JP4456210B2 - ベンゼンのトランスアルキレーション用メタロシリケート触媒とそれを用いたベンゼンのトランスアルキル化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼンのトランスアルキレーション用メタロシリケート触媒とそれを用いたベンゼンのトランスアルキル化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ベンゼンのトランスアルキル化方法としては、りん酸化物およびZSM−5構造の結晶性ガロシリケートを用いる方法(特公平3−42248)やSiO2/Al2O3モル比が20以上とシリカ含量が高く、特定の結晶構造を有し、全吸着容量が3ml/100g以上であり、形状選択性係数が1以上の結晶性アルミノ珪酸塩に第8族金属を担持させた触媒を用いる方法(特開平9−38497)などがある。
【0003】
しかしながら、前述の方法では、いずれも初期の触媒活性はたかいものの時間の経過とともに急激にその活性度が低下し、到底連続操業に適しているとは言いがたいものであった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、時間が経過しても初期の触媒活性とほとんど変わることのない活性を維持することのできる新規なベンゼンのトランスアルキレーション用メタロシリケート触媒とそれを用いたベンゼンのトランスアルキル化方法を提供する点にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の第1は、下記組成
Si/Me(原子比) 15〜3500
OH−/SiO2(モル%) 0.3〜1.0
H2O/SiO2(モル%) 30〜100
R/(R+アルカリ金属)(モル%) 0.05〜0.15
NaCl/H2O(モル%) 0.01〜0.06
(前記式中、Rは第4級アルキルアンモニウムカチオンであり、前記アルキルは炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキルであり、MeはAlまたはGaであり、アルカリ金属はNaまたはKである。)
を原料として合成されたメタロシリケートであって、ベンゼンのトランスアルキル化触媒として用いたとき、下記式
【数5】
C(100)≧80
C(100)=〔H(100)/H(0)〕×100
〔式中、C(100)は、その触媒を用いてベンゼンのトランスアルキル化を連続して100時間実施した時の触媒活性保持率(%)であり、H(0)は初期のベンゼン転化率(%)であり、H(100)は100時間後のベンゼン転化率(%)である。〕
を満足するものであることを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化触媒に関する。
【0006】
前記ベンゼンのトランスアルキル化触媒は、
【数6】
C(100)≧90
であることが好ましい。
【0007】
本発明の第2は、下記組成
Si/Me(原子比) 15〜3500
OH−/SiO2(モル%) 0.3〜1.0
H2O/SiO2(モル%) 30〜100
R/(R+アルカリ金属)(モル%) 0.05〜0.15
NaCl/H2O(モル%) 0.01〜0.06
(前記式中、Rは第4級アルキルアンモニウムカチオンであり、前記アルキルは炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキルであり、MeはAlまたはGaであり、アルカリ金属はNaまたはKである。)
を原料として合成されたメタロシリケートであって、ベンゼンのトランスアルキル化触媒として用いたとき、下記式
【数7】
C(800)≧80
C(800)=〔H(800)/H(0)〕×100
〔式中、C(800)は、その触媒を用いてベンゼンのトランスアルキル化を連続して800時間実施した時の触媒活性保持率(%)であり、H(0)は初期のベンゼン転化率(%)であり、H(800)は800時間後のベンゼン転化率(%)である。〕
を満足するものであることを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化触媒に関する。
【0008】
前記ベンゼンのトランスアルキル化触媒は、
【数8】
C(800)≧90
であることが好ましい。
【0009】
本発明の第3は、前記本発明のベンゼンのトランスアルキル化触媒を用いてベンゼンとポリアルキル芳香族化合物との間のトランスアルキル化反応を実施するにあたり、温度250〜650℃、圧力0.1〜5.0MPa、液空間速度(LHSV)0.1〜10/hの条件下で行うことを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化方法に関する。
【0010】
前記トランスアルキル化反応の実施は、温度350〜500℃、圧力1.0〜4.0MPa、液空間速度(LHSV)0.2〜2/hの条件下で行うことが好ましい。
【0011】
トランスアルキル化反応におけるトランスアルキル化原料中のベンゼン含有量は1〜99質量%、好ましくは3〜60質量%、さらに好ましくは5〜40質量%である。
【0012】
