KR20050078662A - 아다만테인류의 제조방법 - Google Patents

아다만테인류의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하여 아다만테인류를 제조하는 방법에 있어서, (A) 원료를 이성질화하는 반응 공정, (B) 반응 생성액 중의 아다만테인류를 농축하는 농축 공정, (C) 농축된 아다만테인류를 석출하는 결정화 공정, (D) 결정화된 슬러리액으로부터 아다만테인류의 결정을 분리하는 고액 분리 공정, (E) 고액 분리된 아다만테인류의 결정을 세정하는 세정 공정 및 (F) 세정된 아다만테인류의 결정을 건조하는 건조 공정을 포함하는 아다만테인류의 제조방법이다. 본 발명은, 고체 촉매를 이용하여 수득된 아다만테인류를 결정화 조작에 의해 정제하여 아다만테인류를 제조하는 방법이다. 본 발명은, 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하여 수득된 아다만테인류를, 결정화 및 고액 분리 공정에 의해 분리한 후, 조질의 아다만테인류를 세정 용매로 세정하는 아다만테인류의 제조방법이다. 본 발명은, 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하여 아다만테인류를 제조하는 방법에 있어서, 액체 함량이 5 내지 50질량%인 아다만테인류 결정을 건조하는 아다만테인류의 제조방법이다.

Description

아다만테인류의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ADAMANTANES}
본 발명은 아다만테인류의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은, 고체 촉매를 이용하는 아다만테인류의 제조방법에 있어서, 폐액 처리 등이 성가신 조작을 필요로 하지 않고, 고순도의 아다만테인류를 최소한의 손실로 억제하면서 효율적으로 제조하는 공업적으로 유리한 아다만테인류의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 고체 촉매를 이용하여 수득된 아다만테인류를 경제적이면서도 환경에 부하를 주는 일 없이 정제하여 고순도의 아다만테인류를 우수한 수율로 제조하기에 공업적으로 유리한 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하여 수득된 아다만테인류를 경제적이면서도 환경에 부하를 주는 일 없이 정제하여 고순도의 아다만테인류를 우수한 수율로 제조하는 공업적으로 유리한 제조방법에 관한 것이다.
아다만테인은 4개의 사이클로헥세인환이 바구니 모양으로 결합된 구조를 가지며 대칭성이 높고 안정한 화합물로서, 이러한 아다만테인 골격을 갖는 아다만테인류는 특정 기능을 나타내는 것부터 윤활제 또는 농의약 원료나 고기능성 공업재료의 원료 등으로 유용한 것으로 알려져 있다.
상기 아다만테인류를 제조하는 방법으로서는 일반적으로 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하는 방법이 채용되고 있다.
그리고, 이러한 이성질화 반응에는 일반적으로 염화알루미늄이 촉매로서 사용된다.
예컨대, 아다만테인은 다이사이클로펜타다이엔(DCPD)을 수첨하여 얻어지는 트라이메틸렌노보네인(TMN)을 촉매에 의해 이성질화시키는 것에 의해 수득되고, 상기촉매로서는 공업적으로는 염화알루미늄이 사용된다.
또한, 고체 촉매로서, 양이온 교환한 제올라이트에 백금, 레늄, 니켈 및 코발트 등의 활성금속을 함침법으로 담지하는 것이 알려져 있다(일본 특허 공고 제 1977-2909호 공보).
염화알루미늄을 촉매로 하여 아다만테인류를 제조하는 경우, 촉매를 대량 사용할 필요가 있고, 상기 촉매는 반응 중 중질분과 착체를 형성하기 때문에 재사용할 수 없다.
따라서, 이 방법을 이용하는 경우, 대량의 폐기 알루미늄이 생성되어 폐기 처리가 환경오염 문제를 야기하는 원인이 된다.
또한, 염화알루미늄을 이용하는 경우, 생성된 아다만테인류가 착색되기 때문에 재결정 및 활성탄 등에 의한 탈색 공정이 필요하게 되므로 후처리 공정이 복잡하게 되는 것을 면하지 못한다는 문제가 있다.
한편, 양이온 교환한 제올라이트에 백금, 레늄, 니켈 및 코발트 등의 활성금속을 함침법으로 담지한 촉매를 이용하는 아다만테인의 제조방법에서는, 염화수소를 공존시키지 않으면 수율이 낮다(TMN 전환율: 79.5%, 아다만테인 선택율: 10.1%, 아다만테인 수율: 8.0%).
따라서, 염화수소는 불가결한 것이며, 염화수소의 강한 부식성으로 인해 값비싼 내부식성 재질의 장치를 사용해야 하는 문제 등을 가진다.
또한, 상기 촉매를 이용하는 아다만테인의 제조방법에서는, 상기 염화알루미늄 촉매를 이용한 경우의 문제는 해결할 수 있지만, 생성물의 분리 정제 처리를 포함한 공업적인 아다만테인의 제조방법은 알려져 있지 않다.
그리하여, 이러한 문제에 해결하기 위해. 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 우선 염화수소를 이용하지 않고 금속 담지 고체 산 촉매를 이용한 아다만테인류의 효과적인 제조방법을 발견하였다(일본 특허출원 제2000-375593호).
그러나, 이 방법에서는 이성질화 촉매와 상기 촉매의 반응장에서의 사용 방법은 제안되어 있지만, 생성된 아다만테인류의 분리 정제 처리를 포함한 공업적인 아다만테인류의 제조기술에 관해서는 개시되어 있지 않다.
