JPH0761979B2 - エステルの製造法 - Google Patents
エステルの製造法Info
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- JPH0761979B2 JPH0761979B2 JP60088842A JP8884285A JPH0761979B2 JP H0761979 B2 JPH0761979 B2 JP H0761979B2 JP 60088842 A JP60088842 A JP 60088842A JP 8884285 A JP8884285 A JP 8884285A JP H0761979 B2 JPH0761979 B2 JP H0761979B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエステル類の新規な製造法に関するものであ
る。さらに詳しくはオレフインとカルボン酸の付加反応
によりエステルを製造するに際し、触媒として全酸点に
対する外表面酸点の割合が0.07以上であるゼオライトを
使用することを特徴とするエーテルの製造法に関するも
のである。
る。さらに詳しくはオレフインとカルボン酸の付加反応
によりエステルを製造するに際し、触媒として全酸点に
対する外表面酸点の割合が0.07以上であるゼオライトを
使用することを特徴とするエーテルの製造法に関するも
のである。
（従来の技術） オレフインとカルボン酸の付加反応によるエステルの製
造法として均一系酸触媒の存在下に行なう方法が一般に
知られている。〔参考文献；有機合成化学、第26巻第７
号601頁（1968）〕しかしこれら均一系触媒では活性が
低く、反応装置の腐食、酸触媒の流失等の問題がある。
造法として均一系酸触媒の存在下に行なう方法が一般に
知られている。〔参考文献；有機合成化学、第26巻第７
号601頁（1968）〕しかしこれら均一系触媒では活性が
低く、反応装置の腐食、酸触媒の流失等の問題がある。
これらの問題を改善するために固体触媒を用いる方法、
例えばZSM−５型ゼオライトを用いる方法（米国特許4,3
06,106号明細書）、カチオン交換性層状クレーおよびゼ
オライト触媒を用い強酸を促進剤として添加する方法
（特開昭57−56045号公報）等が提案されている。
例えばZSM−５型ゼオライトを用いる方法（米国特許4,3
06,106号明細書）、カチオン交換性層状クレーおよびゼ
オライト触媒を用い強酸を促進剤として添加する方法
（特開昭57−56045号公報）等が提案されている。
（解決しようとする問題点） 米国特許4,306,106号明細書の方法は工業的に行なうに
は活性が未だ低く、オレフインの異性化、二量化等の副
反応が予想される。また特開昭57−56045号公報の方法
では可溶性の酸成分を使用するため均一系触媒と同様に
反応装置の腐食等の問題を残す。
は活性が未だ低く、オレフインの異性化、二量化等の副
反応が予想される。また特開昭57−56045号公報の方法
では可溶性の酸成分を使用するため均一系触媒と同様に
反応装置の腐食等の問題を残す。
（問題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、全酸点に対する外表面酸点の割合が0.07以上
のゼオライトを触媒として用いることにより、オレフイ
ンとカルボン酸からのエステル製造において、従来の方
法に比較して著しく高活性および高選択的に反応が進行
することを見出し、本発明を完成するに至つた。
ねた結果、全酸点に対する外表面酸点の割合が0.07以上
のゼオライトを触媒として用いることにより、オレフイ
ンとカルボン酸からのエステル製造において、従来の方
法に比較して著しく高活性および高選択的に反応が進行
することを見出し、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、環状オレフィンとカルボン酸の付
加反応によりエステルを製造するに際し、触媒として全
酸点に対する外表面酸点の割合が0.07から0.7の範囲で
あるゼオライトを使用することを特徴とするエステルの
製造法、である。
加反応によりエステルを製造するに際し、触媒として全
酸点に対する外表面酸点の割合が0.07から0.7の範囲で
あるゼオライトを使用することを特徴とするエステルの
製造法、である。
本発明の特徴は、通常の結晶性アルミノシリケートが低
