JP2007277216A

JP2007277216A - 脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を用いる１，５−ジメチルテトラリンの製造方法

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Publication number: JP2007277216A
Application number: JP2006252284A
Authority: JP
Inventors: Byoung-Whan Soh; 秉煥蘇; Young-Gyo Choi; 英▲教▼ 崔
Original assignee: Hyosung Corp
Current assignee: Hyosung Corp
Priority date: 2006-04-04
Filing date: 2006-09-19
Publication date: 2007-10-25
Also published as: ATE426583T1; KR20070099241A; US20070232842A1; DE602006005905D1; US7935856B2; EP1849758B1; EP1849758A1; CN101050161A; CN100584810C; KR100769021B1

Abstract

【課題】脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を用いる１，５−ジメチルテトラリンの製造方法を提供する。
【解決手段】１，５−ジメチルテトラリンの製造方法は、５−オルト−トリルペンテンを原料とし、脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を用いることによって、環化反応による１，５−ジメチルテトラリンの高い転換率と高選択度を示すとともにゼオライトベータ触媒の非活性化を抑制して触媒の寿命を向上させる効果がある。
【選択図】なし

Description

本発明は、脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を用いる１，５−ジメチルテトラリンの製造方法に関する。

１，５−ジメチルテトラリン（１，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｌｉｎ；以下、１，５−ＤＭＴという）は、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＮ）の製造に必要な中間原料物質であって、５−オルト−トリルペンテン（５−ＯＴＰ）、特に５−オルト−トリル−１−ペンテン（５−（ｏｒｔｈｏ−ｔｏｌｙｌ）−１−ｐｅｎｔｅｎｅ）、５−オルト−トリル−２−ペンテン（５−（ｏｒｔｈｏ−ｔｏｌｙｌ）−２−ｐｅｎｔｅｎｅ）、または、これらの混合物の環化（ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）反応を介して製造される。

前記１，５−ＤＭＴを脱水素化反応（ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）させれば１，５−ジメチルナフタレン（１，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；１，５−ＤＭＮ）が生成され、１，５−ジメチルナフタレンを異性化反応（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させれば２，６−ジメチルナフタレン（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；２，６−ＤＭＮ）が生成される。異性化反応は、平衡反応であって、２，６−ＤＭＮが異性体である１，６−ＤＭＮと１，５−ＤＭＮとの平衡組成として存在するようになって、後工程である結晶化による精製工程を経て始めて高純度の２，６−ＤＭＮが生成される。前記２，６−ＤＭＮを酸化および水素化反応させればポリエチレンナフタレートの原料物質である２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ；２，６−ＮＤＡ）が生成される。

前記のような５−オルト−トリルペンテン（５−ＯＴＰ）から２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＡ）を製造する一般的な方法は、下記式（１）で示す。

ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、現在、汎用樹脂として広く用いられているポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）より熱的、機械的、化学的および電気的性質に優れ、かつ、耐水性および耐空気透過性などの物性に優れるため、長時間の記録が可能な大容量磁気テープ、耐熱コンデンサ、タイヤコード、飲み物の容器などの用途として使用可能であり、その需要も順次拡大していく傾向である。

したがって、ポリエチレンナフタレートの中間原料である１，５−ＤＭＴの製造に関して多くの研究が進められている。しかし、５−ＯＴＰから１，５−ＤＭＴを製造する従来技術は、不純物の生成が多いため、これを分離する追加工程が必要であるという短所がある。この時、生成される不純物としては、ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）の異性体、ジメチルテトラリン（ＤＭＴ）の異性体、二量体（ｄｉｍｅｒ）、高分子物質などがある。ここにおける二量体とは、分子量３２０の物質であって、反応物または反応生成物の二量体である。二量体の一例として、５−ＯＴＰと１，５−ＤＭＴの二量体、および、５−ＯＴＰの２つの分子の二量体などがある。

したがって、５−ＯＴＰから高い転換率と高純度の１，５−ＤＭＴを製造するために、製造工程の改善、あるいは、新しい触媒の導入などの方法として様々に研究している。

特許文献１は、５−ＯＴＰの環化反応を介した１，５−ＤＭＴの製造方法において、触媒としてゼオライトＹ（ＺｅｏｌｉｔｅＹ）、または、貴金属を担持したゼオライトＹを用いているが、アリールペンタン（Ａｒｙｌｐｅｎｔａｎｅ）、１、４−ＤＭＮ、１、７−ＤＭＮなどのＤＭＮ異性体、ＤＭＴ異性体、二量体、高分子物質などの不純物が１０％近く生成される。特に、前記工程は、二量体と高分子物質が５％以上生成されるため、１，５−ＤＭＴに対する選択度および収率が低下して追加分離工程が必要であるという短所がある。