이러한 상황하에, 본 발명은 고체 촉매를 이용하는 아다만테인류의 제조방법에 있어서, 이성질화 반응에 염화수소를 이용하지 않으면서 폐액 처리 등에 성가신 조작이 필요하지 않고, 고순도의 아다만테인류를 최소한의 손실로 억제하면서 효율적으로 제조하는 공업적으로 유리한 아다만테인류의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고체 촉매를 이용하여 수득된 아다만테인류를 경제적이고 환경에 부하를 주지 않으면서 정제하여 고순도의 아다만테인류를 우수한 수율로 제조하는 공업적으로 유리한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하여 수득된 아다만테인류를 경제적이면서도 환경에 부하를 주는 일 없이 정제하여 고순도의 아다만테인류를 우수한 수율로 제조하는 공업적으로 유리한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화시킨 반응 생성액에 특정 공정을 실시함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 결정화 조작에 의해 아다만테인류를 정제함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 세정 조작에 의해 아다만테인류를 정제함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 세정 용매로 세정한 아다만테인류를 건조함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 이러한 발견에 따라 완성되었다.
즉, 본 발명은
1. 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하여 아다만테인류를 제조하는 방법에 있어서, (A) 원료를 이성질화하는 반응 공정, (B) 반응 생성액 중의 아다만테인류를 농축하는 농축 공정, (C) 농축된 아다만테인류를 석출하는 결정화 공정, (D) 결정화된 슬러리액으로부터 아다만테인류의 결정을 분리하는 고액 분리 공정, (E) 고액 분리된 아다만테인류의 결정을 세정하는 세정 공정 및 (F) 세정된 아다만테인류의 결정을 건조하는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법,
2. 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물이 탄소수 10 이상의 3환식 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가하여 이루어지는 화합물인 상기 1에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
3. 이성질화하는 반응 공정에서 고체 촉매를 이용하는 상기 1에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
4. 농축 공정에서 플래쉬탑 또는 증류탑을 단독으로 또는 다수 조합하여 이용하여 농축 처리하고, 탑정상액의 적어도 일부를 반응 공정에서의 용매로서 재이용하거나, 또는 탑정상부액의 적어도 일부를 결정화 공정에서의 재결정화 용매로서 이용하는 상기 1에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
5. 결정화 공정에서의 결정 조작으로서 냉각 결정화, 증발 결정화 또는 이들의 조합법을 이용하는 상기 1에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
6. 고액 분리 공정 또는 세정 공정과 건조 공정의 사이에, 재결정 공정 및 재세정 공정을 제공하여 이들 공정에서 발생하는 모액의 적어도 일부를 반응 공정에서의 용매 또는 원료의 일부로서 재순환하거나 또는 농축 공정 또는 결정화 공정으로 재순환시켜 재이용하는 상기 1에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
7. 반응 공정, 농축 공정, 재결정화 공정 및 고액 분리 공정을 각각 회분식 또는 연속식으로 운전하는 상기 1에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
8. 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 고체 촉매의 존재하에 이성질화하여 수득된 아다만테인류를 결정화 조작에 의해 정제하는 것을 특징으로 하는 고순도 아다만테인류의 제조방법,
9. 결정화 조작이 냉각 결정화 조작, 증발 결정화 조작 또는 이들의 조합인 상기 8에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
10. 결정화 조작을 연속식 또는 회분식으로 하는 상기 8에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
11. -20 내지 50℃ 범위의 온도에서 냉각 결정화 조작 또는 증발 결정화 조작을 실시하는 상기 8에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
12. 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하여 수득된 아다만테인류를 결정화 및 고액 분리 공정에 의해 분리한 후, 조질의 아다만테인류를 세정 용매로 세정하는 아다만테인류의 제조방법,
13. 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물이 트라이메틸렌노보네인인 상기 12에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
14. 세정 용매가 비점 150℃ 이하의 알콜, 케톤 및 카복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인 상기 12에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
15. 세정 용매를 조질의 아다만테인류에 대해 10 내지 300질량% 사용하는 상기 12에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
16. 세정 용매를 조질의 아다만테인류에 대해 100 내지 500질량% 사용하여 슬러리화한 후, 여과하는 상기 12에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
17. 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하여 아다만테인류를 제조하는 방법에 있어서, 액체 함량 5 내지 50질량%의 아다만테인류 결정을 건조하는 아다만테인류의 제조방법,
18. 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물이 트라이메틸렌노보네인인 상기 17에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
19. 대류 건조법, 방사 건조법, 전도 건조법으로부터 선택되는 1종 이상의 건조법에 의해 건조하는 상기 17에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
20. 연속법 또는 회분법으로 건조하는 상기 17에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
21. 0.1 내지 101 kPa의 압력, (세정 용매의 비점 -50℃) 내지 세정 용매의 비점의 온도로 건조하는 상기 17에 기재된 아다만테인류의 제조방법,
22. 교반 및/또는 진동시키면서 건조하는 상기 17에 기재된 아다만테인류의 제조방법
을 제공하는 것이다.
본 발명의 아다만테인류의 제조방법에서는, 하기의 각 공정, 즉 (A) 반응 공정, (B) 농축 공정, (C) 결정화 공정, (D) 고액 분리 공정, (E) 세정 공정 및 (F) 건조 공정이 실시된다.
본 발명에서의 아다만테인류로서는 아다만테인 구조를 갖는 탄화수소 화합물 로서 아다만테인 외에 메틸기나 에틸기 등의 저급 알킬기를 갖는 아다만테인의 알킬 치환체를 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 각 공정에 대하여 설명한다.
(A) 반응 공정
이 반응 공정은 원료를 회분식 또는 연속식으로 이성질화하여 아다만테인류를 생성시키는 공정이다.
상기 원료로서는 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물이 사용된다.
상기 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물로서는, 특히 탄소수 10 내지 15의 3환식 포화 탄화수소 화합물이 바람직하며, 예컨대 트라이메틸렌노보네인[테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔], 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로페날렌, 1,2-사이클로펜타노퍼하이드로나프탈렌, 퍼하이드로안트라센 및 퍼하이드로페난트렌 등을 들 수 있다.
또한, 이들 화합물의 알킬 치환체, 예컨대 9-메틸퍼하이드로안트라센 등도 바람직한 것으로 들 수 있다.