い活性しか示さないのに対し、全酸点に対する外表面酸
点の割合が0.07以上であるゼオライトが本反応に長時間
高活性・高選択性を示し、実質的に収率良くエステルが
得られることである。
い活性しか示さないのに対し、全酸点に対する外表面酸
点の割合が0.07以上であるゼオライトが本反応に長時間
高活性・高選択性を示し、実質的に収率良くエステルが
得られることである。
このような事実は、これまで予想されなかつた驚ろくべ
き知見である。
き知見である。
本発明で用いる、全酸点に対する外表面酸点の割合は以
下に概略を述べる方法により求めた。すなわち、種々の
方法で合成したゼオライトの酸点を通常の方法であるア
ンモニア、メチルアミン、場合によつてはピリジン等の
ゼオライトミクロポアの細孔径より分子径の小さなアミ
ンを使用して、吸着量により全酸点を測定した。この場
合、ゼオライト、ミクロポアの細孔径は通常の方法例え
ば吸着平衡（ZEOLITE MOLECULAR SIEVES,633頁〜645頁D
ONALOW,BRECK著、JOHN WILEY ＆ SONS,1974年）等の通
常の方法により、求めることが出来る。その結果、各種
ゼオライトの種類や、同じゼオライトの種類でもその中
に含有するシリカとアルミナ等のモル比により、酸点の
量は異なる。一方上記と同様に、アミンとして４−メチ
ルキノリン、2,4ジメチルキノリン、トリブチルアミ
ン、トリパーフロロブチルアミンなどゼオライトミクロ
ポアの細孔径より分子径の大きなアミンを使用して、ゼ
オライトの細孔外表面酸点の量をしらべた結果、同じゼ
オライトの種類で、かつ含有するシリカとアルミナ等の
モル比が同じものでも、その一次粒子の粒径が異なる場
合は、全酸点の量は変らないのに比べ、外表面酸点は大
きく変る結果を得た。すなわちゼオライトの粒子径の大
きさにより、外表面酸点の量は変化し、粒子径の小さな
ものほど、単位重量当りの外表面酸点の量が多く、全酸
点に対する外表面酸点の割合が大きくなる。またこれら
粒径の異なるゼオライトを、通常の物理吸着によりその
表面積を測定したところほとんど変らなかつた。
下に概略を述べる方法により求めた。すなわち、種々の
方法で合成したゼオライトの酸点を通常の方法であるア
ンモニア、メチルアミン、場合によつてはピリジン等の
ゼオライトミクロポアの細孔径より分子径の小さなアミ
ンを使用して、吸着量により全酸点を測定した。この場
合、ゼオライト、ミクロポアの細孔径は通常の方法例え
ば吸着平衡（ZEOLITE MOLECULAR SIEVES,633頁〜645頁D
ONALOW,BRECK著、JOHN WILEY ＆ SONS,1974年）等の通
常の方法により、求めることが出来る。その結果、各種
ゼオライトの種類や、同じゼオライトの種類でもその中
に含有するシリカとアルミナ等のモル比により、酸点の
量は異なる。一方上記と同様に、アミンとして４−メチ
ルキノリン、2,4ジメチルキノリン、トリブチルアミ
ン、トリパーフロロブチルアミンなどゼオライトミクロ
ポアの細孔径より分子径の大きなアミンを使用して、ゼ
オライトの細孔外表面酸点の量をしらべた結果、同じゼ
オライトの種類で、かつ含有するシリカとアルミナ等の
モル比が同じものでも、その一次粒子の粒径が異なる場
合は、全酸点の量は変らないのに比べ、外表面酸点は大
きく変る結果を得た。すなわちゼオライトの粒子径の大
きさにより、外表面酸点の量は変化し、粒子径の小さな
ものほど、単位重量当りの外表面酸点の量が多く、全酸
点に対する外表面酸点の割合が大きくなる。またこれら
粒径の異なるゼオライトを、通常の物理吸着によりその
表面積を測定したところほとんど変らなかつた。
このような全酸点に対する外表面酸点の割合が大きなゼ
オライトを使用した場合の本願の効果の理由はさだかで
はないが次のように考えられる。
オライトを使用した場合の本願の効果の理由はさだかで
はないが次のように考えられる。
一般にゼオライトをエステル製造の触媒として用いる場
合にはゼオライトの細孔内および細孔外の酸点がいずれ
も使用されると考えられる。細孔内酸点で反応が進行す
るためには原料オレフインと原料カルボン酸が細孔内へ
進入し、吸着する必要があるが、細孔内への進入は、あ
る大きさの拡散係数を伴なつた移動過程となるため、細
孔外酸点に比較して、活性点あたりの総括反応速度は小
さい。一方、本発明で用いる触媒は、上記の拡散過程が