また、特許文献２においては、５−ＯＴＰの環化反応を介した１，５−ＤＭＴの製造方法において、触媒として超安定Ｙ型ゼオライト（ＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅＺｅｏｌｉｔｅ−Ｙ；以下、ＵＳＹという）を用い、反応器の後端に１，５−ＤＭＴを分離する目的として蒸留塔工程を追加して１，５−ＤＭＴの純度を向上させようとした。特許文献３および特許文献４においてもＵＳＹ触媒を用いた。また、特許文献５においては、５−ＯＴＰのモルデナイト、ゼオライト−Ｘ、ゼオライト−Ｙ、ＺＳＭ−５などのゼオライト触媒を用いた。特許文献６と特許文献７においては、ゼオライト、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアに硫酸や燐酸を担持した触媒を用いて１，５−ＤＭＴの製造反応を行うなど、多様かつ新しい触媒を導入して反応性の向上を図ろうとした。しかし、これら特許においても、やはりＤＭＴ異性体、ＤＭＮ異性体、高分子物質などの不純物の生成が減少せず、不純物の生成を抑制するために反応温度を低くする場合には１，５−ＤＭＴの収率が大きく低下するという短所がある。また、生成された不純物は、触媒の選択度の低下を引き起こすとともに触媒の活性低下および寿命減少に致命的な悪影響を及ぼす。

また、特許文献８には、ゼオライトベータ触媒を用いて５−オルト−トリルペンテンを環化反応させ、１，５−ＤＭＴを選択的に製造する方法に関して記載している。しかし、前記方法は、反応初期に１，５−ＤＭＴの高い転換率と高選択度を示しているが、触媒の非活性化が激しいため触媒の寿命を減少させるという問題点があり、ゼオライトベータ触媒を粉末状で用いることにより、工業的に用い難いという問題点がある。

一般的に炭化水素化合物の反応において、触媒の活性低下および寿命減少は、生成物や不純物による被毒によって発生するものと知られている［非特許文献１］。

このような触媒の非活性化および寿命減少を防止するために、特許文献９と特許文献１０においては、５−ＯＴＰから環化反応を介して１，５−ＤＭＴを製造するにあたって、弱酸性を帯びる活性炭、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの支持体にアルミノケイ酸塩を担持した触媒を用い、希釈剤の存在下で気相反応を介して高い転換率と選択度を有しつつ触媒寿命を向上させる方法について記載している。しかし、前記方法は、工業的に使用可できるように支持体と触媒物質とを混合して押出する工程を追加しなければならないという短所があり、希釈剤による工程上の異常現象が発生する恐れがあり、気相反応を保持するために高温で反応しなければならないため、高エネルギー費用を甘受しなければならないという短所がある。

一方、従来技術によれば、ゼオライトベータ触媒を用いた５−ＯＴＰから１，５−ＤＭＴの環化反応は、２つの活性点で各々発生すると知られている。触媒の外表面に存在する酸点では１，５−ＤＭＴではない他のＤＭＴが生成される異性化反応と高分子反応が生じ、内表面に存在する酸点では１，５−ＤＭＴの環化反応が生じると報告されている［非特許文献２］。

したがって、ゼオライトベータ触媒の外表面に存在する活性点を除去するようになれば、触媒の寿命向上に多大な影響を及ぼすと期待している。
米国特許第４，９５０，８２５号公報米国特許第５，０３４，５６１号公報米国特許第５，０３０，７８１号公報米国特許第５，４０１，８９２号公報米国特許第５，２８４，９８７号公報米国特許第６，５０４，０６９Ｂ１号公報ヨーロッパ特許第１０３１５５０Ａ１号公報大韓民国登録特許第１０−０３０３２４６号公報米国特許第５，３９６，００８号公報ヨーロッパ特許第０５８２１０８Ｂ１号公報Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．６３、１９７（１９９０）Ｊ．Ｃａｔａｌ．、２０７、１８３（２００２）