前記本発明の触媒は、たとえば下記の方法により製造することができる。すなわち、(1)Al塩またはGa塩、第4級アルキルアンモニウムカチオンおよび無機酸を含む水溶液をA液とし、珪酸塩水溶液をB液とし、イオン調整剤(NaCl)水溶液をC液とし、A液およびB液をそれぞれ一定速度でC液に添加するに当たり、A液にもイオン調整剤(NaCl)の一部をあらかじめ含有させておき、C液にも第4級アルキルアンモニウムカチオンおよび無機酸の一部をあらかじめ含有させておいて各液組成の濃度変化を少なくし、A液とB液をC液中に添加し、(2)得られたゲル混合物を擂潰、細分化し、(3)これを室温から150℃〜220℃まで一定速度または指数関数的速度で昇温して水熱合成を行い、(4)得られた水熱合成物を水で数回洗い、乾燥後、400〜600℃、好ましくは450〜550℃で0.5〜5時間焼成し、(5)その後焼成物を1モル/リツトル程度の濃度の硝酸アンモニウム水溶液中において、80℃で1時間浸漬といった程度のイオン交換処理を数回おこない、さらに数回水洗後、450〜550℃の空気中で焼成することにより製造することができる(本出願人の特公平4−17095号公報、特公平4−17094号公報参照)。
【0013】
前記Al塩やGa塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、塩化ガリウムなどを挙げることができる。
【0014】
前記第4級アルキルアンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムなどを挙げることができる。
【0015】
前記無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などを挙げることができる。
【0016】
前記珪酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどを挙げることができる。
【0017】
ポリアルキル芳香族化合物としては、トリメチルベンゼン類が代表的なものであるが、これ以外にもテトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼンなどを挙げることができ、また、これらの化合物の混合物も使用できる。
【0018】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【0019】
【0020】
前記A液と前記B液とをマイクロフィーダーの使用によりpH=10になるように前記C液に混合する。混合に要する時間は約10分であった。ゲル生成後、母液を遠心分離し、ゲルは1時間乳鉢で自動的に擂潰後、ゲルと母液とをあわせてつぎの条件で水熱合成を行った。
【0021】
水熱合成はオートクレーブ中で攪拌しながら最初90分で160℃まで昇温し、それから250分で210℃まで直線的に昇温した。つぎに蒸留水約60ミリリットルで8回水洗後乾燥し、空気気流中540℃で3.5時間焼成した。焼成後、硝酸アンモニウム1モル/リットル濃度の水溶液中に攪拌下80℃、1時間の浸漬操作を2回行い、イオン交換処理を行った。蒸留水60ミリリットルを用いて3回水洗後乾燥し、520〜540℃の空気中(100ml/min)で3時間半焼成した。
【0022】
(2)ベンゼンのトランスアルキル化
前記のようにして得た触媒を、加圧成型した後、10〜60メッシュの粒度にそろえ、トランスアルキル化触媒を得た。この触媒を固定床に充填した。アルキル化するための原料としてベンゼンを選び、これにアルキル化剤としてモル比で2倍に相当する1,2,4−トリメチルベンゼンを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度400℃、圧力0.8MPa、LHSV1.0h−1、共存ガスとして水素ガスを原料油に対して体積比で200倍同伴させるという反応条件で前記原料油を流通させて反応を行った。生成物の分析は、反応開始後19時間目のサンプルを採り、その時点でのベンゼンの転化率をガスクロマトグラフィーのデーターから求め、これを初期のベンゼン転化率とした。また、反応開始後95時間目のサンプルを採り、その時点でのベンゼンの転化率をガスクロマトグラフィーのデーターから求め、これを反応開始後95時間目のベンゼン転化率とした。その結果を表1に示す。
【0023】
比較例1
市販のBEA型ゼオライト(Si/Al=12.5)を加圧成型した後、10〜60メッシュの粒度にそろえた。これを触媒としてトランスアルキル化反応を行った。原料、アルキル化剤および反応条件は、実施例1と同様とした。その結果を表1に示す。
【0024】
比較例2
市販のMOR型ゼオライト(Si/Al=10)を用いた以外は比較例1を繰り返した。その結果を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
実施例2
実施例1の触媒の調製により得られた触媒に、バインダーとしてコロイダルアルミナ(商品名:カタロイド−AP)を20質量%の割合になるように加え、直径1mmの球状に成形し、トランスアルキル化触媒とした。
【0027】
