification step and recycle at least a part of the mother liquor generated in those steps as a part of the solvent or raw material in the reaction step, or recycle to the concentration step or crystallization.
  • a process for producing high-purity adamantanes characterized by purifying adamantanes obtained by isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms in the presence of a solid catalyst by a crystallization operation;
  • washing solvent is at least one solvent selected from alcohols, ketones and carboxylic acids having a boiling point of 150 ° C. or lower,
  • the washing solvent is 100 to 500 mass per crude adamantane. / 0 was slurried using a method of manufacturing a Adamantan such above 1 wherein filtering, In 1 7.
  • the method of manufacturing the Adaman Tan compound by isomerizing number 1 0 or tricyclic saturated hydrocarbon compound carbons, the Adamantan such drying the Adamantan such crystals liquid content 5-5 0 weight 0/0 Production method,
  • a method for producing adamantane according to 17 which is dried by a continuous method or a batch method,
  • the adamantane in the present invention is a hydrocarbon compound having an adamantane structure, and includes, in addition to adamantane, an alkyl-substituted adamantane having a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • This reaction step is a step of producing adamantane by isomerizing the raw material in a batch or continuous manner.
  • a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms is used as the raw material.
  • tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
  • trimethylennolevonolenane [tetrahid] Rhodicyclopentadiene] ⁇
  • Hydranosenaphthene, chlorohydrophorelene, chlorohydrenalene, 1,2-cyclopentanoperhydronaphthalene, chloroanthracene, and chlorophenanthrene tetrahid
  • alkyl substituted derivatives of these compounds for example, 9-Mechirupahi mud Antorasen like can also be mentioned as a thing 1 suitable.
  • the tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms includes carbon atoms such as dicyclopentagen, acenaphthene, fluorene, phenalene, 1,2-cyclopentanonaphthalene, anthracene, phenanthrene, and 9-methylanthracene. Hydrogenation of 10 or more tricyclic unsaturated hydrocarbon compounds using a hydrogenation catalyst can be facilitated.
  • the hydrogenation catalyst used at this time is not particularly limited as long as it is a catalyst having hydrogenation activity, and examples thereof include Raney nickel and platinum.
  • the type of hydrogenation reactor There is no particular limitation on the type of hydrogenation reactor.
  • a so-called fixed-bed continuous reactor in which a catalyst is filled and raw materials are continuously supplied can be used, but is not limited thereto.
  • the reaction time is about 1 to 50 hours.
  • the starting compound may be supplied directly or may be supplied together with a solvent.
  • the solvent ratio is usually about 0 to 10 parts by mass, preferably 0 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 1 part by mass of the starting compound. You.
  • this hydrogenation reaction is an exothermic reaction, and the reaction product obtained here is supplied to the direct isomerization step to minimize the energy required to reach the temperature required for the isomerization reaction. Can be.
  • the conditions of the hydrogenation reaction are as follows: the reaction temperature is usually about 0 to 500 ° C., preferably 20 to 300 ° C., and the pressure is usually about normal pressure to about 1 OMPa, preferably The hydrogen / source compound mole ratio is usually 3 to 6 MPa, more preferably 1 to 5 MPa, and usually 1 or more, preferably 1.5 to 3.
  • the solid catalyst used for the isomerization reaction is not particularly limited, but a solid acid catalyst, particularly a metal-supported solid acid catalyst is preferable.
  • metal species in the metal-supported solid acid catalyst include metals belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, more specifically, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, and iridium. And platinum are preferred.
  • a solid acid catalyst supporting platinum is particularly preferable.
  • solid acids supporting these metals include various types of zeolite such as A-type zeolite, L-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite and ZSM-5, silica-alumina, alumina and zeolites. Metal oxides such as telopolyacid are preferred.
  • X-type zeolite and Y-type zeolite are particularly preferred.
  • a carrier carrying an alkaline earth metal and Z or a rare earth element may be used.
  • a method for producing a metal-supported solid acid catalyst using this zeolite as a carrier can be obtained by supporting at least one of the above metals on zeolite by an ion exchange method or an impregnation method.
  • an aqueous solution of the metal salt or metal complex of the above metal is brought into contact with zeolite, and ion exchange is performed on force thione sites (H-, NH 4 +, etc.) in the zeolite, and then dried. It can be obtained by firing.
  • the impregnation method it can be obtained by mixing the aqueous solution of the metal salt or metal complex with zeolite, evaporating to dryness using a rotary evaporator or the like, and carrying out impregnation.
  • the form of the catalyst thus obtained may be either powdery or granular.
  • the shape of the reactor used for the isomerization reaction is not particularly limited.
  • a so-called fixed-bed continuous reactor in which a catalyst is filled and raw materials are continuously supplied can be used. It is not limited to a continuous type and a batch type, but any type of ordinary solid-liquid contact type and solid-gas contact type can be used.
  • the hydride may be purified and used for the reaction, or may be used directly without purification.
  • the solvent ratio at this time is usually about 0 to 10 parts by mass, preferably 0 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 1 part by mass of the hydride.
  • the above solvent ratio can be adjusted by removing a part of the solvent used in the hydrogenation step or adding a new solvent.
  • the reaction temperature is usually about 150 to 500 ° C., preferably 200 to 400 ° C.
  • the pressure is usually about normal pressure to about 2 OMPa. It is preferably 2 to 8 MPa, and it is preferable to carry out the reaction in the presence of hydrogen from the viewpoint of improving the yield.
  • a monocyclic saturated hydrocarbon compound, an aromatic compound, water, and water or alcohol or alcohols are allowed to coexist. The reaction can be performed.
  • examples of the co-existing monocyclic saturated hydrocarbon compound include, but are not limited to, cyclopentane, cyclohexene, hexahexane, ethynolecyclohexane, methinolecyclohexane, and the like.
  • hexagonal hexane or ethylsilyl hexane or a mixture thereof is preferred.
  • aromatic compound examples include, for example, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, naphthalene and anthracene; oxygen-containing aromatic compounds such as phenol, benzaldehyde, benzoic acid, benzyl alcohol and anisol; And aromatic compounds such as -nitrobenzene and the like; and halogen-containing aromatic compounds such as benzene and mobenzene.
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, naphthalene and anthracene
  • oxygen-containing aromatic compounds such as phenol, benzaldehyde, benzoic acid, benzyl alcohol and anisol
  • aromatic compounds such as -nitrobenzene and the like
  • halogen-containing aromatic compounds such as benzene and mobenzene.
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, naphthalene and anthra "" cene are more preferable, and benzene is particularly preferable.
  • examples of the alcohols include monohydric alcohols such as methyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol and benzyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • the addition amount of these coexisting compounds is not particularly limited, and can be appropriately selected according to various situations.
  • the isomerization reaction product liquid obtained in the isomerization step is batch-wise or continuous, and a flash tower or a distillation tower is used alone or in combination.
  • a flash tower or a distillation tower is used alone or in combination.
  • the concentration of the adamantane is usually 10 to 50% by mass, preferably 10 to 45% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass. /.
  • the concentration is more preferably 20 to 45% by mass, and most preferably 20 to 40% by mass.
  • the concentration is too low, the efficiency of recovering adamantane in the crystallization process will be poor.
  • the concentration is too high, the impurities will be relatively concentrated, and the impurities will be incorporated into the adamantane in the crystallization process. Become rare.
  • the use of a new reaction solvent can be minimized, and the light fraction
  • the raw material and the reaction middle distillate or adamantane contained in the fraction can be recycled and used.
  • a new recrystallization solvent can be minimized.
  • the amount recycled to the reaction step and the amount used as the recrystallization solvent are appropriately adjusted depending on the concentration of adamantane and other impurities in the fraction obtained from the top, the flow rate balance in the process, and the like. By doing so, it is possible to efficiently obtain products of the target purity.
  • This crystallization step is a step in which adamantanes are crystallized from the concentrated solution obtained in the above-mentioned concentration step in a batch system or a continuous system.
  • crystallization operation general cooling crystallization or evaporation crystallization or a combination thereof can be used.
  • the operating temperature in the crystallization operation depends on the concentration of the adamantane in the concentrate.
  • the temperature is usually about 20 to 50 ° C, preferably 0 to 40 ° C, and more preferably 0 to 30 ° C.
  • the solubility of adamantane is 0.5 to 25 mass for the same reason. /.
  • the temperature at which the temperature falls to a degree, preferably 5 to 15% by weight, is the final temperature in the crystallization step.
  • the solid-liquid separation step is a step of separating the adamantane crystals precipitated in the crystallization step from the solvent in a batch or continuous manner.