そこで、本発明者らは、ゼオライトベータ触媒を用いる１，５−ジメチルテトラリンの製造において、高い転換率、高選択度、触媒の非活性化抑制、および、寿命向上を増大させることのできる方法について研究していたところ、５−ＯＴＰの環化反応で脱アルミニウムを介して外表面に存在する活性点を選択的に除去したゼオライトベータ触媒を用いることによって、１，５−ジメチルテトラリンの高い転換率と高選択度を示すとともにゼオライトベータ触媒の非活性化を抑制して触媒の寿命を向上させることを確認し、本発明を完成した。

本発明は、脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を用いる１，５−ジメチルテトラリンの製造方法を提供する。

本発明は、脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を用いた５−オルト−トリルペンテンの環化反応を介して１，５−ジメチルテトラリンを製造する方法を提供する。

本発明に係る１，５−ジメチルテトラリンの製造方法は、脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を用いることによって、１，５−ジメチルテトラリンの高い転換率と高選択度を示すとともにゼオライトベータ触媒の非活性化を抑制して触媒の寿命を向上させる効果がある。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係る１，５−ジメチルテトラリンの製造方法に用いられたゼオライトベータ触媒は、ナトリウムイオン形態のゼオライトベータ触媒をアンモニウムイオンに置換した後、焼成して水素イオン形態に転換した触媒を酸で処理して、脱アルミニウム処理したことを特徴とする。

前記脱アルミニウムとは、ゼオライト結晶を形成している主元素であるシリコンとアルミニウムのうち、結晶構造の崩壊や毀損なしにアルミニウムを結晶格子内で部分的に除去したことを意味し、前記脱アルミニウムによってゼオライト触媒の酸点の強さおよび量が変化する。

前記脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒の製造方法を詳細に説明すれば次の通りである。

ナトリウムイオン形態のゼオライトベータ触媒を１Ｎ硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）に１０〜５０重量％で浸漬して、７０〜９５℃で１０〜４０時間の間、攪拌器の速度１００〜５００ｒｐｍで攪拌する。アンモニウム形態でイオン交換されたゼオライトベータ触媒をｐＨ６．０〜７．０になるように蒸溜水で十分に洗浄した後、１００〜１５０℃の温度で１０〜３０時間の間、乾燥器で乾燥してアンモニウム形態のゼオライトベータ触媒を製造する。

前記製造されたアンモニウム形態のゼオライトベータ触媒を常温〜５００℃まで１分当り１０℃の温度に昇温し、５００℃で２〜１０時間保持した後、常温まで自然冷却して水素イオン形態のゼオライトベータ触媒を製造する。

前記製造された水素イオン形態のゼオライトベータ触媒を酸で処理して脱アルミニウム処理する。この時、使用可能な酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸などがあり、最も好ましくは硝酸である。例えば、水素イオン形態のゼオライトベータ触媒を０．５〜２Ｎ硝酸（ＨＮＯ_３、６０％）水溶液に１０〜５０重量％で浸漬し、７０〜９５℃で５〜２０時間、好ましくは８〜１２時間で攪拌器の速度１００〜５００ｒｐｍで攪拌してアルミニウムを除去する。脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒をｐＨ６．０〜７．０になるように蒸溜水で十分に洗浄して、残った硝酸溶液と結晶格子から溶出したアルミニウムを除去する。その後、前記触媒を１００〜１５０℃の温度で１０〜３０時間乾燥器で乾燥した後、常温〜５５０℃まで、好ましくは常温〜５００℃まで１分当り１０℃の温度に昇温し、５００℃で２〜１０時間、好ましくは４〜８時間保持した後、常温まで自然冷却して脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を製造する。この時、硝酸の濃度が０．５Ｎより低い場合には脱アルミニウム処理が正しくなされず、２Ｎ以上では過度な脱アルミニウム処理によりベータ構造の破壊が発生する可能性がある。また、脱アルミニウム処理の時に水溶液の温度を７０℃以下にする場合には８〜１２時間内に十分に脱アルミニウム処理が進められず、９５℃以上では水溶液上の水の急速な蒸発により脱アルミニウム処理する温度としては適していない。

前記脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は１０〜１５０、比表面積は４００〜６００ｍ^２／ｇｒであることが好ましい。脱アルミニウム処理する前に約５程度のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有するゼオライトベータ触媒を、１０以下のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有するように脱アルミニウム処理した場合、触媒の非活性化の改善効果が現れず、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を１５０以上に脱アルミニウム処理した触媒の場合は、ゼオライトベータ構造が破壊される。