상기 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물은 다이사이클로펜타다이엔, 아세나프텐, 플루오렌, 페날렌, 1,2-사이클로펜타노나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 9-메틸안트라센 등의 탄소수 10 이상의 3환식 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가용 촉매를 이용하여 수소첨가함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
이때 이용하는 수소첨가용 촉매로서는, 수소화 활성을 갖는 촉매이면 좋고, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 라니(Raney) 니켈 및 백금 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 수소화 반응기의 형식에 관해서는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 촉매를 충전하여 원료를 연속적으로 공급하는, 이른바 고정층 연속 반응기를 이용할 수 있지만, 이에 한정되는 것이 아니며, 연속식 및 회분식에 한정되지 않고 통상의 고체-액체 접촉형 및 고체-기체 접촉형의 모든 형식의 것이 이용가능하다.
그리고, 회분식으로 실시하는 경우, 반응 시간은 1 내지 50시간 정도이다.
원료 화합물은 직접 공급할 수도 있고 용매와 같이 공급할 수도 있다.
이때, 용매비는 원료 화합물 1질량부에 대하여, 보통 O 내지 10질량부 정도, 바람직하게는 0 내지 3질량부, 또한 바람직하게는 0.05 내지 2질량부이다.
또한, 이 수소화 반응은 발열반응이며, 여기서 수득된 반응 생성물을 직접 이성질화 공정에 공급함으로써 이성질화 반응에 필요한 온도로 하기 위한 에너지를 최소화할 수 있다.
이 수소화 반응의 조건으로서, 반응 온도는 보통 0 내지 500℃ 정도, 바람직하게는 20 내지 300℃, 압력은 보통 상압 내지 10 MPa 정도, 바람직하게는 3 내지 6 MPa, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 MPa, 수소/원료 화합물 몰비는 보통 1 이상, 바람직하게는 1.5 내지 3이다.
이성질화 반응에 이용하는 고체 촉매로서는 특별히 제한되지 않지만, 고체 산 촉매, 특히 금속 담지 고체 산 촉매가 바람직하다.
이 금속 담지 고체 산 촉매에의 금속 종으로서는 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 금속 중에서도 특히 백금을 담지시킨 고체 산 촉매가 바람직하다. 또한, 이들 금속을 담지하는 고체 산으로서는, A형 제올라이트, L형 제올라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트 및 ZSM-5 등의 각종 제올라이트, 실리카알루미나, 알루미나 및 헤테로폴리 산 등의 금속 산화물이 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 고체 중에서도 X형 제올라이트 또는 Y형 제올라이트가 특히 바람직하다.
또한, 담체의 산 강도를 조정한다는 점에서 알칼리 토금속 및/또는 희토류 원소를 담지한 것을 사용할 수 있다.
그리고, 이 제올라이트를 담체로 하여 금속 담지 고체 산 촉매를 제조하는 방법에서는, 상기 금속 중의 1종 이상을 이온 교환법 또는 함침법에 의해 제올라이트에 담지함으로써 수득할 수 있다.
여기서, 이온 교환법에 의한 경우 상기 금속의 금속염 또는 금속 착체염 수용액을 제올라이트에 접촉시켜 제올라이트 중의 양이온 부위(H-, NH4 + 등)를 이온 교환하여 건조한 후, 소성하는 것에 의해 수득할 수 있다.
또한, 함침법에 의한 경우, 상기 금속염 또는 금속 착체염 수용액을 제올라이트와 혼합한 후, 회전 증발기 등을 이용하여 증발 건조시켜 합침 담지하는 것에 의해 수득할 수 있다.
이와 같이 수득된 촉매의 형상은 분말상 및 입상 등 어느 것이어도 좋다.
또한, 이성질화 반응에 이용하는 반응기의 형상에 관해서는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 촉매를 충전하여 원료를 연속적으로 공급하는, 이른바 고정층 연속 반응기를 이용할 수 있지만, 이에 한정되는 것이 아니며, 연속식 및 회분식에 제한되지 않고 통상의 고체-액체 접촉형, 고체-기체 접촉형의 모든 형식의 것이 이용가능하다.
이 이성질화반응에서, 상기 수소화물은 정제하여 반응에 이용할 수 있고 또한 정제하지 않고서 직접 사용할 수도 있다.
이 경우에도 용매와 함께 사용할 수 있다.
이때의 용매비는, 수소화물 1질량부에 대하여, 보통 O 내지 10질량부 정도, 바람직하게는 0 내지 3질량부, 또한 바람직하게는 0.05 내지 2이다.
수소화물을 정제하지 않고 직접 이용하는 경우, 수소화 공정에서 사용되는 용매의 일부를 제거하고 새롭게 추가하여 상기 용매비를 조정할 수 있다.
이성질화 반응 조건으로서, 반응 온도는 보통 150 내지 500℃ 정도, 바람직하게는 200 내지 400℃, 압력은 보통 상압 내지 20 MPa 정도, 바람직하게는 2 내지 8 MPa이며, 수소와 공존하에 반응시키는 것이 수율 향상 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하는 것에서, 단환식 포화 탄화수소 화합물, 방향족 화합물, 물 및/또는 알콜류를 병존시켜 반응시킬 수 있다.
여기서, 병존시키는 단환식 포화 탄화수소 화합물로서는, 예컨대 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 및 메틸사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
특히, 사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
또한, 방향족 화합물로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 탄화수소 화합물; 페놀, 벤즈알데하이드, 벤조산, 벤질 알콜, 아니솔 등의 산소-함유 방향족 화합물; 아닐린 및 나이트로벤젠 등의 질소-함유 방향족 화합물; 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로젠-함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
이들 방향족 화합물 중에서도 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 탄화수소 화합물이 더욱 바람직하며, 벤젠이 특히 바람직하다.