  • the solid-liquid separation operation a general method using a filter cloth, a sintered metal, or the like can be used.
  • a part of the separated mother liquor is generally discharged out of the system in order to suppress concentration of impurities. Then, part or all of the remaining part is recycled to the concentration step and the crystallization step to minimize the loss of adamantane, or to reduce the solvent in the isomerization reaction step and, in some cases, the hydrogenation reaction step.
  • a new solvent is not required, and the raw material contained in the light fraction and the fraction obtained during the reaction, or the adamantane can be recycled and used.
  • the degree of solid-liquid separation is such that the liquid content in the separated crystal cake is about 50% by mass or less, preferably 5 to 30% by mass.
  • the amount of mother liquor discharged to the system and the amount of recirculation can be efficiently targeted by appropriately adjusting the concentration of adamantane and other impurities contained in the mother liquor or the flow rate balance in the process. You can get a product of purity
  • This washing step is a step of washing and removing the solvent that could not be sufficiently removed by the solid-liquid separation using a washing solvent.
  • washing solvent most of the three organic solvents can be used, but polar solvents such as alcohols, ketones and carboxylic acids having low solubility are preferable so as not to lower the recovery efficiency of adamantane.
  • a solvent having a low boiling point which is easy to dry is preferable, and a solvent having a boiling point of 150 ° C or less is usually preferable.
  • Examples of such a solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol ', acetate, methinoleethyl ketone, getyl ketone, acetic acid, and carbon tetrachloride.
  • the washing operation temperature is usually in the range from room temperature to the boiling point of the washing solvent or lower, preferably from 120 to 50 ° C.
  • This drying step is a step of drying the obtained washed adamantane crystals obtained in the aforementioned washing step.
  • a general drying machine used industrially such as a reduced pressure type and a heating type, can be used.
  • the drying method may be either a continuous method or a batch method.
  • the drying treatment Since the purpose of the drying treatment is to remove the washing solvent, it is used in the washing step.
  • the operating conditions differ depending on the type of solvent used, but the pressure is usually lower than normal pressure (101 kPa), preferably 5 to: 101 kPa, and the temperature is The temperature is not higher than the boiling point of the solvent, preferably 20 to 60 ° C.
  • isomerization of adamantanes is carried out by isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms in the presence of a solid catalyst, using the obtained reaction product liquid as a crystallization raw material, and performing a crystallization operation. Purify to produce high purity adamantane.
  • the concentration of the adamantane in the crystallization raw material is about 10 to 45% by mass, preferably 10 to 40% by mass. /. More preferably, 20 to 45% by mass, and still more preferably, 20 to 40% by mass. /.
  • the temperature may be any temperature as long as it is equal to or higher than the temperature at which all adamantanes are dissolved, and is not particularly limited.
  • the concentration of adamantane is 10 mass. /.
  • concentration by distillation or the like it is preferable to perform concentration by distillation or the like in advance.
  • any of cooling crystallization and evaporative crystallization can be employed as the crystallization operation, or both may be combined.
  • This crystallization operation can be performed either in a continuous system or in a batch system.
  • the operating temperature is usually in the range of 20 to 50 ° C, preferably 0 to 40 ° C, more preferably 0 to 30 ° C. If the temperature is lower than 12'0 ° C, a large amount of energy is consumed for cooling. If the temperature is higher than 50 ° C, the solubility of adamantane is large and the recovery efficiency is reduced.
  • the final temperature is preferably from 120 to 50 ° C, more preferably from 0 to 30 ° C, for the same reason.
  • the crystallized liquid containing the precipitated adamantane is subjected to solid-liquid separation by a general method using a filter cloth, sintered metal, or the like.
  • the obtained crystals can be dissolved in a common organic solvent and recrystallized.
  • a solvent having low solubility of adamantane is not preferable.
  • Such crystallization solvents include alcohols, ketones and carboxylic acids.
  • an adamantane obtained by isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms is separated by a crystallization and solid-liquid separation step, and then washed with a washing solvent.
  • a wet cake obtained by separating a liquid containing unreacted raw materials such as T MN and by-products is washed.
  • the by-product means a hydrocarbon having 10 or more carbon atoms.
  • T MN of unreacted raw materials and by-products In the solid-liquid separation step, dewatering is carried out until the liquid content becomes industrially 5 to 50% by mass.
  • the washing efficiency of the wet cake deteriorates, and if the liquid content is low, a large amount of time and energy is consumed for dewatering.
  • Examples of the operation in the washing step include displacement washing in which a solvent is allowed to permeate the dewatered wet cake, and a method in which the wet cake is slurried with a solvent and filtered.
  • washing solvent one or more polar solvents selected from alcohols, ketones and carboxylic acids having a boiling point of 150 ° C. or lower can be used.
  • Examples include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, getyl ketone, acetic acid and carbon tetrachloride.
  • the washing temperature is in the range from room temperature to the boiling point of the washing solvent or lower, preferably from 120 to '50 ° C, more preferably from 0 to 40 ° C, and still more preferably from 0 to 30 ° C.
  • the washing solvent is used in an amount of 10 to 300 mass for the wet cake. / 0 , preferably 20 to 100 mass. Use / 0 .
  • the washing solvent should be 100 ⁇
  • TMN which is an unreacted raw material in the wet cake
  • the adamantane crystals obtained by the washing operation can be obtained by evaporating the adhering washing solvent and drying, etc. to obtain high-purity adamantane crystals.
  • adamantane obtained by isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms is separated by a washing step and dried.
  • the adamantane crystals washed with a washing solvent are dried.
  • the washed adamantane crystals contain a washing solvent and the like in a liquid content of 5 to 50% by mass.
  • the washing solvent contained in the adamantane crystals is, as described above, one or more polar solvents selected from alcohols, ketones, and phenolic acids having a boiling point of 150 ° C or lower. '
  • the drying temperature is not higher than the boiling point of the washing solvent, preferably (boiling point of the washing solvent—150 ° C.) to the boiling point of the washing solvent, more preferably from 20 to 60 ° C.
  • the drying pressure is equal to or lower than normal pressure (101 kPa), preferably in the range of 0.1 to 101 kPa, and more preferably in the range of 5 to 100 kPa.
  • drying method examples include one or more drying methods selected from a convection (hot air) drying method, a radiation drying method, a conduction drying method, and a vacuum drying method.
  • it can be carried out under a heated inert gas stream or under reduced pressure, by irradiation with infrared rays or heat transfer by a jacket.
  • Examples of the inert gas stream include nitrogen and argon.
  • a continuous method or a batch method can be adopted. Further, in the drying step, it is desirable that the adamantane is dried while being stirred or vibrated.
  • the adamantane crystals may solidify and make handling difficult.
  • the liquid content of the adamantane crystals such as a washing solvent is usually reduced to 0 to 1% by mass.
  • This washed cake was suspended again in 20000 g of water, and the same ion exchange operation was continued twice.
  • the obtained powder was suspended in 200 g of pure water, 32 g of 25% by mass sulfuric acid was added slowly, and the mixture was heated at 95 ° C for 30 minutes.
  • the isomerization reaction was continuously performed under the conditions of V2.4 h- 1 , hydrogen ⁇ molar ratio 2.
  • the adamantane concentration in the reaction product solution was 7% by mass.
  • the adamantane concentration was reduced by 15-stage steam distillation of 1,000 g of the reaction product liquid.
  • the concentrate contained 15% by mass of unreacted TMN and 59% by mass of other impurities.
  • the concentrated solution obtained in the above (1) was used as a crystallization raw material, and 180 g of the concentrate was charged into a flask, and stirred and dissolved at 120 ° C.
  • this slurry was filtered through a 70- ⁇ m glass filter, and 60 g of the obtained filter cake was washed with 35 g of isopropanol. Charged crystal 3 3 g after washing in a recovery flask, pressure 25 k P a, an evaporator temperature 5 0 ° C, dried for 30 minutes with shaking.
  • the impurities were 0.1% by mass of isopropanol and 2% by mass of TMN and other impurities.
  • Example 1 Example 1 (1) was repeated except that, instead of decalin, a solution obtained by mixing the top liquid obtained at the time of concentration of the reaction product liquid and the crystallization mother liquor at a mass ratio of 3: 1 was used. The isomerization reaction was performed in the same manner as in (1).
  • the adamantane concentration in the reaction product solution was 8% by mass.
  • reaction product 1,000 g was concentrated by 15-stage steam distillation until the adamantane concentration became 28% by mass.
  • the impurities were 0.1% by mass of isopropanol and 2% by mass of TMN and other impurities.