一般に、５−ＯＴＰの環化反応は、激しい発熱反応によって（反応エンタルピー≒２２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、反応中の温度制御の問題を引き起こすため、正確な実験結果を導き出すことが容易ではない。

したがって、本発明ではｏ−キシレン（ｏ−ｘｙｌｅｎｅ）を希釈剤として用いることによって反応中にも一定の温度を保持しつつ、触媒間の初期活性および非活性後の活性変化を測定する。また、触媒の実際活性を比較するために、ｏ−キシレンなしに反応物である５−ＯＴＰのみを用いて反応実験を行う。

すなわち、ｏ−キシレンが０．１〜９０重量％混合された５−ＯＴＰを液相回分式反応器に入れて、反応条件を常圧、８０〜２５０℃の温度条件に調節した後、脱アルミニウム処理したゼオライト触媒を５−ＯＴＰに対して約１０〜６０重量％で反応物に入れ、１００〜５００ｒｐｍで攪拌しながら反応を進ませる。この時、触媒の量が６０重量％を超えると５−ＯＴＰの環化反応が反応初期にほとんど進められることにより触媒の非活性化の変化を観察することが容易ではなく、１０重量％未満であれば反応物である５−ＯＴＰがすべて転換されるのに多くの時間が所要され、生成物の反応器内の滞留時間が長くなって副反応物がさらに発生する恐れがある。最初の反応物を投入して、２８時間触媒活性変化を観察した後、触媒は液相回分式反応器に残して生成物のみを除去した後、新しい反応物を前記反応物と同一の比率で充填して前記反応実験の温度、圧力、および、攪拌速度と同一の条件で実験を行う。各触媒に対して同一の条件で４回繰返し実験して触媒の活性変化を観察する。

また、希釈剤なしで５−ＯＴＰのみを反応物として、前記と同一の圧力、温度条件などで１回実験を行うことによって触媒間の活性を比較する。この時、反応温度が８０℃未満である場合は、反応速度の低下により反応活性が低くなる問題が発生し、２５０℃を超える場合は、副反応により選択度が急激に低下する。

また、希釈剤であるｏ−キシレンは、５−ＯＴＰの環化反応に影響を及ぼさず、希釈剤が多くなるほど反応器の温度制御には有利であるが、希釈剤が９０重量％以上存在する場合は、反応収率に影響を及ぼすようになって好ましくない。

本発明の製造方法に用いられた５−オルト−トリルペンテンは、５−オルト−トリル−１−ペンテン、５−オルト−トリル−２−ペンテン、５−オルト−トリル−３−ペンテン、５−オルト−トリル−４−ペンテン、または、これらの混合物である。

本発明に係る１，５−ジメチルテトラリンの製造方法では、反応物を液相、または気相にし、反応は回分式以外に連続回分式（ＣＳＴＲ）、連続流式反応（管型反応、ＰＦＲ）の形態など、多様な形態の進行が可能である。若し、反応が管型反応（ＰＲＦ）の形態で進められる場合、まず窒素を通過させて反応器内の空気を除去した後、反応温度７０〜４５０℃、好ましくは７０〜２２０℃および反応圧力０．０４〜３０気圧、好ましくは０．１〜２気圧で、重量時間空間速度（ＷｅｉｇｈｔＨｏｕｒＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ；ＷＨＳＶ）、すなわち、（５−ＯＴＰ［ｇ］／触媒［ｇ］×時間［ｈｒ］）が０．０１〜２００／ｈｒ、好ましくは０．１〜１０／ｈｒで環化反応を行う。

本発明で反応物と生成物は、ガスクロマトグラフィー（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のモデル６８９０Ｎ）を用いて反応時間に応じて採取、分析を行い、５−ＯＴＰの転換率、１，５−ＤＭＴの選択度および収率は下記式で求められる。

前記式において、Ａは反応前の５−ＯＴＰの濃度であり、Ｂは反応後の５−ＯＴＰの濃度であり、Ｃは生成された１，５−ＤＭＴの濃度である。

本発明に係る１，５−ジメチルテトラリンの製造方法は、脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を用いることによって、従来に用いられた超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、脱アルミニウム処理をしていないゼオライトベータ触媒、または、白金と銅が担持されたゼオライトベータ触媒に比べて、触媒の非活性化を抑制して触媒の寿命を向上させ、時間が経過しても１，５−ジメチルテトラリンの高い転換率と高選択度を示す。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであって、これによって本発明の内容が限定されることではない。