한편, 알콜류로서는, 예컨대 메틸알콜, 아이소프로필알콜, tert-뷰틸알콜 및 벤질알콜 등의 1가 알콜이나, 에틸렌글리콜 및 글리세린 등의 다가 알콜 등을 들수 있다.
이들 병존하는 화합물의 첨가량은 특별히 제한되지 않고 여러 상황에 따라 적절히 선정할 수 있다.
(B) 농축 공정
이 농축 공정은, 상기 이성질화 공정에서 수득된 이성질화 반응 생성액을, 회분식 또는 연속식으로서 플래쉬탑 또는 증류탑을 단독으로 또는 다수 조합하여 농축처리하고, 용매 또는 경질 생성물(불순물)을 제거하여, 이후의 결정화 공정에서 우수한 수율로 결정화할 수 있는 농도까지 농축하는 공정이다.
이 농축 공정에서는, 보통 미반응의 수소 등의 경질 가스를 플래쉬탑에서 제거하여 1개의 증류탑에서 농축을 완료한다.
그리고, 아다만테인류의 농도로서는 보통 10 내지 50질량%, 바람직하게는 10 내지 45질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량%, 또한 바람직하게는 20 내지 45질량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40질량%가 되도록 농축한다.
이 농축율이 지나치게 낮으면, 결정화 공정에서의 아다만테인류의 회수율이 나빠지며, 한편 농축율이 지나치게 높으면 불순물도 상대적으로 농축되어 결정화 공정에서의 불순물이 아다만테인류에 혼입되기 쉽다.
탑 정상에서 수득되는 경질 유분은, 일부 또는 전부를 이성질화 반응 공정, 경우에 따라 수소화 반응 공정의 용매로서 이용함으로써 새로운 반응 용매의 사용을 최소화하고 경질 유분 중에 포함되는 원료 및 반응 중간 유분, 또는 아다만테인류를 재순환하여 이용할 수 있다.
또한, 탑 정상액의 일부 또는 전부를 다음 공정의 결정화 공정에서의 재결정용매로서 이용함으로써 새로운 재결정 용매를 최소화할 수 있다.
반응 공정에의 재순환량이나, 재결정용매로서 사용하는 양은, 탑 정상에서 수득되는 유분 중의 아다만테인류의 농도나 그 외 불순물 농도, 또는 프로세스 중의 유량 밸런스 등에 의해 적절히 조정함으로써 효율적으로 목적하는 순도의 제품을 얻을 수 있다.
(C) 결정화 공정
이 결정화 공정은 상기 농축 공정에서 수득된 농축액으로부터 아다만테인류를 회분식 또는 연속식으로서 결정화시키는 공정이다.
결정화 조작으로서는 일반적인 냉각 결정화 또는 증발 결정화 또는 이들의 조합법을 이용할 수 있다.
결정화 조작에서의 조작 온도는 상기 농축액의 아다만테인류의 농도에 의존한다.
연속 결정화의 경우, 보통 -20 내지 50℃ 정도, 바람직하게는 0 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 30℃이다.
이 온도가 -20℃ 미만이면 냉각에 에너지를 다량 소비하며, 50℃를 초과하면 용매에 대한 아다만테인류의 용해도가 크고, 아다만테인류의 회수율이 저하될 우려가 있다.
또한, 그 외 결정화 방법에서도 같은 이유로 아다만테인류의 용해도가 0.5 내지 25질량% 정도, 바람직하게는 5 내지 15질량%가 되는 온도가 결정화 공정에서의 최종 온도로 하는 것이 유리하다.
1회 결정화에서, 품질상 문제가 되는 불순물이 혼입되는 경우에는 결정화 후에 즉시 재결정화할 수도 있고 이후 공정인 고액 분리 공정, 세정 공정 후에, 재결정화, 고액 분리 공정, 세정 공정을 수회 반복할 수도 있다.
(D) 고액 분리 공정
이 고액 분리 공정은 상기 결정화 공정에서 석출된 아다만테인류의 결정과 용매를 회분식 또는 연속식으로 분리하는 공정이다.
고액 분리 조작으로서는 천이나 소결 금속 등을 사용하는 일반적인 방법을 이용할 수 있다.
이 경우, 분리된 모액의 일부는 일반적으로 불순물의 농축을 억제하기 위해서 계 밖으로 배출된다.
그리고, 나머지의 일부 또는 전부를 농축 공정이나 결정화 공정에 재순환함으로써, 아다만테인류의 손실을 최소화하거나, 또는 이성질화 반응 공정, 경우에 따라서는 수소화 반응 공정의 용매 또는 원료의 일부로서 이용함으로써 새로운 용매를 필요로 하지 않고, 또한 경질 유분 중에 포함되는 원료 및 반응 중간 유분, 또는 아다만테인류를 재순환하여 이용할 수 있다.
고액 분리 정도는, 분리된 결정화 케이크중의 액체 함량이 50질량% 이하 정도, 바람직하게는 5 내지 30질량%가 되는 것이 바람직하다.
모액의 계밖으로의 배출량 또는 재순환량은 모액 중에 포함되는 아다만테인류의 농도나 그 밖의 불순물 농도, 또는 프로세스내의 유량 밸런스 등에 의해 적절히 조정함으로써 효율적으로 목적하는 순도의 제품을 수득할 수 있다.
(E) 세정 공정
이 세정 공정은, 상기 고액 분리로 충분히 제거할 수 없는 용매를 세정 용매에 의해 세정 제거하는 공정이다.
세정 용매로서는 거의 모든 유기 용매가 사용가능하지만, 아다만테인류의 회수율을 떨어뜨리지 않도록 용해도가 낮은 알콜류, 케톤류 및 카복실산류 등의 극성용매가 바람직하다.
또한, 세정한 아다만테인류를 다음 공정의 건조 공정에 직접 처리하는 경우, 건조가 용이한 저비점의 용매가 바람직하며, 보통 비점이 150℃ 이하의 용매가 바람직하다.