  • the reaction product liquid was concentrated by distillation under normal pressure at a bottom temperature of 180 ° C. in 15 stages until the adamantane concentration became 30% by mass.
  • the concentrated liquid obtained in the above (1) was used as a crystallization raw material, and 300 g of the concentrate was charged into a flask, and stirred and dissolved at 120 ° C.
  • the crude adamantane crystal was analyzed by gas chromatography. As a result, the purity of the adamantane crystal was 80% by mass, and the impurities were 15% by mass of unreacted trimethylene norbornane (TMN) and 5% by mass of by-products. there were.
  • TBN trimethylene norbornane
  • adamantane crystals were air-dried, and isopropyl alcohol was evaporated to obtain 59 g of adamantane crystals.
  • the purity of the adamantane crystal was 98 mass. /.
  • the impurities contained 1% by mass of unreacted TMN and 1% by mass of by-products.
  • the crude adamantane crystal was air-dried without washing with isopropyl alcohol to obtain 70 g of adamantane crystal.
  • the crystals were analyzed by gas chromatography. As a result, the purity of the adamantane crystals was 87% by weight, the impurities were 9% by mass of unreacted TMN and 4% by mass of by-products.
  • the reaction product was concentrated by "15" atmospheric pressure distillation at a bottom temperature of 180 ° C until the adamantane concentration became 30% by mass.
  • the concentrated solution obtained in the above (1) was used as a crystallization raw material, and 300 g of the concentrate was charged into a flask, and stirred and dissolved at 120 ° C.
  • this slurry was filtered through a 70-m glass filter to obtain crude adamantane crystals.
  • the crude adamantane crystal was analyzed by gas chromatography. As a result, the purity of the adamantane crystal was 80% by mass, and the unreacted TMN was 15%. % By mass, and 5% by mass of by-products.
  • Adamantan was to analyze a crystal, purity of Adamantan crystal 8 3 mass 0/0, impurities, isopropyl alcohol 1 5 mass 0/0, together TMN ⁇ Pi-products unreacted 2 wt% Met.
  • the purity of the adamantane crystals was 98% by mass, and impurities were 0.1% by mass of isopropyl alcohol, and 2% by mass of unreacted TMN and by-products in total. Met.
  • the recovery rate of adamantane is 99 mass 0 /. Met. Industrial applicability
  • adamantanes in a process for producing adamantanes using a solid catalyst, high-purity adamantanes can be produced without using hydrogen chloride for the isomerization reaction and without requiring troublesome operations such as waste liquid treatment. It is possible to provide an industrially advantageous method for producing adamantane which is efficiently produced while minimizing loss.
  • adamantane obtained using a solid catalyst is refine
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the method of this invention, the adamantane obtained by isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon compound is refine

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Abstract

本発明は、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化して、アダマンタン類を製造する方法において、（Ａ）原料を異性化する反応工程、（Ｂ）反応生成液中のアダマンタン類を濃縮する濃縮工程、（Ｃ）濃縮されたアダマンタン類を析出させる晶析工程、（Ｄ）晶析スラリー液からアダマンタン類の結晶を分離する固液分離工程、（Ｅ）固液分離されたアダマンタン類の結晶を洗浄する洗浄工程及び（Ｆ）洗浄アダマンタン類の結晶を乾燥する乾燥工程を含むアダマンタン類の製造方法である。　本発明は、固体触媒を用いて得られたアダマンタン類を、晶析操作により精製し、アダマンタン類を製造する方法である。　本発明は、三環式飽和炭化水素化合物を異性化して得られたアダマンタン類を、晶析及び固液分離工程により分離後、粗アダマンタン類を洗浄溶媒で洗浄するアダマンタン類の製造する方法である。　本発明は、三環式飽和炭化水素化合物を異性化してアダマンタン類を製造する方法において、含液率５～５０質量％のアダマンタン類結晶を乾燥するアダマンタン類の製造する方法である。

Description

明 細 書 ァダマンタン類の製造方法 技術分野
本発明は、 ァダマンタン類の製造方法に関する。
更に詳しくは、 本発明は、 固体触媒を用いるァダマンタン類の製造方法 において、 廃液処理等の厄介な操作を必要とせず、 高純度のァダマンタン 類を、 損失を最小限に抑制しながら、 効率よく製造する工業的に有利なァ ダマンタン類の製造方法に関する。
また、 本発明は、 固体触媒を用いて得られたァダマンタン類を、 経済的 に、 かつ環境に負荷を与えることなく精製し、 高純度のァダマンタン類.を 収率よく製造する工業的に有利な製造方法に関するものである。
更に、 本発明は、 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化 して得られたァダマンタン類を、 経済的に、 かつ環境に負荷を与えること なく精製し、 高純度のァダマンタン類を収率よく製造する工業的に有利な 製造方法に関するものである。 背景技術
ァダマンタンは、 シクロへキサン環が 4個、 カゴ形に結合した構造を有 し、 対称性が高く、 安定な化合物であり、 このようなァダマンタン骨格を 有するァダマンタン類は、 特異な機能を示すことから、 潤滑剤、 あるいは 農医薬原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られ ている。
このァダマンタン類を製造する方法として、 一般に、 炭素数 1 0以上の 三環式飽和炭化水素化合物を異性化する方法が採用されている。 そして、 この異性化反応に際しては、 一般に、 塩化アルミニウムが触媒 として用いられている。
例えば、 ァダマンタンは、 ジ、： /クロペンタジェン （D C P D ) を水添し て得られるトリメチレンノルボルナン ( T M N ) を触媒により異性化させ ることによって得られ、 そして該触媒として、 工業的には塩化アルミニゥ ムが使用される。