下記実施例に用いたゼオライトベータ触媒は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が５〜１０であり、平均粒度は１．５mm、比表面積が４００〜５００ｍ^２／ｇｒである日本国東ソー（Ｔｏｓｏｈ）社製のＨＳＺ−９３０Ｈを用いた。５−ＯＴＰは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社で生産された純度９８％（ＣＡＳＮｏ．６０４７−６９−４）の製品を用いた。

実施例１〜４：本発明に係る脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を用いる１，５−ジメチルテトラリン（１，５−ＤＭＴ）の製造
実施例１：
１．脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒の製造
１２０℃で１２時間乾燥した水素イオン形態のゼオライトベータ触媒（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５）３２ｇｒを９０℃の０．８Ｎ硝酸（ＨＮＯ_３、６０％）水溶液３００ｍｌに浸漬して２００ｒｐｍの攪拌速度で８時間攪拌した。上澄液は除去し、脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒をｐＨ６．５まで蒸溜水で十分に洗浄し、残った硝酸溶液と結晶格子から溶出したアルミニウムを除去した。その後、前記触媒を１２０℃で１３時間乾燥器で乾燥した後、常温〜５００℃まで１分当り１０℃の温度で昇温し、５００℃で６時間保持した後、常温まで自然冷却させて、脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を製造した。

上記の過程を介してＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が５である水素イオン形態のゼオライトベータ触媒からＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１４である脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を製造した。

２．１，５−ジメチルテトラリンの製造
希釈剤であるｏ−キシレンと反応物である５−ＯＴＰが重量比で９：１で混合された溶液３００ｍｌを液相回分式反応器に注入した。その後、マントルを用いて常圧で１２０℃に昇温した後、前記１で製造された脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒９ｇｒを反応溶液に入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら２８時間の間に反応温度を１２０℃から±１℃内外に保持し、反応を行った。反応時間に応じた生成物の濃度をガスクロマトグラフィー（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のモデル６８９０Ｎ）で分析した。生成物の分析結果を表１に示した。

表１に示すように、反応開始３０分後に９４．０％の転換率および８８．８％の選択度、１時間以後１００％の転換率および８６．０％の選択度を示し、２８時間反応後の選択度は８４．４％を示した。

実施例２：
上記の実施例１で反応して残った触媒は液相回分式反応器に残して生成物だけを除去した後、新しい反応物を充填して反応を行ったことを除いては、実施例１の２と同一の条件で環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示した。

表１に示すように、反応開始３０分後に９３．４％の転換率および９１．４％の選択度を示し、１時間後には１００％の転換率および９０．４％の選択度、２８時間反応後には８７．１％の選択度を示した。

実施例３：
上記の実施例２で反応して残った触媒は液相回分式反応器に残して生成物だけを除去した後、新しい反応物を充填して反応を行ったことを除いては、実施例１の２と同一の条件で環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示した。

表１に示すように、反応開始３０分後に６９．７％の転換率および９５．５％の選択度を示し、１時間後には９３．３％の転換率および９１．５％の選択度、２時間後には１００％の転換率および８８．６％の選択度を、２８時間反応後には８７．１％の選択度を示した。

実施例４：
上記の実施例３で反応して残った触媒は液相回分式反応器に残して生成物だけを除去した後、新しい反応物を充填して反応を行ったことを除いては、実施例１の２と同一の条件で環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示した。

表１に示すように、反応開始３０分後に５４．９％の転換率および１００％の選択度を示し、１時間後には８６．４％の転換率および９６．０％の選択度を示し、２時間後には９７．３％の転換率および９２．５％の選択度、２８時間反応後には８７．９％の選択度を示した。

比較例１〜４：脱アルミニウム処理をしていないゼオライトベータ触媒を用いた１，５−ジメチルテトラリン（１，５−ＤＭＴ）の製造
比較例１：
５００℃で４時間焼成し、１２０℃で１２時間乾燥した水素イオン形態のゼオライトベータ触媒（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７）を用いたことを除いては、実施例１の２と同一の条件で環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。