このようにした得られた触媒を固定床に充填した。アルキル化するための原料としてベンゼンを選び、これにアルキル化剤としてモル比で2倍に相当する1,2,4−トリメチルベンゼンを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度380℃、圧力3.0MPa、LHSV1.0h−1、共存ガスとして水素ガスを原料油に対して体積比で200倍同伴させるという反応条件で前記原料油を流通させて反応を行った。生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。その結果を表2に示す。反応時間800時間後も生成物分布に変化は認められず、触媒のベンゼン転化率は60%以上を示し、また、(トルエン+キシレン)の収率が50〜55質量%と優れたトランスアルキル化活性を維持していることがわかった。
【0028】
【表2】
【0029】
実施例3
実施例1の触媒調製の方法に準じて作った触媒1(Si/Al=20)、触媒2(Si/Al=40)、触媒3(Si/Al=80)、触媒4(Si/Al=160)の4種類の触媒を、それぞれ加圧成型して10〜60メッシュに粒度をそろえ、トランスアルキル化触媒を得た。
上記のようにして得たアルキル化触媒を、固定床に充填した。ベンゼンをアルキル化する原料にえらび、これにアルキル化剤としてモル比で2倍に相当する1,2,4−トリメチルベンゼンを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度400℃、圧力3.0MPa、LHSV2.0h−1、共存ガスとして水素ガスを原料油に対し体積比にて200倍同伴させるという反応条件で流通させて、反応を行なった。結果は、表3に示すとおりであった。生成物の分析は、反応開始後48時間目のサンプルをとり、ガスクロマトグラフィーを使用して行なった。Al含有量が増加するに伴い、トランスアルキル化活性が向上することが分かる。
【0030】
【表3】
【0031】
実施例4
実施例1の触媒調製の方法に準じて作ったSi/Al=27.5の触媒を加圧成型して10〜60メッシュに粒度をそろえ、トランスアルキル化触媒を得た。上記のようにして得たアルキル化触媒を、固定床に充填した。ベンゼンをアルキル化する原料にえらび、これにアルキル化剤としてモル比で2倍に相当する1,2,4−トリメチルベンゼンを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度300〜450℃の4種類、圧力3.0MPa、LHSV2.0h−1、共存ガスとして水素ガスを原料油に対し体積比にて200倍同伴させるという反応条件で流通させて、反応を行なった。結果は、表4に示すとおりであった。生成物の分析は、反応開始後48時間目のサンプルをとり、ガスクロマトグラフィーを使用して行なった。反応温度が高くなるに伴い、トランスアルキル化活性が向上することが分かる。
【0032】
【表4】
【0033】
実施例5
実施例1のトランスアルキル化触媒(Si/Al=45)を、固定床に充填した。ベンゼンをアルキル化する原料にえらび、これにアルキル化剤として使用する1,2,4−トリメチルベンゼンの組成比を表5に示すように種々変更した混合物を原料油とし、触媒床温度400℃、圧力1.0MPa、LHSV2.0h−1、共存ガスとして水素ガスを原料油に対し体積比にて200倍同伴させるという反応条件で流通させて、反応を行なった。結果は、表5に示すとおりであった。生成物の分析は、反応開始後48時間目のサンプルをとり、ガスクロマトグラフィーを使用して行なった。ベンゼン濃度が低下するに伴い、ベンゼン転化率が向上することが分かる。
【0034】
【表5】
【0035】
実施例6
実施例1の触媒調製の方法に準じて作った触媒(イ)(Si/Al=20)、触媒(ロ)(Si/Ga=20)および触媒(ハ)(Si/Zn=20)を、それぞれ加圧成型して、10〜60メッシュに粒度をそろえ、トランスアルキル化触媒を得た。
上記のようにして得たアルキル化触媒を、固定床に充填した。ベンゼンをアルキル化する原料にえらび、これにアルキル化剤としてモル比で2倍に相当する1,2,4−トリメチルベンゼンを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度400℃、圧力3.0MPa、LHSV2.0h−1、共存ガスとして水素ガスを原料油に対し体積比にて200倍同伴させるという反応条件で流通させて、反応を行なった。結果は、表6に示すとおりであった。生成物の分析は、反応開始後49時間目のサンプルをとり、ガスクロマトグラフィーを使用して行なった。骨格金属がZnの場合にはほとんどトランスアルキル化活性を示さないが、骨格金属がAlの場合やGaの場合には高いトランスアルキル化活性を示すことが分かる。
【0036】
【表6】
【0037】
実施例7
実施例1のトランスアルキル化触媒を、固定床に充填した。ベンゼンをアルキル化する原料にえらび、これにアルキル化剤としてモル比で2倍に相当する1,2,4−トリメチルベンゼンを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度400℃、圧力0.5〜4.0MPa(表7に示す5段階の圧力で実施)、LHSV2.0h−1、共存ガスとして水素ガスを原料油に対し体積比にて200倍同伴させるという反応条件で流通させて、反応を行なった。結果は、表7に示すとおりであった。生成物の分析は、反応開始後48時間目のサンプルをとり、ガスクロマトグラフィーを使用して行なった。反応圧力が増加するに伴い、トランスアルキル化活性が向上するが、反応圧力3.0MPa程度でほぼ飽和することが分かる。
【0038】
【表7】
【0039】
実施例8