また、 固体触媒として、 陽イオン交換したゼォライ トに白金、 レニウム、 ニッケル及ぴコバルト等の活性金属を含浸法で担持したものが知られてい る （特公昭 5 2— 2 9 0 9号公報） 。
塩化アルミニウムを触媒としてァダマンタン類 ½r製造する場合、 触媒を 大量に使用する必要がある上、 該触媒は反応中に重質分と錯形成するため、 再使用することができない。
従って、 この方法を用いた場合、 大量の廃アルミニウムが生成すること になり、 この廃棄処理は、 環境汚染の問題を引き起こす原因となる。
更に、 塩化アルミニウムを用いた場合、 生成したァダマンタン類が着色 するため、 再結晶及び活性炭などによる脱色工程が必要となり、 後処理工 程が煩雑になるのを免れないという問題がある。
一方、 陽イオン交換したゼォライ トに白金、 レニウム、 ニッケル及びコ ノ ノレト等の活性金属を含浸法で担持した触媒を用いるァダマンタンの製造 方.法においては、 塩化水素を共存させないと収率が低い （T M N転化率 7 9 . 5 %、 ァダマンタン選択率 1 0 . 1 %、 ァダマンタン収率 8 . 0 % ) 。 従って、 塩化水素は不可欠であり、 塩化水素の強腐食性のため、 高価な 耐腐食性材質の装置を使用する必要があるなどの問題を有している。
また、 上記触媒を用いるァダマンタンの製造方法においては、 前記の塩 .化アルミニウム触媒を用いた場合の問題は解決できるものの、 生成物の分 離精製処理までを含む工業的なァダマンタンの製造方法は知られていない。 そこで、 このような問題に対処するために、 本発明者等は、 研究を重ね, 先に、 塩化水素を用いないで金属担持固体酸触媒を用レ、たァダマンタン類 の効果的な製造方法を見出した （特願 2 0 0 0— 3 7 5 5 9 3号） 。
しかしながら、 この方法においては、 異性化触媒と、 該触媒の反応場で の使用方法は提案されているものの、 生成したァダマンタン類の分離精製 処理までを含む工業的なァダマンタン類の製造技術については開示されて いない。
このような状況下、 本発明は、 固体触媒を用いるァダマンタン類の製造 方法において、 異性化反応に塩化水素を用いることなく、 かつ廃液処理等 の厄介な操作を必要とせず、 高純度のァダマンタン類を、 損失を最小限に 抑制しながら、 効率よく製造する工業的に有利なァダマンタン類の製造方 法を提供することを目的とするものである。
また、 本発明は、 固体触媒を用いて得られたァダマンタン類を、 経済的 に、 かつ環境に負荷を与えることなく精製し、 高純度のァダマンタン類を 収率よく製造する工業的に有利な製造方法を提供することを目的とするも のである。
更に、 本発明は、 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化 して得られたァダマンタン類を、 経済的に、 かつ環境に負荷を与えること なく精製し、 高純度のァダマンタン類を収率よく製造する工業的に有利な 製造方法を提供することを目的とするものである。 発明の開示
前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 本発明者等は、 炭素 数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化した反応生成液について、 特定の工程を施すことにより、 その目的を達成し得ることを見出した。 また、 本発明者等は、 晶析操作によりァダマンタン類を精製することに よって、 その目的を達成し得ることを見出した。
軍に、 本発明者等は、 洗浄操作によりァダ ンタン類を精製することに よって、 その目的を達成し得ることを見出した。 ， また、 本発明者等は、 洗浄溶媒で洗浄したァダマンタン類を乾燥するこ とによって、 その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、 本発明は、、
1 . 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化して、 ァダマン タン類を製造する方法において、 （A ) 原料を異性化する反応工程、
( B ) 反応生成液中のァダマンタン類を濃縮する濃縮工程、 （C ) 濃縮さ れたァダマンタン類を析出させる晶析工程、 （D ) 晶析スラリー液からァ ダマンタン類の結晶を分離する固液分離工程、 （E ) 固液分離されたァダ マシタン類の結晶を洗浄する洗浄工程及び （F ) 洗浄ァダマンタン類の結 晶を乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とァダマンタン類の製造方法、 '
2 . 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物が、 炭素数 1 0以上の三 環式不飽和炭化水素化合物を水素添加してなる化合物である上記 1記載の ァダマンタン類の製造方法、
3 . 異性化する反応工程において、 固体触媒を用いる上記 1記載のァダマ ンタン類の製造方法、
4 . 濃縮工程において、 フラッシュ塔又は蒸留塔を単独又は複数組み合わ せて用い、 濃縮処理し、 塔頂液の少なくとも一部を反応工程における溶媒 として再利用する、 あるいは塔頂液の なくとも一部を晶析工程における 再結晶溶媒として用いる上記 1記載のァダマンタン類の製造方法、
5 '· 晶析工程における晶析操作として、 冷却晶析又は蒸発晶析あるいはそ れらの組合わせを用いる上記 1記載のァダマンタン類の製造方法、
6 . 固液分離工程、 又は洗浄工程と乾燥工程の間に、 再結晶工程及ぴ再洗 浄工程を設け、 それらの工程で生じる母液の少なくとも一部を、 反応工程 における溶媒又は原料の一部として再循環する、 あるいは濃縮工程又は晶 析.工程へ再循環し、 再利用する上記 1に記載のァダマンタン類の製造方法,
7 . 反応工程、 濃-縮工程、 晶析工程及び固液分離工程を、 それぞれ回分式 又は連続式で運転する上記 1に記載のァダマンタン類の製造方法、
8 . 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物を固体触媒の存在下異性 化して得られたァダマンタン類を、 晶析操作により精製することを特徴と する高純度ァダマンタン類の製造方法、
9 . 晶析操作が、 冷却晶析操作又は蒸発晶析操作あるいはそれらの組合わ せである上記 8記載のァダマンタン類の製造方法、
1 0 . 晶析操作を連続式又は回分式で行う上記 8記載のァダマンタン類の 製造方法、
1 1 . 一 2 0〜 5 0 °Cの範囲の温度において、 冷却晶析操作又は蒸発晶析 操作を行う上記 8記載のァダマンタン類の製造方法、
1 2 . 炭素数 1 0'以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化して得られた ァダマンタン類を、 晶析及び固液分離工程により分離後、 粗ァダマンタン 類を洗浄溶媒で洗浄するァダマンタン類の製造方法、
1 3 . 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物が、 トリメチレンノル ボルナンである上記 1 2記載のァダマンタン類の製造方法、 '
1 4 . 洗浄溶媒が、 沸点 1 5 0 °C以下のアルコール、 ケトン及びカルボン 酸から選ばれる一種以上の溶媒である上記 1 2記載のァダマンタン類の製 造方法、
1 5 . 洗浄溶媒を粗ァダマンタン類に し、 1 0〜3 0 0質量％使用する 上記 1 2記載のァダマンタン類の製造方法、
1 '6 . 洗浄溶媒を粗ァダマンタン類に対し、 1 0 0〜 5 0 0質量。 /0使用し てスラリー化した後、 ろ過する上記 1 2記載のァダマンタン類の製造方法、 1 7. 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化してァダマン タン類を製造する方法において、 含液率 5〜 5 0質量0 /0のァダマンタン類 結晶を乾燥するァダマンタン類の製造方法、
1 8. 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物が、 トリメチレンノル ボ'ルナンである 記 1 7記載のァダマンタン類の製造方法、
1 9. 対流乾燥法、 放射乾燥法、 伝導乾燥法から選ばれる一種以上の乾燥 '法により乾燥する上記 1 7記載のァダマンタン類の製造方法、
20. 連続法又は回分法で乾燥する上曾己 1 7記載のァダマンタン類の製造 方法、
2 1. 0. 1〜： L O l k P aの圧力、 （洗浄溶媒の沸点一 50 °C) 〜洗浄 溶媒の沸点の温度で乾燥する上記 1 7記載のァダマンタン類の製造方法。 22. 攪拌/又は振動しながら乾燥する上記 1 7記載のァダマンタン類の 製造方法
を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のァダマンタン類の製造方法においては、 下記の各工程、 即ち (A) 反応工程、 （B) 濃縮工程、 （C) 晶析工程、 （D) 固液分離工程、 (E) 洗浄工程及び （F) 乾燥工程が施される。
本発明におけるァダマンタン類としては、 ァダマンタン構造を有する炭 化水素化合物であり、 ァダマンタンの他、 メチル基やェチル基等の低級ァ ルキル基を有するァダマンタンのアルキル置換体が挙げられる。
次に、 本発明の各工程について説明する。
(A) 反応工程
この反応工程は、 原料を回分式又は連続式で異性化してァダマンタン類 を生成させる工程である。 上記原料としては、 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物が用い ら る。
この炭素数 1 0以上の三環'式飽和炭化水素化合物としては、 特に、 炭素 数が 1 0 〜 1 5の三環式飽和炭化水素化合物が好ましく、 例えば、 トリメ チレンノノレボノレナン [テ トラヒ ドロジシクロペンタジェン] 、 ノ、。ーヒ ドロ ァセナフテン、 ノ ーヒ ドロフノレオレン、 ノ ーヒ ドロフエナレン、 1 , 2— シク口ペンタノパーヒ ドロナフタリン、 パ一ヒ ドロアントラセン及びパー ヒ ドロフエナントレン等が挙げられる。