反応時間に応じた生成物の濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、結果を表２に示した。

表２に示すように、反応開始３０分後に５０．６％の転換率および９３．３％の選択度、１時間以後７２．４％の転換率および８９．７％の選択度を示し、４時間反応後１００％の転換率および８６．１％の選択度を示し、２８時間反応後の選択度は８１．４％を示す。

比較例２：
上記の比較例１で反応して残った触媒は液相回分式反応器に残して生成物だけを除去した後、新しい反応物を充填して反応を行ったことを除いては、実施例１の２と同一の条件で環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。

表２に示すように、反応開始３０分後に３２．１％の転換率および１００％の選択度を示し、１時間後には４３．２％の転換率および９３．５％の選択度、１０時間後始めて１００％の転換率および８９．２％の選択度を示し、２８時間反応後には８２．５％の選択度を示した。

比較例３：
上記の比較例２で反応して残った触媒は液相回分式反応器に残して生成物だけを除去した後、新しい反応物を充填して反応を行ったことを除いては、実施例１の２と同一の条件で環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。

表２に示すように、反応開始３０分後に２０．８％の転換率および１００％の選択度を示し、１時間後には３１．４％の転換率および１００％の選択度を示し、１８時間反応後始めて１００％の転換率および９０．７％の選択度を示し、２８時間反応後には８９．１％の選択度を示した。

比較例４：
上記の比較例３で反応して残った触媒は液相回分式反応器に残して生成物だけを除去した後、新しい反応物を充填して反応を行ったことを除いては、実施例１の２と同一の条件で環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。

表２に示すように、反応開始３０分後に１３．２％の転換率および１００％の選択度を示し、１時間後には１８．４％の転換率および１００％の選択度を示し、２８時間反応後にも１００％転換されず、９６．５％の転換率および９３．５％の選択度を示した。

比較例５〜８：白金と銅とがイオン交換されたゼオライトベータ触媒を用いる１，５−ジメチルテトラリン（１，５−ＤＭＴ）の製造
比較例５：
１．白金と銅とがイオン交換されたゼオライトベータ触媒の製造
塩化白金水素酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６６Ｈ_２Ｏ）０．６５ｇｒとＣｕ（ＮＯ_３）_２３Ｈ_２Ｏが１．３ｇｒ溶解している９０℃の水溶液３００ｍｌに、１２０℃で１２時間乾燥した水素イオン形態のゼオライトベータ触媒１６ｇｒを浸漬し、３００ｒｐｍの攪拌速度で４時間攪拌した。上澄液は除去し、白金（Ｐｔ）と銅（Ｃｕ）とがイオン交換されたゼオライトベータ触媒をｐＨ６．５まで蒸溜水で十分に洗浄した。その後、前記触媒を１２０℃で、１３時間乾燥器で乾燥した後、常温〜５００℃まで１分当り１０℃の温度で昇温し、５００℃で６時間保持した後、常温まで自然冷却させ、白金（Ｐｔ）と銅（Ｃｕ）とがイオン交換されたゼオライトベータ触媒を製造した。

２．１，５−ジメチルテトラリンの製造
上記の１で製造された白金（Ｐｔ）と銅（Ｃｕ）とがイオン交換されたゼオライトベータ触媒を用いて、実施例１の２と同一の条件で５−ＯＴＰの環化反応を行った。

反応時間に応じた生成物の濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、結果を表３に示した。

表３に示すように、反応開始３０分後に４０．１％の転換率および１００％の選択度、１時間以後５６．４％の転換率および８４．３％の選択度を示し、８時間反応後で始めて１００％の転換率および８１．８％の選択度を示し、２８時間反応後の選択度は８１．３％を示した。

比較例６：
上記の比較例５で反応して残った触媒は液相回分式反応器に残して生成物だけを除去した後、新しい反応物を充填して反応を行ったことを除いては、実施例１の２と同一の条件で環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。

表３に示すように、反応開始３０分後に１１．０％の転換率および１００％の選択度を示し、１時間後には２２．３％の転換率および１００％の選択度、２８時間反応後にも１００％転換されず、９６．９％の転換率と９３．６％の選択度を示した。

比較例７：
上記の比較例６で反応して残った触媒は液相回分式反応器に残して生成物だけを除去した後、新しい反応物を充填して反応を行ったことを除いては、実施例１の２と同一の条件で環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。