이러한 용매의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 아세트산 및 4염화탄소 등을 들 수 있다.
세정 조작 온도는, 보통 실온 내지 세정 용매의 비점 이하의 범위, 바람직하게는 -20 내지 50℃이다.
(F) 건조 공정
건조 공정은 상기 세정 공정에서 수득된 세정된 아다만테인류의 결정을 건조처리하는 공정이다.
이 건조 처리는 감압형 및 가열형 등의 공업적으로 사용되는 일반적인 건조기를 이용할 수 있다.
또한, 건조 방법은 연속식이나 회분식이든 어느 것이어도 좋다.
건조 처리의 목적은, 세정 용매의 제거에 있어 상기 세정 공정에서 사용하는 용매의 종류에 따라 그 조작 조건이 다르지만, 보통 압력은 상압 (101 kPa) 이하, 바람직하게는 5 내지 101 kPa이며, 온도는 세정 용매의 비점 이하, 바람직하게는 20 내지 60℃이다.
이렇게 하여, 폐액 처리 등의 성가신 조작을 필요로 하지 않고 고순도의 아다만테인류를 최소의 손실로 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 결정화, 세정 및 건조 조작에 의한 아다만테인류의 정제법에 대해 상술한다.
본 발명은, 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 고체 촉매의 존재하에 이성질화하여 수득된 반응 생성액을 결정화 원료로서 이용하여 결정화 조작에 의해 아다만테인류를 정제하여 고순도의 아다만테인류를 제조한다.
본 발명에서는, 상기 결정화 원료 중의 아다만테인류의 농도는 10 내지 45질량% 정도, 바람직하게는 10 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45질량%, 또한 바람직하게는 20 내지 40질량%이며, 온도는 아다만테인류가 모두 용해하는 온도이상이면 좋으며, 특별히 제한되지 않는다.
아다만테인류의 농도가 10질량% 미만인 반응 생성액을 결정화 원료로 하는 경우에는 증류 등에 의해 미리 농축을 하는 것이 좋다.
이는 아다만테인류의 농도가 지나치게 낮으면, 결정화 공정으로 아다만테인류의 회수율이 낮아지기 때문이다.
한편, 아다만테인류의 농도가 지나치게 높으면, 결정화 했을 때의 슬러리 점도가 높아져 조작이 곤란해진다.
본 발명에서는, 결정화 조작으로서 냉각 결정화, 증발 결정화 중 어느 것이든 채용할 수 있으며 둘을 조합할 수도 있다.
이 결정화 조작은 연속식 및 회분식 중 어느 것이든지 행할 수 있다.
냉각 결정화를 연속식으로 수행하는 경우, 조작 온도는 보통 -20 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 30℃의 범위이다.
이 온도가 -20℃ 미만이면 냉각에 에너지를 다량 소비하고, 50℃를 초과하면 아다만테인류의 용해도가 크고, 회수율이 저하되는 원인이 된다.
회분식으로 하는 경우도, 같은 이유로 인해 최종 온도가 -20 내지 50℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0 내지 30℃가 되게 조절하는 것이 좋다.
또한, 그 외 결정화 방법에서도 같은 이유로 인해 아다만테인류의 용해도가 0.5 내지 25질량% 정도, 바람직하게는 5 내지 15질량%가 되는 온도가 결정화 공정에서의 최종 온도로 하는 것이 유리하다.
석출한 아다만테인류를 포함하는 결정화액은 천이나 소결 금속 등을 이용한 일반적인 방법으로 고액 분리 처리한다.
한편, 1회 결정화 조작으로, 목적하는 순도 이상의 아다만테인류가 수득되지 않는 경우 수득된 결정을 일반적인 유기 용제에 용해시켜 재결정화할 수 있다.
상기 유기 용제에 용해시킬 때, 아다만테인류의 용해성이 낮은 용제는 바람직하지 못하다.
이와 같은 결정화 용제, 즉 부적절한 유기 용제로서는 알콜류, 케톤류 및 카복실산류를 들 수 있다.
본 발명은, 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하여 수득된 아다만테인류를 결정화 및 고액 분리 공정에 의해 분리한 후, 세정 용매로 세정한다.
즉, 본 발명은 고액 분리 후의 세정 공정에 있어서, 미반응 원료의 TMN 및 부생성물 등을 포함한 액체를 분리하여 수득되는 젖은 케이크(조질의 아다만테인류)를 세정한다.
여기서, 부생성물이란 탄소수 10 이상의 탄화수소를 의미한다.
젖은 케이크 중에는 각각 액체인 미반응 원료의 TMN 및 부생성물 등이 포함되어 있으므로, 액체 함량은 공업적으로는 5 내지 50질량%가 될 때까지 고액 분리 공정에서의 탈액을 실시한다.
액체 함량이 높으면 젖은 케이크의 세정 효율이 나빠지고, 낮으면 탈액하는 데 시간과 에너지를 다량 소비하게 된다.
세정 공정에서의 조작으로서는, 탈액된 젖은 케이크에 용매를 투과시키는 치환 세정 또는 용매로 젖은 케이크를 슬러리화하여 여과하는 방법 등을 들 수 있다.
세정 용매로서는 비점 150℃ 이하의 알콜, 케톤 및 카복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 극성 용매를 사용할 수 있다.
예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로필알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 아세트산 및 4염화탄소 등을 들 수 있다.
세정 온도로서는 실온 내지 세정 용매의 비점 이하의 범위, 바람직하게는 -20 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 40℃, 또한 바람직하게는 0 내지 30℃이다.
치환 세정을 실시하는 경우, 젖은 케이크에 대하여 세정 용매를 10 내지 300질량%, 바람직하게는 20 내지 100질량% 사용한다.
사용하는 세정 용매량이 많아지면, 아다만테인류가 세정 용매 중에 용해하기 때문에 아다만테인의 회수율이 나빠진다.