更に、 これら化合物のアルキル置換体、 例えば、 9—メチルパーヒ ドロ ァントラセン等も1好適なものと して挙げられる。
該炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物は、 ジシクロペンタジェ ン、 ァセナフテン、 フルオレン、 フエナレン、 1 ， 2—シクロペンタノナ フタリン、 アントラセン、 フエナントレン及ぴ 9ーメチルアントラセン等 の炭素数 1 0以上の三環式不飽和炭化水素化合物を、 水素添加用触媒を用 いて水素添加することにより、 容易に ることができる。
この際用いる水素添加用触媒としては、 水素化活性を有する触媒であれ ば'よく、 特に制限されず、 例えば、 ラネーニッケル及び白金等を、 好まし く挙げることができる。
また、 水素化反応器の形式については特に制限はなく、 例えば、 触媒を 充填し、 原料を連続的に供給する、 いわゆる固定床連続反応器を用いるこ とができるが、 これに限定されるものではなく、 連続式、 回分,式に限らず、 通常の固液接触型、 固気接触型のあらゆる形式のものが利用可能である。 そして、 回分式で行なう場合、 反応時間は 1 〜 5 0時間程度である。 原料化合物は、 直接供給してもよいし、 溶媒と共に供給してもよい。 この際、 溶媒比は、 原料化合物 1質量部に対して、 通常 0 〜 1 0質量部 程度、 好ましくは 0 〜 3質量部、 更に好ましくは 0 . 0 5 〜 2質量部であ る。
また、 この水素化反応は発熱反応であり、 ここで得られた反応生成物を. 直接異性化工程に供給することで、 異性化反応に必要な温度にするための エネルギーを最小限に抑えることができる。
この水素化反応の条件としては、 反応温度は、 通常 0〜 5 0 0 °C程度、 好ましくは 2 0〜 3 0 0 °C、 圧力は、 通常、 常圧〜 1 O M P a程度、 好ま しくは 3〜6 M P a、 より好ましくは 1〜 5 M P a、 水素/原料化合物モ ル'比は、 通常 1以上、 好ましくは 1 . 5〜3である。
異性化反応に用いる固体触媒としては特に制限はないが、 固体酸触媒、 特に、 金属担持固体酸触媒が好ましい。
この金属担持固体酸触媒における金属種としては、 周期律表第 8族〜第 1 0族に属する金属、 更に具体的には、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 ルテニ ゥム、 ロジウム、 パラジウム、 オスミウム、 ィリジゥム及び白金が好適な ものとして挙げられる。
これら金属の中でも、 特に、 白金を担持させた固体酸触媒が好ましい。 また、 これら金属を担持する固体酸としては、 A型ゼオライ ト、 L型ゼ オライ ト、 X型ゼオライ ト、 Y型ゼオライ ト及び Z S M— 5等の各種ゼォ ライ ト、 シリカアルミナ、 アルミナ及びへテロポリ酸等の金属酸化物が好 適なものとして挙げられる。
これら固体酸の中でも、 X型ゼォライ トゃ Y型ゼォライ トが特に好まし レ、。
また、 担体の酸強度を調整する観点から， アルカリ土類金属及び Z又は 希土類元素を担持したものを用いてもよい。
そして、 このゼォライ トを担体として金属担持固体酸触媒を製造する方 法については、 上記金属の中の少なく とも一種をイオン交換法又は含浸法 によってゼォライ トに担持することにより得ることができる。 ここで、 イオン交換法による場合、 上記金属の金属塩又は金属錯塩水溶 液をゼォライ トに接触させ、 ゼォライ ト中の力チオンサイ ト （H -、 N H 4 +等） をイオン交換し、 乾燥した後、 焼成することにより得ることがで さる。
また、 含浸法による場合、 上記の金属塩又は金属錯塩水溶液をゼォライ トと混合した後、 ロータリーエバポレーター等を用いて蒸発乾固させ、 含 浸担持することにより得ることができる。
このようにして得られる触媒の形態は、 粉末状及び粒状のいずれであつ てもよい。
また、 異性化反応に用いる反応器の形状については特に制限はなく、 例 えば、 触媒を充填し、 原料を連続的に供給する、 いわゆる固定床連続反応 器を用いることができるが、 これに限定されるものではなく、 連続式、 回 分式に限らず、 通常の固液接触型、 固気接触型のあらゆる形式のものが利 用可能である。
この異性化反応においては、 前記の水素化物は、 精製して反応に用いて もよく、 また精製せずに、 直接用いてもよい。
いずれの場合も溶媒と共に用いることができる。
この際の溶媒比は、 水素化物 1質量部に対して、 通常 0〜 1 0質量部程 度、 好ましくは 0〜 3質量部、 更に好ましくは 0 . 0 5〜 2である。 水素化物を精製せずに直接用いる場合には、 水素化工程で使用された溶 媒の一部を除去したり、 新たに追加することで、 上記溶媒比に調整するこ とができる。
'異性化反応の条件としては、 反応温度は、 通常 1 5 0〜5 0 0 °C程度、 好ましくは 2 0 0〜4 0 0 °C、 圧力は、 通常、 常圧〜 2 O M P a程度、 好 ましくは 2〜 8 M P aであり、 水素共存下に反応させるのが収率向上の点 から好ましい。 更に、 本発明においては、 前述の炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素 化合物を異性化するに際して、 単環式飽和炭化水素化合物、 芳香族化合物、 水及びノ又はアルコール類を併存させて反応を行うことができる。
ここで、 併存させる単環式飽和炭化水素化合物としては、 例えば、 シク 口ペンタン、 シク.,口へキサン、 ェチノレシクロへキサン及びメチノレシクロへ キサン等が挙げられる。
特に、 シク口へキサン若しくはェチルシク口へキサン又はこれらの混合 物が好適である。
また、 芳香族化合物としては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン, ナフタレン及びアントラセン等の芳香族炭化水素化合物； フエノール、 ベ ンズアルデヒ ド、 安息香酸、 ベンジルアルコール及びァニソール等の含酸 素芳香族化合物； ァニリン及び-トロベンゼン等の含窒素芳香族化合物； ク '口ルベンゼン及ぴブ口モベンゼン等の含ハ口ゲン芳香族化合物等が挙げ られる。
これら芳香族化合物の中でも、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ナフタ レン及びアントラ""セン等の芳香族炭化水素化合物がより好ましく、 更にべ ンゼンが特に好ましい。
一方、 アルコール類としては、 例えば、 メチルアルコール、 イソプロピ ルァノレコーノレ、 t e r t一ブチルアルコール及びべンジルアルコール等の —価アルコールや、 エチレングリコール及ぴグリセリン等の多価アルコー ル等が挙げられる。
これらの併存させる化合物の添加量は、 特に制限はなく、 各種状況に応 じて適宜選定することができる。
('Β ) 濃縮工程
この濃縮工程は、 前記異性化工程で得られた異性化反応生成液を、 回分 式又は連続式にてフラッシュ塔又は蒸留塔を、 単独又は複数組み合わせで 濃縮処理を行い、 溶媒や軽質の副生物 （不純物） を除去し、 次の晶析工程 で、 効率よく晶析できる濃度まで濃縮する工程である。
この濃縮工程においては、 通常、 未反応の水素等の軽質ガスをフラッシ ュ塔で除去し、 蒸留塔 1塔で濃縮を完了する。
そして、 ァダマンタン類の濃度として、 通常 1 0〜 5 0質量％、 好まし くは 1 0〜4 5質量％、 より好ましくは 1 0〜4 0質量。/。、 更に好ましく は 2 0〜4 5質量％、 最も好ましくは 2 0〜4 0質量％になるように濃縮 する。
この濃縮率が低すぎると、 晶析工程でのァダマンタン類の回収効率が悪 くなり、 一方、 濃縮率が高すぎると不純物も相対的に濃縮され、 晶析工程 において不純物がァダマンタン類に取込まれやすくなる。
塔頂から得られる軽質留分は、 一部又は全部を異性化反応工程、 場合に より水素化反応工程の溶媒として用いることで、 新たな反応溶媒の使用が 最小限に抑えられるし、 軽質留分中に含まれる原料及び反応中間留分、 又 はァダマンタン類を再循環し利用することができる。
また、 塔頂液の一部又は全部を次工程の晶析工程における再結晶溶媒と して用いることで、 新たな再結晶溶媒を最小限に抑えることができる。 反応工程への再循環量や、 再結晶溶媒として使用する量は、 塔頂から得 られる留分中のァダマンタン類の濃度やその他の不純物濃度、 又はプロセ ス内の流量パランス等により、 適宜調整することで、 効率的に目標とする 純度の製品を得ることができる。
( C ) 晶析工程
この晶析工程は、 前記濃縮工程で得られた濃縮液から、 ァダマンタン類 を回分式又は連続'式にて晶析させる工程である。
晶析操作としては、 一般的な冷却晶析又は蒸発晶析あるいはそれらの組 合わせを用いることができる。 晶析操作における操作温度は、 前記'濃縮液のァダマンタン類の濃度に依 存する。
連続晶祈の場合は、 通常一 2 0〜5 0 °C程度、 好ましくは 0〜4 0 °C、 より好ましくは 0〜 3 0 °Cである。
'この温度が一 2 0 °C未満では、 冷却にエネルギーを多量に消費し、 5 0 °Cを超えると、 溶媒に対するァダマンタン類の溶解度が大きく、 ァダマ ンタン類の回収効率が低下するおそれがある。
また、 その他いずれの晶析方法においても、 同様の理由から、 ァダマン タン類の溶解度が 0 . 5〜 2 5質量。/。程度、 好ましくは 5〜 1 5質量％に なる温度が、 晶析工程での最終温度とするのが有利である。
' 1回の晶析で、 品質上問題となる不純物が取込まれた場合には、 晶析後 にただちに再結晶することもできるし、 後工程である固液分離工程、 洗浄 工程の後に、 再結晶、 固液分離工程、 洗浄工程を複数回繰り返すこともで きる。 — .