実施例1のトランスアルキル化触媒を、固定床に充填した。ベンゼンをアルキル化する原料にえらび、これにアルキル化剤としてモル比で2倍に相当する1,2,4−トリメチルベンゼンを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度400℃、圧力0.8MPa、LHSV0.5〜3.0h−1(表8に示す4段階で実施)、共存ガスとして水素ガスを原料油に対し体積比にて200倍同伴させるという反応条件で流通させて、反応を行なった。結果は、表8に示すとおりであった。生成物の分析は、反応開始後48時間目のサンプルをとり、ガスクロマトグラフィーを使用して行なった。LHSVが減少するに伴い、トランスアルキル化活性が向上することが分かる。
【0040】
【表8】
【0041】
【発明の効果】
(1)本発明の触媒により長期間触媒活性を維持することができた。
(2)本発明方法により、長期間の連続操業が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】上段のグループはベンゼン転化率と時間の経過との関係を示すグラフであり、中段のグループは生成物中のキシレン含有量(質量%)と時間の経過との関係を示すグラフであり、下段のグループは生成物中のトルエン含有量(質量%)と時間の経過との関係を示すグラフである。
Claims (7)
- 下記組成
Si/Me(原子比) 15〜3500
OH−/SiO2(モル%) 0.3〜1.0
H2O/SiO2(モル%) 30〜100
R/(R+アルカリ金属)(モル%) 0.05〜0.15
NaCl/H2O(モル%) 0.01〜0.06
(前記式中、Rは第4級アルキルアンモニウムカチオンであり、前記アルキルは炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキルであり、MeはAlまたはGaであり、アルカリ金属はNaまたはKである。)
を原料として合成されたメタロシリケートであって、ベンゼンのトランスアルキル化触媒として用いたとき、下記式
【数1】
C(100)≧80
C(100)=〔H(100)/H(0)〕×100
〔式中、C(100)は、その触媒を用いてベンゼンのトランスアルキル化を連続して100時間実施した時の触媒活性保持率(%)であり、H(0)は初期のベンゼン転化率(%)であり、H(100)は100時間後のベンゼン転化率(%)である。〕
を満足するものであることを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化触媒。 - 請求項1において
【数2】
C(100)≧90
を満足するものであることを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化触媒。 - 下記組成
Si/Me(原子比) 15〜3500
OH−/SiO2(モル%) 0.3〜1.0
H2O/SiO2(モル%) 30〜100
R/(R+アルカリ金属)(モル%) 0.05〜0.15
NaCl/H2O(モル%) 0.01〜0.06
(前記式中、Rは第4級アルキルアンモニウムカチオンであり、前記アルキルは炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキルであり、MeはAlまたはGaであり、アルカリ金属はNaまたはKである。)
を原料として合成されたメタロシリケートであって、ベンゼンのトランスアルキル化触媒として用いたとき、下記式
【数3】
C(800)≧80
C(800)=〔H(800)/H(0)〕×100
〔式中、C(800)は、その触媒を用いてベンゼンのトランスアルキル化を連続して800時間実施した時の触媒活性保持率(%)であり、H(0)は初期のベンゼン転化率(%)であり、H(800)は800時間後のベンゼン転化率(%)である。〕
を満足するものであることを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化触媒。 - 請求項3において
【数4】
C(800)≧90
を満足するものであることを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化触媒。 - 請求項1〜4いずれか記載のベンゼンのトランスアルキル化触媒を用いてベンゼンとポリアルキル芳香族化合物との間のトランスアルキル化反応を実施するにあたり、温度250〜650℃、圧力0.1〜5MPa、液空間速度(LHSV)0.1〜10/hの条件下で行うことを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化方法。
- 請求項1〜4いずれか記載のベンゼンのトランスアルキル化触媒を用いてベンゼンとポリアルキル芳香族化合物との間のトランスアルキル化反応を実施するにあたり、温度350〜500℃、圧力1.0〜4.0MPa、液空間速度(LHSV)0.2〜2/hの条件下で行うことを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化方法。
- トランスアルキル化原料中のベンゼン含有量が1〜99質量%である請求項5または6記載のベンゼンのトランスアルキル化方法。
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