사용하는 세정 용매량이 적으면, 세정 효율이 나쁘고, 아다만테인류의 순도가 저하된다.
세정 용매로 슬러리화하는 경우, 세정 용매는 젖은 케이크에 대하여 100 내지 500질량%, 바람직하게는 150 내지 400질량%이다.
세정 용매량이 많으면 아다만테인류가 세정 용매중에 용해하기 때문에, 회수율이 나빠진다.
본 발명의 세정 조작에 의해 젖은 케이크중의 미반응 원료인 TMN 및 부생성물의 대부분을 제거할 수 있다.
세정 조작으로 수득된 아다만테인류의 결정은 부착하고 있는 세정 용매를 증발시켜 건조하는 등의 조작에 의해 고순도의 아다만테인류의 결정을 수득할 수 있다.
본 발명은, 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하여 수득된 아다만테인류를 세정 공정에 의해 분리하여 건조한다.
본 발명의 건조 공정에서는 세정 용매에 의해 세정된 아다만테인류 결정을 건조한다.
세정된 아다만테인류 결정 중에는 세정 용매 등이 액체 함량으로 5 내지 50질량% 포함되어 있다.
아다만테인류 결정에 포함되어 있는 세정 용매는, 상기한 바와 같이, 비점 150℃ 이하의 알콜, 케톤 및 카복실산으로부터 선택된 1종 이상의 극성 용매이다.
세정 용매의 비점이 150℃를 초과하면, 아다만테인류 결정의 건조시 아다만테인류가 승화 등에 의해 손실되어 손실이 커진다.
건조 온도로서는, 세정 용매의 비점 이하, 바람직하게는 (세정 용매의 비점 -50℃) 내지 세정 용매의 비점 범위이며, 또한 바람직하게는 20 내지 60℃이다.
건조 압력으로서는, 상압 (101 kPa)이하, 바람직하게는 O.1 내지 101 kPa의 범위이며, 또한 바람직하게는 5 내지 100 kPa 이다.
건조 방법으로서는, 대류(열풍) 건조법, 방사 건조법, 전도 건조법, 진공 건조법으로부터 선택된 1종 이상의 건조법을 들 수 있다.
구체적으로는, 가열한 불활성 기류하에 또는 감압하에 적외선 조사 또는 자켓에 의한 열 전도 등에 의해 실시할 수 있다.
불활성 기류로서는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
또한, 건조는 연속법 또는 회분법을 채용할 수 있다.
또한, 건조 공정에서 아다만테인류를 교반하거나 진동시키면서 건조하는 것이 바람직하다.
교반 또는 진동시키지 않으면서 건조를 실시한 경우, 아다만테인류의 결정이 고체화되어 취급이 곤란하게 되는 경우가 있다.
상기와 같은 건조에 의해, 아다만테인류 결정의 세정 용매 등의 액체 함량은 보통 0 내지 1질량%로 저하된다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것이 아니다.
제조예 1 금속 담지 고체 산 촉매의 제조
순수 2000g에 나트륨이온 교환된 Y형 제올라이트 235g을 교반 현탁하고, 여기에 희석된 질산 수용액을 첨가하여 현탁 슬러리의 pH를 5.5로 했다.
이어서, 질산 란탄늄 6수화물 246g을 온수 500g에 용해한 용액을 상기 현탁 슬러리에 서서히 혼합했다.
그 후, 90℃로 가온하여 30분 교반한 후, 여과 세정하고, 이어서 세정 케이크를 110℃에서 밤새 건조 처리하고, 600℃에서 3시간 소성했다.
이 소성 분말을 다시 순수 2000g에 교반 현탁한 슬러리에 황산암모늄 228g을 첨가하고, 95℃에서 30분간 교반한 후, 여과 세정하였다.
이 세정 케이크를 다시 물 2000g에 현탁하고, 동일한 이온 교환 조작을 연속하여 2회 실시했다.
그 후, 110℃에서 밤새 건조 처리한 후, 이를 관상 용기에 넣고, 100% 수증기하에 510℃에서 30분간 스팀처리하였다.
이어서, 수득된 분말을 순수 2000g에 현탁하고, 25질량%의 황산 32g을 천천히 첨가한 후, 95℃에서 30분간 가열하였다.
그 후, 여과 세정한 후, 이를 다시 순수 2000g에 현탁하고, 1.71질량%의 염화 테트라암민 백금 수용액 180g을 첨가하고, 60℃에서 30분간 교반을 실시했다.
이를 여과 세정한 후, 110℃에서 밤새 건조처리함으로써, 백금 0.87질량%를 이온 교환에 의해 담지시킨 La 함유 Y형 제올라이트로부터 촉매를 수득한다.
실시예 1
(1) 반응 및 농축 공정
제조예 1에서 수득한 촉매 20g을 스테인레스강제 반응관에 충전하여, 공기 기류하에 300℃에서 3시간 소성하였다.
질소 치환한 후, 상압 및 수소 기류하에 300℃에서 2시간 수소 환원하였다.
그 후, 데카린과 트라이메틸렌노보네인(TMN)의 질량비 2:1의 혼합 용액 및 수소의 공급을 시작하고, 300℃, 5 MPa, WHSV 2.4h-1, 수소/TMN 몰비 2의 조건으로 하여 연속적으로 이성질화 반응을 실시했다.
반응 생성액 중의 아다만테인 농도는 7질량%였다.
반응 생성액 1000g을 15단의 증압증류에 의해 아다만테인 농도가 26질량%가 될 때까지 농축하였다.
농축액 중에는, 미반응 TMN이 15질량%, 그 외 불순물이 59질량% 포함되어 있었다.
(2) 정제 공정
상기 (1)에서 수득한 농축액을 결정화 원료로 하여, 180g를 플라스크에 넣고 120℃에서 교반 용해시켰다.
교반을 계속하면서, 10℃까지 천천히 냉각하여 결정화시켜 아다만테인이 석출한 슬러리를 얻었다.