( D ) 固液分離工程
'この固液分離工程は、 前記晶析工程で析出したァダマンタン類の結晶と 溶媒とを回分式又は連続式にて分離する工程である。
固液分離操作としては、 ろ布ゃ燒結金属等を使用した一般的な方法を用 いることができる。
その際、 分離された母液の一部は、 一般に不純物の濃縮を抑制するため に、 系外へ排出される。 . そして、 残りの一部又は全部を、 濃縮工程ゃ晶析工程に再循環すること で、 ァダマンタン類の損失を最小限に抑制するか、 又は異性化反応工程、 場合により水素化反応工程の溶媒若しくは原料の一部として用いることで、 新たな溶媒が必要でなく、 又、 軽質留分中に含まれる原料及び反応中聞留 分、 又はァダマンタン類を再循環し、 利用することができる。 固液分離の程度は、 分離された結晶ケ一キ中の含液率が 5 0質量％以下 程度、 好ましくは 5〜 3 0質量％になるのが望ましい。
母液の系外への排出量や再循環量は、 母液中に含まれるァダマンタン類 の濃度やその他の不純物濃度、 又はプロセス内の流量パランスなどにより、 適宜調整するこ で、 効率的に目標とする純度の製品を得ることができる
( E ) 洗浄工程
この洗浄工程は、 前記の固液分離で十分に除去できなかった溶媒を、 洗 浄溶媒を用いて洗浄除去する工程である。
洗浄溶媒としては、 ほとんどの有 1機 3溶媒が使用可能であるが、 ァダマン タン類の回収効率を落とさないように、 溶解度の低いアルコール類、 ケト ン類及びカルボン酸類等の極性溶媒が好ましい。
. また、 洗浄されたァダマンタン類を、 直接次工程の乾燥工程で処理する 場合は、 乾燥が容易な低沸点の溶媒が好ましく、 通常沸点が 1 5 0 °C以下 の溶媒が好適である。
このような溶媒の例としては、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール'、 アセ トン、 メチノレエチルケ トン、 ジェチルケ トン、 酢 酸及び四塩化炭素等を挙げることができる。
洗浄操作温度は、 通常、 室温から洗浄溶媒の沸点以下の範囲、 好ましく は一 2 0〜 5 0 °Cである。
( F ) 乾燥工程
この乾燥工程は、 前記の洗浄工程 、得られた洗浄ァダマンタン類の結晶 を乾燥処理する工程である。
この乾燥処理は、 減圧型及び加熱型等の工業的に使用されている一般的 な乾燥機を用いることができる。
また、 乾燥方法は、 連続式及び回分式のいずれであってもよい。
乾燥処理の目的は、 洗浄溶媒の除去にあるので、 前記洗浄工程で使用す る溶媒の種類に応じて、 その操作条件は異なるが、 通常、 圧力は常圧 （1 0 1 k P a ) 以下、 好ましくは 5〜： 1 0 1 k P aであり、 又、 温度は洗浄 溶媒の沸点以下、 好ましくは 2 0〜6 0 °Cである。
このようにして、 廃液処理等の厄介な操作を必要とせず、 高純度のァダ マンタン類を、 損失を最小限に抑制しながら、 効率よく製造することがで きる。
以下、 本発明の晶析、 洗浄及び乾燥操作によるァダマンタン類の精製法 について詳述する。
本発明は、 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物を固体触媒の存 在下、 異性化して,得られた反応生成液を晶析原料として用い、 晶析操作に より、 ァダマンタン類を精製し、 高純度のァダマンタン類を製造する。 本発明においては、 前記晶析原料中のァダマンタン類の濃度は 1 0〜4 5質量％程度、 好ましくは 1 0〜 4 0質量。/。、 より好ましくは 2 0〜 4 5 質量％、 更に好ましくは 2 0〜4 0質量。/。であり、 温度は、 ァダマンタン 類が全て溶解する温度以上であればよく、 特に制限はない。
ァダマンタン類の濃度が 1 0質量。 /。未満の反応生成液を晶析原料とする 場合には、 予め蒸留等により濃縮を行うのがよい。
これは、 ァダマンタン類の濃度が低すぎると、 晶析工程でァダマンタン 類の回収効率が低くなるためである。
一方、 ァダマンタン類の濃度が高すぎると、 晶析した際のスラリー粘度 が上がり、 操作が'困難となる。
本発明においては、 晶析操作として、 冷却晶析、 蒸発晶析のいずれも採 用することができ、 又、 その両方を組み合わせてもよい。
この晶析操作は、 連続式及び回分式のいずれでも行うことができる。 冷却晶析を連続式で行う場合、 その操作温度は、 通常 _ 2 0〜5 0 °C、 好ましくは 0〜4 0 °C、 より好ましくは 0〜 3 0 °Cの範囲である。 この温度が一 2' 0 °C未満では、 冷却にエネルギーを多量に消費する、 5 0 °Cを超えるとァダマンタン類の溶解度が大きく、 回収効率が低下する原 因となる。
回分式で行う場合も、 同様の理由から、 最終温度が一 2 0〜 5 0 °Cであ ることが好ましく、 より好ましくは 0〜 3 0 °Cになるように調節するのが よい。
また、 その他いずれの晶析方法においても、 同様の理由から、 ァダマン タン類の溶解度が 0 . 5〜 2 5質量％程度、 好ましくは 5〜 1 5質量％に なる温度が、 晶析工程での最終温度とするのが有利である。
.析出したァダマンタン類を含む晶析液は、 ろ布ゃ燒結金属等を用いた一 般的な方法で、 固液分離処理する。
尚、 1回の晶析操作で、 目的の純度以上のァダマンタン類が得られない 場合には、 得られた結晶を、 一般的な有機溶剤に溶解させ、 再結晶を行う ことができる。
該有機溶剤に溶解させる際.、 ァダマンタン類の溶解性の低い溶剤は好ま しくない。
そのような晶析溶剤、 即ち、 不適当な有機溶剤としては、 アルコール類、 ケトン類及びカルボン酸類を挙げることができる。
本発明は、 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化して得 られたァダマンタン類を、 晶析及び固液分離工程により分離後、 洗浄溶媒 で洗浄する。
即ち、 本発明は ,固液分離後の洗浄工程において、 未反応原料の T MN及 び副生成物等を含んだ液体を分離して得られた湿ケーキ （粗ァダマンタン 類） を洗浄する。 '
ここで、 副生成物とは炭素数 1 0以上の炭化水素を意味している。
湿ケーキ中には、 それぞれ液体である未反応原料の T MN及び副生成物 等が含まれるので、 含液率として工業的には 5〜 5 0質量％になるまで固 液分離工程において脱液を行なう。
含液率が高いと湿ケーキの洗浄効率が悪くなり、 低いと脱液するのに時 間とエネルギーを多量に消費することになる。
洗浄工程における操作としては、 脱液された湿ケーキに溶媒を透過させ る置換洗浄又は溶媒で湿ケーキをスラリー化して、 ろ過する方法等が挙げ ら る。
洗浄溶媒としては、 沸点 1 5 0 °C以下のアルコール、 ケトン及びカルボ ン酸から選ばれる一種以上の極性溶媒を使用することができる。
例えば、 メタノール、 エタノール、 1一プロパノール、 イソプロピルァ ルコール、 アセトン、 メチルェチルケトン、 ジェチルケトン、 酢酸及ぴ四 塩化炭素等が挙げられる。
洗浄温度としては、 室温から洗浄溶媒の沸点以下の範囲、 好ましくは一 2 0〜'5 0 °C、 より好ましくは 0〜4 0 °C、 更に好ましくは 0〜 3 0 °Cで ある。
置換洗浄を行なう場合、 湿ケーキに対して洗浄溶媒を 1 0〜3 0 0質 量。 /0、 好ましくは 2 0〜 1 0 0質量。 /0使用する。
使用する洗浄溶媒量が多くなると、 ァダマンタン類が洗浄溶媒中に溶解 するため、 ァダマンタンの回収効率が悪くなる。
使用する洗浄溶媒量が少ないと、 洗浄効率が悪く、 ァダマンタン類の純 度が低下する。
洗浄溶媒でスラリー化する場合、 洗浄溶媒は湿ケーキに対して 1 0 0〜
5 0 0質量0 /0、 好ましくは 1 5 0〜4 0 0質量％である。
洗浄溶媒量が多いとァダマンタン類が洗浄溶媒中に溶解するため、 回収 効率が悪くなる。
本発明の洗浄操作により、 湿ケーキ中の未反応原料である TMN及び副 生成物の大部分を除去することができる。
洗浄操作で得ら,れたァダマンタン類の結晶は、 付着している洗浄溶媒を 蒸発させ、 乾燥する等の操作により、 高純度のァダマンタン類の結晶を得 ることができる。
本発明は、 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化して得 られたァダマンタン類を、 洗浄工程により分離し乾燥する。