本質的に存在しない外表面酸点（細孔外酸点）の割合が
大きいために、結果として通常のゼオライトに比べ高い
活性を示すものと考えられる。
合にはゼオライトの細孔内および細孔外の酸点がいずれ
も使用されると考えられる。細孔内酸点で反応が進行す
るためには原料オレフインと原料カルボン酸が細孔内へ
進入し、吸着する必要があるが、細孔内への進入は、あ
る大きさの拡散係数を伴なつた移動過程となるため、細
孔外酸点に比較して、活性点あたりの総括反応速度は小
さい。一方、本発明で用いる触媒は、上記の拡散過程が
本質的に存在しない外表面酸点（細孔外酸点）の割合が
大きいために、結果として通常のゼオライトに比べ高い
活性を示すものと考えられる。
また本発明のように原料としてオレフインとカルボン酸
の二種を用いる場合には、両者の拡散係数の相違からゼ
オライト粒子内部におけるオレフインとカルボン酸の存
在比は、反応速度が比較的小さい場合、粒子の外表面か
らの深さにより異なる値を示す。従つて目的とする、オ
レフインとカルボン酸の付加反応に最適なオレフイン／
カルボン酸比を選んでも、大部分の活性点ではその値か
ら逸脱し、結果として副反応であるオレフインの異性化
・二量化等が進行する。
の二種を用いる場合には、両者の拡散係数の相違からゼ
オライト粒子内部におけるオレフインとカルボン酸の存
在比は、反応速度が比較的小さい場合、粒子の外表面か
らの深さにより異なる値を示す。従つて目的とする、オ
レフインとカルボン酸の付加反応に最適なオレフイン／
カルボン酸比を選んでも、大部分の活性点ではその値か
ら逸脱し、結果として副反応であるオレフインの異性化
・二量化等が進行する。
本発明で触媒として用いる、全酸点に対する外表面酸点
の割合が0.07以上であるゼオライトは外表面酸点の割合
が大きく、結果として微粒子となるため、上記の問題が
ない。
の割合が0.07以上であるゼオライトは外表面酸点の割合
が大きく、結果として微粒子となるため、上記の問題が
ない。
すなわち微粒であるため、ゼオライト粒子の内部まで比
較的均質な存在比でオレフインとカルボン酸が存在し、
付加反応によるエステル生成に最適の原料組成を選ぶこ
とができ、副反応を抑制することができる。
較的均質な存在比でオレフインとカルボン酸が存在し、
付加反応によるエステル生成に最適の原料組成を選ぶこ
とができ、副反応を抑制することができる。
また本反応を液相で行なう場合には以上述べたことがさ
らに顕著となる。
らに顕著となる。
さらに、通常のゼオライトではその粒子内の外表面と内
部ではシリカとアルミナのモル比が異なり、その外表面
ではアルミナが比較的多いのに対し、外表面酸点の割合
が大きい、すなわち結果的に微粒化されたゼオライトで
は、外表面と内部がほぼ同じ組成比であることが知られ
ている。このことは微粒化されたものとそうでないもの
で、特に外表面での微妙な構造の差が見られ活性点その
ものが異なることが推定され、本発明の効果が、このこ
とにもとづくことも大きいと思われる。
部ではシリカとアルミナのモル比が異なり、その外表面
ではアルミナが比較的多いのに対し、外表面酸点の割合
が大きい、すなわち結果的に微粒化されたゼオライトで
は、外表面と内部がほぼ同じ組成比であることが知られ
ている。このことは微粒化されたものとそうでないもの
で、特に外表面での微妙な構造の差が見られ活性点その
ものが異なることが推定され、本発明の効果が、このこ
とにもとづくことも大きいと思われる。
本発明において使用するゼオライトは公知のものを用い
ることができる。たとえば、モルデナイト、ホージヤサ
イト、クリノブチロライト、Ｌ型ゼオライト、モービル
社発表のZSM系ゼオライトおよびその他のペンタシル型
ゼオライト、エリオナイト、フエリエライト、オフレタ
イト等の結晶性アルミノシリケートが用いられる。また
ボロシリケート、フエロシリケート、クロモシリケート
等のゼオライトも有効である。
ることができる。たとえば、モルデナイト、ホージヤサ
イト、クリノブチロライト、Ｌ型ゼオライト、モービル
社発表のZSM系ゼオライトおよびその他のペンタシル型
ゼオライト、エリオナイト、フエリエライト、オフレタ
イト等の結晶性アルミノシリケートが用いられる。また
ボロシリケート、フエロシリケート、クロモシリケート
等のゼオライトも有効である。
特に合成されうるゼオライトは、その合成操作の中で外