다음으로, 이 슬러리를 70 ㎛ 유리 필터로 여과하여 수득한 여과 케이크 60g을 아이소프로판올 35g으로 세정하였다.
세정 후의 결정 33g을 가지형 플라스크에 넣고, 압력 25 kPa, 온도 50℃의 증발기에서 30분간 건조하였다.
건조 후의 결정 28g을 회수하여 가스 크로마토그래피로 분석하면 순도가 98질량%였다.
불순물은 아이소프로판올이 0.1질량%, TMN 및 그 밖의 불순물이 합쳐서 2질량%였다.
원료의 TMN에 대한 아다만테인의 수율은 8질량%였다.
실시예 2
(1) 반응 및 농축 공정
실시예 1(1)에서, 데카린 대신 반응 생성액의 농축시 수득된 탑 정상액과 결정화 모액을 질량비 3:1의 비율로 혼합한 용액을 이용한 것 이외는 실시예 1(1)와 같이 하여 이성질화반응을 실시하였다.
반응 생성액중의 아다만테인 농도는 8질량%이었다.
반응 생성액 1000g을 15단의 증압증류에 의해 아다만테인 농도가 28질량%이 될 때까지 농축하였다.
농축액 중에는 미반응 TMN이 17질량%이고, 그 밖의 불순물이 55질량%로 포함되어 있었다.
(2) 정제 공정
실시예 1(2)와 같이 하여, 결정화, 세정, 건조 처리를 실시했다.
건조 후의 결정 33g을 회수하여 가스 크로마토그래피로 분석하면, 순도가 98질량%였다.
불순물은 아이소프로판올이 0.1질량%, TMN 및 그 밖의 불순물이 합쳐서 2질량%였다.
원료의 TMN에 대한 아다만테인의 수율은 14질량%였다.
실시예 3
(1) 반응 및 농축 공정
제조예 1에서 수득한 촉매 20g을 스테인레스강제 반응관에 충전하여 공기 기류하에 300℃에서 3시간 소성했다.
질소 치환한 후, 상압 및 수소 기류하에 300℃에서 2시간 동안 수소 환원시켰다.
그 후, 트라이메틸렌노보네인(TMN) 용액 및 수소의 공급을 시작하고, 300℃, 5 MPa, WHSV 2.4 h-1, 수소/TMN 몰비 2의 조건으로 연속적으로 이성질화반응을 실시했다.
반응 생성액은 탑저온도 180℃, 15단의 상압증류에 의해 아다만테인 농도가 30질량%가 될 때까지 농축했다.
(2) 정제 공정
상기 (1)에서 수득된 농축액을 결정화 원료로 하여, 300g을 플라스크에 넣고, 120℃에서 교반 용해시켰다.
교반을 계속하면서, 10℃까지 냉각하여 결정화시켜 아다만테인이 석출한 슬러리를 수득하였다. 다음으로, 이 슬러리를 70 ㎛ 유리 필터로 여과하여, 조질의 아다만테인 결정을 수득하였다.
이 조질의 아다만테인 결정을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 아다만테인 결정의 순도는 80질량%이고, 불순물은 미반응 트라이메틸렌노보네인(TMN)이 15질량%, 부생성물이 5질량%이었다.
70 ㎛ 필터 상의 조질의 아다만테인 결정 75g에 아이소프로필알콜 75g을 첨가하여 흡인 여과에 의해 치환 세정했다.
수득된 아다만테인 결정을 공기 건조하여 아이소프로필알콜을 증발시켜 아다만테인결정 59g을 얻었다.
이 아다만테인 결정을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 아다만테인 결정의 순도는 98질량%이고, 불순물은 미반응의 TMN이 1질량%, 부생성물이 1질량%였다.
비교예 1
실시예 3과 같이 반응, 농축 및 결정화를 실시하여 아다만테인이 석출한 슬러리를 수득하고, 이 슬러리를 70 ㎛ 유리 필터로 여과하여 조질의 아다만테인 결정을 수득하였다.
이 조질의 아다만테인 결정을 아이소프로필알콜로 세정하지 않고 공기 건조하여 아다만테인 결정 70g을 수득하였다.
이 결정을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 아다만테인 결정의 순도는 87질량%이고, 불순물은 미반응의 TMN이 9질량%, 부생성물이 4질량%였다.
실시예 4
(1) 반응 및 농축 공정
제조예 1에서 수득한 촉매 20g을 스테인레스강제 반응관에 충전하여 공기 기류하에 300℃에서 3시간 소성했다.
질소 치환한 후, 상압 및 수소 기류하에 300℃에서 2시간 수소 환원했다.
그 후, 트라이메틸렌노보네인(TMN) 용액 및 수소의 공급을 시작하고, 300℃, 5 MPa, WHSV 2.4 h-1, 수소/TMN 몰비 2의 조건으로 연속적으로 이성질화반응을 실시했다.
반응 생성액은, 탑저온도 180℃, 15단의 상압 증류에 의해 아다만테인 농도가 30질량%가 될 때까지 농축했다.
(2) 정제 공정
상기 (1)에서 수득된 농축액을 결정화 원료로 하여, 300g을 플라스크에 넣고 120℃에서 교반 용해시켰다.
교반을 계속하면서, 10℃까지 냉각하여 결정화시켜 아다만테인이 석출한 슬러리를 수득하였다.
다음으로, 이 슬러리를 70 ㎛ 유리 필터로 여과하여 조질의 아다만테인 결정을 수득하였다.
이 조질의 아다만테인 결정을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 아다만테인 결정의 순도는 80질량%이고, 불순물은 미반응의 TMN이 15질량%, 부생성물이 5질량%였다.
70 ㎛ 필터 상의 조질의 아다만테인 결정 75g에 아이소프로필알콜 75g을 첨가하고, 흡인 여과에 의해 치환 세정했다.