本発明の乾燥工程においては、 洗浄溶媒により洗浄されたァダマンタン 類結晶を乾燥する。
洗浄されたァダマンタン類結晶中には、 洗浄溶媒等が含液率として 5〜 5 0質量％含まれている。
ァダマンタン類結晶に含まれている洗浄溶媒は、 上記のように、 沸点 1 5 0 °C以下のアルコール、 ケトン及び力ノレボン酸から選ばれる一種以上の 極性溶媒である。 '
洗浄溶媒の沸点が 1 5 0 °Cを超えると、 ァダマンタン類結晶の乾燥時に、 ァダマンタン類が昇華等により失われ損失が大きくなる。 ·
乾燥温度としては、 洗浄溶媒の沸点以下、 好ましくは （洗浄溶媒の沸点 一 5 0 °C) 〜洗浄溶媒の沸点の範囲であり、 更に好ましくは 2 0〜6 0 °C である。
乾燥圧力としては、 常圧 （ 1 0 1 k P a ) 以下、 好ましくは 0 . 1〜 1 0 1 k P aの範囲であり、 更に好ましくは 5〜 1 0 0 k P aである。
乾燥方法としては、 対流 （熱風） 乾燥法、 放射乾燥法、 伝導乾燥法、 真 空乾燥法から選ばれる一種以上の乾燥法が挙げられる。
具体的には、 加熱した不活性気流下又は減圧下、 赤外線の照射又はジャ ケットによる伝熱等により行なうことができる。
不活性気流としては、 窒素、 アルゴン等が挙げられる。
又、 乾燥は、 連続法又は回分法を採用することができる。 更に、 乾燥工程において、 ァダマンタン類を攪拌したり、 振動しながら 乾燥することが望ましい。
攪拌又は振動せずに乾燥を行なった場合、 ァダマンタン類の結晶が固結 し取扱いが困難になる場合がある。
上記のような乾燥により、 ァダマンタン類結晶の洗浄溶媒等の含液率は. 通常 0〜 1質量％に低下する。
次に、 本発明を実施例により、 更に詳細に説明するが、 本発明は、 これ らの例によってなんら限定されるものではない。
調製例 1 金属担持固体酸触媒の調製 '
純水 2 0 0 0 gに、 ナトリゥムイオン交換された Y型ゼォライ ト 2 3 5 gを攪拌懸濁し、 これに希薄な硝酸水溶液を添加して、 懸濁スラリーの！） Hを 5 . 5とした。
次いで、 硝酸ランタン六水和物 2 4 6 gを温水 5 0 0 gに溶解してなる 溶液を、 上記懸濁スラリーに徐々に混合した。
その後、 9 0 °Cに加温して 3 0分攪拌した後、 ろ過洗浄し、 次いで、 洗 浄ケーキを 1 1 0 °Cで 1晚乾燥処理し、 更に 6 0 0 °Cで 3時間焼成した。 この焼成粉末を再度純水 2 0 0 0 gに攪拌懸濁してなるスラリーに、 硫 酸アンモニゥム 2 2 8 gを添加し、 9 5 °Cで 3 0分間攪拌した後、 ろ過洗 浄した。
この洗浄ケーキを再度水 2 0 0 0 gに懸濁し、 同様のイオン交換操作を 継続して 2回行った。
その後、 1 1 0 °Cで 1晚乾燥処理した後、 これを管状容器に入れ、 1 0 0 %水蒸気下、 5 1 0 °Cで 3 0分間スチーミングを行った。
次いで、 得られた粉末を純水 2 0 0 0 gに懸濁し、 2 5質量％硫酸 3 2 gをゆつく り添加した後、 9 5 °Cで 3 0分間加熱した。
その後、 ろ過洗浄を行った後、 これを再度純水 2 0 0 0 gに懸濁し、 1 . 7 1質量％の塩化テトラアンミン白金水溶液 1 80 gを添加して、 60°C にて 30分間攪拌を行った。
これをろ過洗浄した後、 1 1 0°Cで 1晚乾燥処理することにより、 白金 0. 87質量％をイオン交換により担持した L a含有 Y型ゼォライ トから なる触媒を得た。
実施例 1
( 1 ) 反応 ·濃縮工程
調製例 1で得た触媒 20 gを、 ステンレス鋼製反応管に充填し、 空気気 流下、 300 °Cで 3時間焼成した。
窒素置換した後、 常圧、 水素気流下、 300°Cで 2時間水素還元した。 その後、 デカリンと トリメチレンノルボルナン （TMN) との質量比
2 ： 1の混合溶液及び水素の供給を開始し、 300° (：、 5MP a , WHS
V 2. 4 h - 1 , 水素 ΖΤΜΝモル比 2の条件で、 連続的に異性化反応を 打った。
反応生成液中のァダマンタン濃度は 7質量％であった。
反応生成液 1 000 gを 1 5段の蒸圧蒸留により、 ァダマンタン濃度が
26質量％になるまで濃縮した。
濃縮液中には、 未反応 TMNが 1 5質量％、 その他の不純物が 59質 量％含まれていた。
(2) 精製工程
上記 （1) で得た濃縮液を晶析原料とし、 その 1 80 gをフラスコに仕 込み、 1 20°Cで攪拌、 溶解させた。
攪拌を継続しながら、 10°Cまでゆっく り冷却して晶析させ、 ァダマン タンが析出したスラリ一を得た。
次に、 このスラリーを 70 ^mグラスフィルターでろ過し、 得られたろ 過ケーキ 60 gをィソプロパノール 35 gで洗浄した。 洗浄後の結晶 3 3 gをナスフラスコに仕込み、 圧力 25 k P a、 温度 5 0°Cのエバポレータで、 振とうさせながら 3 0分間乾燥させた。
乾燥後の結晶 28 gを回収し、 ガスクロマトグラフィ一で分析すると、 純度は 9 8質量％であった。
不純物はイソプロパノールが 0. 1質量％、 TMN及ぴその他の不純物 が合わせて 2質量％であった。
原料の TMNに対するァダマンタンの収率は、 8質量％であった。 実施例 2
( 1 ) 反応 ·濃縮工程
実施例 1 ( 1 ) において、 デカリンの代わりに、 反応生成液の濃縮時に 得られた塔頂液と晶析母液を、 質量比 3 ： 1の割合で混合した溶液を用い た以外は、 実施例 （1) と同様にして異性化反応を行った。
反応生成液中のァダマンタン濃度は 8質量％であった。
反応生成液 1 000 gを 1 5段の蒸圧蒸留により、 ァダマンタン濃度が 28質量％なるまで濃縮した。
濃縮液中には、 未反応 TMNが 1 7質量％、 その他の不純物が 5 5質 量。/。含まれていた。
(2) 精製工程
実施例 1 (2) と同様にして、 晶析、 洗浄、 乾燥処理を行った。
乾燥後の結晶 3 3 gを回収し、 ，ガスクロマトグラフィ一で分析すると、 純度は 9 8質量％であった。
不純物はイソプロパノールが 0. 1質量％、 TMN及ぴその他の不純物 が合わせて 2質量％であった。
原料の TMNに対するァダマンタンの収率は 1 4質量％であった。 実施例 3
( 1 ) 反応 ·濃縮工程 調製例 1で得た触媒 2 0 gを、 ステンレス銅製反応管に充填し、 空気気 流下、 3 0 0 °Cで 3時間焼成した。
窒素置換し..た後、 常圧、 水素気流下、 3 0 0°Cで 2時間水素還元した。 その後、 トリメチレンノルポルナン (TMN) 液及ぴ水素の供給を開始 し、 3 0 0。C、 5 MP a、 WH S V 2. 4 h 水素/ TMNモル比 2 の条件で連続的に異性化反応を行った。
反応生成液は、 塔底温度 1 8 0 °C、 1 5段の常圧蒸留により、 ァダマン タン濃度が 3 0質量％になるまで濃縮した。
( 2 ) 精製工程
上記 （ 1 ) で得られた濃縮液を晶析原料とし、 その 3 0 0 gをフラスコ に仕込み、 1 2 0°Cで攪拌、 溶解させた。
攪拌を継続しながら、 1 0 °Cまで冷却して晶析させ、 ァダマンタンが析 出したスラリ一を得た。 次に、 このスラリーを 7 0 mグラスフィルター でろ過し、 粗ァダマンタン結晶を得た。
この粗ァダマンタン結晶をガスクロマトグラフィ一で分析した結果、 ァ ダマンタン結晶の純度は 8 0質量％で、 不純物は、 未反応のトリメチレン ノルボルナン (TMN) が 1 5質量％、 副生成物が 5質量％であった。
7 0 μ mフィルター上の粗.ァダマンタン結晶 7 5 gに、 イソプロピルァ ルコール 7 5 gを添加し、 吸引ろ過により置換洗浄した。
得られたァダマンタン結晶を風乾し、 .ィ.ソプロピルアルコールを蒸発さ せ、 ァダマンタン結晶 5 9 gを得た。
'このァダマンタン結晶をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 ァダ マンタン結晶の純度は 9 8質量。/。で、 不純物は、 未反応の TMNが 1質 量％、 副生成物が 1質量％であった。
比較例 1
実施例 3と同様に反応、 濃縮及び晶析を行ないァダマンタンが析出した スラリーを得、 このスラリーを 70 μ mグラスフィルターでろ過し、 粗ァ ダマンタン結晶を得た。