表３に示すように、反応開始３０分後に４．７％の転換率および１００％の選択度を示し、１時間後には９．１％の転換率および１００％の選択度、２８時間反応後にも１００％転換されず、７６．８％の転換率と１００％の選択度を示した。

比較例８：
上記の比較例７で反応して残った触媒は液相回分式反応器に残して生成物だけを除去した後、新しい反応物を充填して反応を行ったことを除いては、実施例１の２と同一の条件で環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。

表３に示すように、反応開始３０分後に１．９％の転換率および１００％の選択度を示し、１時間後には７．０％の転換率および１００％の選択度を示し、２８時間反応後にも１００％転換されず、５９．０％の転換率と１００％の選択度を示した。

実施例５〜８：本発明に係る脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を用いる１，５−ジメチルテトラリン（１，５−ＤＭＴ）の製造
実施例５：
１．脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒の製造
上記の実施例１の１で１２０℃で１２時間乾燥した水素イオン形態のゼオライトベータ触媒（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５）３０ｇｒを９０℃の０．５Ｎ硝酸（ＨＮＯ_３、６０％）水溶液３００ｍｌに浸漬することを除いては、実施例１の１と同一の方法として、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が５である水素イオン形態のゼオライトベータ触媒からＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１０である脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を製造した。

２．１，５−ジメチルテトラリンの製造
上記の１で製造された脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を用いて、実施例１の２と同一の条件で５−ＯＴＰの環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。

反応時間に応じた生成物の濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、結果を表４に示した。

表４に示すように、反応開始３０分後に７５．７％の転換率および９０．２％の選択度、１時間以後８９．８％の転換率および８８．１％の選択度を示し、３時間反応後で１００％の転換率および８６．４％の選択度を示し、２８時間反応後で８２．３％の選択度を示した。

実施例６：
上記の実施例５で反応して残った触媒は液相回分式反応器に残して生成物だけを除去した後、新しい反応物を充填して反応を行ったことを除いては、実施例１の２と同一の条件で環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。

表４に示すように、反応開始３０分後に３３．０％の転換率および１００％の選択度を示し、１時間後には７０．０％の転換率および９１．３％の選択度、４時間反応後には１００％の転換率および８８．２％の選択度、２８時間反応後には８６．３％の選択度を示した。

実施例７：
上記の実施例６で反応して残った触媒は液相回分式反応器に残して生成物だけを除去した後、新しい反応物を充填して反応を行ったことを除いては、実施例１の２と同一の条件で環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。

表４に示すように、反応開始３０分後に２１．１％の転換率および１００％の選択度を示し、１時間後には５１．６％の転換率および１００％の選択度、９時間反応後には１００％の転換率および９０．８％の選択度、２８時間反応後には８９．１％の選択度を示した。

実施例８：
上記の実施例７で反応して残った触媒は液相回分式反応器に残して生成物だけを除去した後、新しい反応物を充填して反応を行ったことを除いては、実施例１の２と同一の条件で環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。

表４に示すように、反応開始３０分後に１５．５％の転換率および１００％の選択度を示し、１時間後には２８．９％の転換率および１００％の選択度、２３時間反応後には１００％の転換率および９３．１％の選択度、２８時間反応後には９２．５％の選択度を示した。

実施例９：
上記の実施例１で希釈剤を用いることなく、反応物である５−ＯＴＰを１００ｍｌ、脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒３０ｇｒを用いたことを除いては、実施例１の２と同一の条件で５−ＯＴＰの環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。

反応時間に応じた生成物の濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、結果を表５に示した。

表５に示すように、反応開始３０分後に９２．２％の転換率および９１．６％の選択度、１時間以後１００％の転換率および９０．８％の選択度を示し、２８時間反応後で８５．１％の選択度を示した。

実施例１０：
１．脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒の製造
上記の実施例１の１で水素イオン形態のゼオライトベータ触媒（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５）３２ｇｒを１２ｇｒに、０．８Ｎ硝酸（ＨＮＯ_３、６０％）水溶液を１Ｎ硝酸（ＨＮＯ_３、６０％）水溶液に、ｐＨ６．５をｐＨ７．０に代替したことを除いては、実施例１の１と同一の方法として、脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を製造した。

前記過程を介してＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が５である水素イオン形態のゼオライトベータ触媒からＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が５３である脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を製造した。