수득된 아다만테인 결정을 분석한 결과, 아다만테인 결정의 순도는 83질량%이고, 불순물은 아이소프로필알콜 15질량%, 미반응의 TMN 및 부생성물을 합쳐서 2질량%였다.
이 세정 후의 아다만테인 결정 50g을 가지형 플라스크에 넣고, 압력 25 kPa, 50℃에서 30분간 회전 교반하면서 건조하고, 상온 상압에 되돌렸을 때 덩어리가 없는 가루형 결정 42g이 얻어졌다.
이 건조 처리된 아다만테인 결정을 분석한 결과, 아다만테인 결정의 순도는 98질량%이고, 불순물은 아이소프로필알콜 0.1질량%, 미반응의 TMN 및 부생성물을 합쳐서 2질량%였다.
아다만테인의 회수율은 99질량%였다.
본 발명에 따르면, 고체 촉매를 이용하는 아다만테인류의 제조방법에 있어서, 이성질화 반응에 염화수소를 이용하지 않고 또한 폐액 처리 등의 성가신 조작을 필요로 하지 않으며, 고순도의 아다만테인류 최소의 손실로 효율적으로 제조하는 공업적으로 유리한 아다만테인류의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 고체 촉매를 이용하여 수득된 아다만테인류를 경제적이면서도 환경에 부하를 주는 일 없이 결정화 처리에 의해 정제하여, 고순도의 아다만테인류를 우수한 수율로 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하여 수득된 아다만테인류를, 경제적이면서도 환경에 부하를 주는 일 없이 세정 처리에 의해 정제하여 고순도의 아다만테인류를 우수한 수율로 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (22)

  1. 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하여 아다만테인류를 제조하는 방법에 있어서,
    (A) 원료를 이성질화하는 반응 공정, (B) 반응 생성액 중의 아다만테인류를 농축하는 농축 공정, (C) 농축된 아다만테인류를 석출하는 결정화 공정, (D) 결정화된 슬러리액으로부터 아다만테인류의 결정을 분리하는 고액 분리 공정, (E) 고액 분리된 아다만테인류의 결정을 세정하는 세정 공정 및 (F) 세정된 아다만테인류의 결정을 건조하는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물이 탄소수 10 이상의 3환식 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가하여 이루어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이성질화하는 반응 공정에서 고체 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 농축 공정에서 플래쉬탑 또는 증류탑을 단독으로 또는 다수 조합하여 이용하여 농축 처리하고, 탑정상액의 적어도 일부를 반응 공정에서의 용매로서 재이용하거나, 또는 탑정상액의 적어도 일부를 결정화 공정에서의 재결정화 용매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정화 공정에서의 결정 조작으로서 냉각 결정화, 증발 결정화 또는 이들의 조합법을 이용하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고액 분리 공정 또는 세정 공정과 건조 공정의 사이에, 재결정 공정 및 재세정 공정을 제공하여 이들 공정에서 발생하는 모액의 적어도 일부를 반응 공정에서의 용매 또는 원료의 일부로서 재순환하거나 또는 농축 공정 또는 결정화 공정으로 재순환시켜 재이용하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 공정, 농축 공정, 재결정화 공정 및 고액 분리 공정을 각각 회분식 또는 연속식으로 운전하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  8. 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 고체 촉매의 존재하에 이성질화하여 수득된 아다만테인류를 결정화 조작에 의해 정제하는 것을 특징으로 하는 고순도 아다만테인류의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 결정화 조작이 냉각 결정화 조작, 증발 결정화 조작 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 결정화 조작을 연속식 또는 회분식으로 하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    -20 내지 50℃ 범위의 온도에서 냉각 결정화 조작 또는 증발 결정화 조작을 실시하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  12. 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하여 수득된 아다만테인류를 결정화 및 고액 분리 공정에 의해 분리한 후, 조질의 아다만테인류를 세정 용매로 세정하는 아다만테인류의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물이 트라이메틸렌노보네인인 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 세정 용매가 비점 150℃ 이하의 알콜, 케톤 및 카복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 세정 용매를 조질의 아다만테인류에 대해 10 내지 300질량% 사용하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 세정 용매를 조질의 아다만테인류에 대해 100 내지 500질량% 사용하여 슬러리화한 후, 여과하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  17. 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물을 이성질화하여 아다만테인류를 제조하는 방법에 있어서, 액체 함량 5 내지 50질량%의 아다만테인류 결정을 건조하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄소수 10 이상의 3환식 포화 탄화수소 화합물이 트라이메틸렌노보네인인 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    대류 건조법, 방사 건조법, 전도 건조법으로부터 선택되는 1종 이상의 건조법에 의해 건조하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    연속법 또는 회분법으로 건조하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    0.1 내지 101 kPa의 압력, (세정 용매의 비점 -50℃) 내지 세정 용매의 비점의 온도로 건조하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
  22. 제 17 항에 있어서,
    교반 및/또는 진동시키면서 건조하는 것을 특징으로 하는 아다만테인류의 제조방법.
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JP2005247702A (ja) * 2004-03-01 2005-09-15 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタンの製造方法
JP2007302589A (ja) * 2006-05-10 2007-11-22 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタン類の製造方法
WO2007129724A1 (ja) * 2006-05-10 2007-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 結晶スラリーの処理方法
RU2486169C2 (ru) * 2011-03-15 2013-06-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения 1-хлорадамантана
CN112851459A (zh) * 2021-01-16 2021-05-28 太原理工大学 一种稠环芳烃制备烷基金刚烷的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3944626A (en) * 1973-04-26 1976-03-16 Kosaku Honna Process for producing adamantane compounds
JPS5538935B2 (ko) 1973-08-01 1980-10-07
JP2001151706A (ja) * 1999-11-24 2001-06-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アダマンタンの分離精製方法
JP2005247702A (ja) * 2004-03-01 2005-09-15 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタンの製造方法

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