この粗ァダマンタン結晶をィソプロピルアルコールで洗浄せずに風乾し. ァダマンタン結晶 70 gを得た。
この結晶をガス-クロマトグラフ'ィ一で分析した結果、 ァダマンタン結晶 の純度は 87貧量％で、 不純物は、 未反応の TMNが 9質量％、 副生成物 が 4質量％であった。
実施例 4
( 1 ) 反応 ·濃縮工程
調製例 1で得た触媒 20 gを、 ステンレス鋼製反応管に充填し、 空気気 流下、 300 °Cで 3時間焼成した。
窒素置換した後、 常圧、 水素気流下、 300°Cで 2時間水素還元した。 その後、 トリメチレンノルボルナン (TMN) 液及び水素の供給を開始 し、 300°C、 5 MP a、 WHS V 2. 4 h— 1、 水素ノ T MNモル比 2 の条件で連続的に異性化反応を行った。
反応生成液は、 ""塔底温度 1 80°C、 1 5段の常圧蒸留により、 ァダマン タン濃度が 30質量％になるまで濃縮した。
(2) 精製工程
上記 （1) で得られた濃縮液を晶析原料とし、 その 300 gをフラスコ に仕込み、 1 20°Cで攪拌、 溶解させた。
攪拌を継続しながら、 1 0°Cまで冷却して晶析させ、 ァダマンタンが析 出したスラリーを得た。
次に、 このスラリーを 70 mグラスフィルターでろ過し、 粗ァダマン タン結晶を得た。
この粗ァダマンタン結晶をガスクロマトグラフィ一で分析した結果、 ァ ダマンタン結晶の純度は 80質量％で、 不純物は、 未反応の TMNが 1 5 質量％、 副生成物が 5質量％であった。
7 0 μ mフィルター上の粗ァダマンタン結晶 7 5 gに、 ィソプロピノレア ル 'コール 7 5 gを添カ卩し、 吸引ろ過により置換洗浄した。
得られたァダマンタン結晶を分析した結果、 ァダマンタン結晶の純度は 8 3質量0 /0で、 不純物は、 イソプロピルアルコール 1 5質量0 /0、 未反応の T M N及ぴ副生成物を併せて 2質量％であった。
この洗浄後のァダマンタン結晶 5 0 gをナスフラスコに仕込み、 圧力 2 5 k P a、 5 0 °Cで 3 0分間回転攪拌しながら乾燥を行ない、 常温、 常圧 に戻したところ、 塊のないさらさらした結晶 4 2 gが得られた。
この乾燥処理されたァダマンタン結晶を分析した結果、 ァダマンタン結 晶の純度は 9 8質量％で、 不純物は、 イソプロピルアルコール 0 . 1質 量％、 未反応の T M N及び副生成物を併せて 2質量％であった。
ァダマンタンの回収率は 9 9質量0 /。であった。 産業上の利用可能性
• 本発明によれば、 固体触媒を用いるァダマンタン類の製造方法において、 異性化反応に塩化水素を用いることなく、 かつ廃液処理等の厄介な操作を 必要とせず、''高純度のァダマンタン類をロスを最小限に抑制しながら、 効 率よく製造する工業的に有利なァダマンタン類の製造方法を提供すること ができる。
本発明の方法によれば、 固体触媒を用いて得られたァダマンタン類を、 経済的に、 かつ環境に負荷を与えることなく、 晶析処理により精製し、 高 純度のァダマンタン類を、 収率よく工業的に有利に製造することができる。 本発明の方法によれば、 三環式飽和炭化水素化合物を異性化して得られ たァダマンタン類を、 経済的に、 かつ環境に負荷を与えることなく、 洗浄 処理により精製し、 高純度のァダマンタン類を、 収率よく工業的に有利に 製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化して、 ァダマン タン類を製造する方法において、 （A ) 原料を異性化する反応工程、
( B ) 反応生成液中のァダマンタン類を濃縮する濃縮工程、 （C ) 濃縮さ れたァダマンタン類を析出させる晶析工程、 （D ) 晶析スラリー液からァ ダマンタン類の結晶を分離する固液分離工程、 （E ) 固液分離されたァダ マンタン類の結晶を洗浄する洗浄工程及び （F ) 洗浄ァダマンタン類の結 晶を乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とするァダマンタン類の製造方法 c
2 . 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物が、 炭素数 1 0以上の三 環式不飽和炭化水素化合物を水素添加してなる化合物である請求項 1記載 のァダマンタン類の製造方法。
3 . 異性化する反応工程において、 固体触媒を用いる請求項 1記載のァダ マンタン類の製造方法。 '
4 . 濃縮工程において、 フラッシュ塔又は蒸留塔を単独又は複数組み合わ せて用い、 濃縮処理し、 塔頂液の少なく とも一部を反応工程における溶媒 として再利用する、 あるいは塔頂液の少なくとも一部を晶析工程における 再結晶溶媒として用いる請求項 1記載のァダマンタン類の製造方法。
5 . 晶析工程における晶析操作として、 冷却晶析又は蒸発晶析あるいはそ れらの組合わせを用いる請求項 1記載のァダマンタン類の製造方法。
6 . 固液分離工程、 又は洗浄工程と乾燥工程の間に、 再結晶工程及び再洗 浄工程を設け、 それらの工程で生じる母液の少なくとも一部を、 反応工程 における溶媒又は原料の一部として再循環する、 あるいは濃縮工程又は晶 析工程へ再循環し、 再利用する請求項 1記載のァダマンタン類の製造方法 c
7 . 反応工程、 濃縮工程、 晶析工程及び固液分離工程を、 それぞれ回分式 又は連続式で運転する請求項 1記載のァダマンタン類の製造方法。
8 . 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物を固体触媒の存在下異性 化して得られたァダマンタン類を、 晶析操作により精製することを特徴と するァダマンタン類の製造方法。
9 . 晶析操作が、 冷却晶析操作又は蒸発晶析操作あるいはそれらの組合わ せである請求項 8記載のァダマンタン類の製造方法。
1 0 . 晶析操作を連続式又は回分式で行う請求項 8記載のァダマンタン類 の製造方法。
1 1 . 一 2 0〜 5 0 °Cの範囲の温度において、 冷却晶析操作又は蒸発晶析 操作を行う請求項 8記載のァダマンタン類の製造方法。
1 2 . 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化して得られた ァダマンタン類を'、 晶析及び固液分離工程により分離後、 粗ァダマンタン 類を洗浄溶媒で洗浄するァダマンタン類の製造方法。
1 3 . 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物が、 トリメチレンノル ポルナンである請求項 1 2記載のァダマンタン類の製造方法。
1 4. 洗浄溶媒が、 沸点 1 5 0°C以下のアルコー Λ^、 ケトン及びカルボン 酸から選ばれる一種以上の溶媒である請求項 1 2記載のァダマンタン類の 製造方法。
1 5. 洗浄溶媒を粗ァダマンタン類に対し、 1 0〜3 00質量％使用する 請求項 1 2記載のァダマンタン類の製造方法。
1 6. 洗浄溶媒を粗ァダマンタン類に対し、 1 0 0〜 500質量％使用し てスラリー化した後、 ろ過する請求項 1 2記載のァダマンタン類の製造方 法'。
1 7. 炭素数 1 0,以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化してァダマン タン類を製造する方法において、 含液率 5〜5 0質量％のァダマンタン類 結晶を乾燥するァダマンタン類の製造方法。
1 8. 炭素数 1 0以上の三環式飽和炭化水素化合物が、 トリメチレンノル ボルナンである請求項 1 7記載のァダマンタン類の製造方法。
1 9. 対流乾燥法、 放射乾燥法、 伝導乾燥法から選ばれる一種以上の乾燥 法により乾燥する請求項 1 7記載のァダマンタン類の製造方法。
20. 連続法又は回分法で乾燥する請求項 1 7記載のァダマンタン類の製 造方法。
2 1. 0. l〜1 0 1 k P aの圧力、 （洗浄溶媒の沸点一 5 0 °C) 〜洗浄 溶媒の沸点の温度で乾燥する請求項 1 7記載のァダマンタン類の製造方法。
2 2. 攪拌/又は振動しながら乾燥する請求項 1 7記載のァダマンタン類 の製造方法。
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