２．１，５−ジメチルテトラリンの製造
上記の１において製造された脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を用いて、実施例９と同一の方法で５−ＯＴＰの環化反応を行った。

表５に示すように、反応開始３０分後に９１．３％の転換率および８９．１％の選択度、１時間以後１００％の転換率および８７．４％の選択度を示し、２８時間反応後で８４．６％の選択度を示した。

比較例９：
５００℃で４時間焼成し、１２０℃で１２時間乾燥した水素イオン形態のゼオライトベータ触媒を用いたことを除いては、実施例９と同一の条件で５−ＯＴＰの環化反応を行って１，５−ＤＭＴを製造した。

表５に示すように、反応開始３０分後に７３．６％の転換率および９２．８％の選択度、１時間以後８２．８％の転換率および９０．９％の選択度を示し、３時間反応後９８．２％の転換率と８９．１％の選択度を示し、２８時間反応後で８５．４％の選択度を示した。

実施例１１：
上記の実施例９で反応温度を１５０℃としたことのを除いては、実施例９と同一の方法で、１，５−ＤＭＴを製造した。

反応時間に応じた生成物の濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、結果を表６に示した。

表６に示すように、反応開始３０分後に１００％の転換率および８８．７％の選択度、１時間以後１００％の転換率および８６．５％の選択度を示し、２８時間反応後で８２．３％の選択度を示した。

比較例１０：
上記の比較例９で反応温度を１５０℃としたことを除いては、比較例９と同一の条件で、１，５−ＤＭＴを製造した。

表６に示すように、反応開始３０分後に９５．３％の転換率および８９．１％の選択度、１時間以後１００％の転換率および８８．２％の選択度を示し、２８時間反応後で８３．１％の選択度を示した。

前記表１〜表６に示す結果によれば、５−ＯＴＰの環化反応で本発明に係る脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を用いた場合（実施例１〜１１）は、脱アルミニウム処理していないゼオライトベータ触媒を用いた場合（比較例１〜４）、白金と銅とがイオン交換されたゼオライトベータ触媒を用いた場合（比較例５〜８）および水素イオン形態のゼオライトベータ触媒を用いた場合（比較例９〜１０）より１，５−ＤＭＴの高い転換率と高選択度を有するだけでなく、触媒の非活性化が改善されることを確認できる。

Claims

５−オルト−トリルペンテンの環化反応を介して、１，５−ジメチルテトラリンを製造する方法であって、脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を用いることを特徴とする１，５−ジメチルテトラリンの製造方法。
前記脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は、１０〜１５０であることを特徴とする請求項１に記載の１，５−ジメチルテトラリンの製造方法。
前記脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒は、水素イオン形態のゼオライトベータ触媒を酸処理して製造することを特徴とする請求項１に記載の１，５−ジメチルテトラリンの製造方法。
前記脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒は、水素イオン形態のゼオライトベータ触媒を０．５〜２Ｎ硝酸（ＨＮＯ_３）水溶液に浸漬して、７０〜９５℃で５〜２０時間反応させて製造することを特徴とする請求項３に記載の１，５−ジメチルテトラリンの製造方法。
前記５−オルト−トリルペンテンを希釈剤であるｏ−キシレンと混合して用い、この時、ｏ−キシレンは５−オルト−トリルペンテンに対して０．１〜９０重量％で混合することを特徴とする請求項１に記載の１，５−ジメチルテトラリンの製造方法。
前記５−オルト−トリルペンテンは、５−オルト−トリル−１−ペンテン、５−オルト−トリル−２−ペンテン、５−オルト−トリル−３−ペンテン、５−オルト−トリル−４−ペンテン、または、これらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の１，５−ジメチルテトラリンの製造方法。
前記脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒は、５−オルト−トリルペンテンに対して１０〜６０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の１，５−ジメチルテトラリンの製造方法。
前記環化反応の反応条件は、常圧、８０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の１，５−ジメチルテトラリンの製造方法。
前記反応物を液相、または、気相にし、反応は回分式、連続回分式（ＣＳＴＲ）、または、連続流式反応（管型反応、ＰＦＲ）形態で反応することを特徴とする請求項１に記載の１，５−ジメチルテトラリンの製造方法。
前記反応は、液相回分式形態で反応することを特徴とする請求項９に記載の１，５−ジメチルテトラリンの製造方法。