表面酸点を多くしたものを得ることができ有効である。
表面酸点を多くしたものを得ることができ有効である。
これらのものはイオン交換能を有する天然もしくは合成
のゼオライトで、焼成してその結晶水を除去したとき、
規則的な一定寸法の空洞を生じる性質がある。本発明で
使用する全酸点に対する外長面酸点の割合の大きな、結
果として微粒化された触媒は、これらゼオライト合成す
る段階か、もしくは合成後または天然物を、機械的もし
くは化学的な処理により微粒化して使用される。しか
し、合成段階で調製することは容易である。
のゼオライトで、焼成してその結晶水を除去したとき、
規則的な一定寸法の空洞を生じる性質がある。本発明で
使用する全酸点に対する外長面酸点の割合の大きな、結
果として微粒化された触媒は、これらゼオライト合成す
る段階か、もしくは合成後または天然物を、機械的もし
くは化学的な処理により微粒化して使用される。しか
し、合成段階で調製することは容易である。
本発明で使用する全酸点に対する外表面酸点の大きなゼ
オライト、例えば結晶性アルミノシリケートは、シリカ
とアルミナのモル比を特に規定するものではないが、シ
リカとアルミナのモル比が10以上であるもの、特にシリ
カとアルミナのモル比が20以上であるものが好ましい。
シリカとアルミナのモル比が高いと、水和反応の活性点
である酸点の酸強度は増加するが、一方、酸点の量は著
しく減少する。したがつて通常シリカとアルミナのモル
比が300以下のものが使用される。このような効果は他
のゼオライト、ボロシリケート等の場合も同じである。
オライト、例えば結晶性アルミノシリケートは、シリカ
とアルミナのモル比を特に規定するものではないが、シ
リカとアルミナのモル比が10以上であるもの、特にシリ
カとアルミナのモル比が20以上であるものが好ましい。
シリカとアルミナのモル比が高いと、水和反応の活性点
である酸点の酸強度は増加するが、一方、酸点の量は著
しく減少する。したがつて通常シリカとアルミナのモル
比が300以下のものが使用される。このような効果は他
のゼオライト、ボロシリケート等の場合も同じである。
本発明において使用されるゼオライトは全酸点に対する
外表面酸点の割合が0.07以上のものが使用されるが、好
ましくは0.2以上のも、さらに好ましくは0.3以上のもの
が使用される。しかし外表面酸点の割合があまり大きく
なるとゼオライトとしての構造が維持出来なくなると共
に、酸点の性質が変化してくるので、全酸点に対する外
表面酸点の割合は0.7以下のものが好ましい。
外表面酸点の割合が0.07以上のものが使用されるが、好
ましくは0.2以上のも、さらに好ましくは0.3以上のもの
が使用される。しかし外表面酸点の割合があまり大きく
なるとゼオライトとしての構造が維持出来なくなると共
に、酸点の性質が変化してくるので、全酸点に対する外
表面酸点の割合は0.7以下のものが好ましい。
本発明に使用される全酸点に対する外表面酸点の割合が
大きなゼオライトは、結果としてその一次粒子が微細な
ものとなつている。通常その粒径が0.5μ未満のものが
使用される。好ましくは0.1μ以下のもの、さらに好ま
しくは0.05μ以下のものが使用される。粒径は微細なも
のほど本発明の効果が明確となるが、ゼオライトとして
の結晶構造を有し、活性点の酸点を有するためには0.00
5μ以上が有効である。これら一次粒子の粒径の測定は
通常の方法である電子顕微鏡により測定出来る。これら
一次粒子の形状は種々のものがある。例えば針状のごと
き細長い結晶型を有するもの、また盤状のごときうすい
板状の結晶型を有するもの場合、ここで言う粒径とはそ
の最も巾のせまいところの径を示している。さらに本発
明で使用される粒径とは算術平均粒径を示す。
大きなゼオライトは、結果としてその一次粒子が微細な
ものとなつている。通常その粒径が0.5μ未満のものが
使用される。好ましくは0.1μ以下のもの、さらに好ま
しくは0.05μ以下のものが使用される。粒径は微細なも
のほど本発明の効果が明確となるが、ゼオライトとして
の結晶構造を有し、活性点の酸点を有するためには0.00
5μ以上が有効である。これら一次粒子の粒径の測定は
通常の方法である電子顕微鏡により測定出来る。これら
一次粒子の形状は種々のものがある。例えば針状のごと
き細長い結晶型を有するもの、また盤状のごときうすい
板状の結晶型を有するもの場合、ここで言う粒径とはそ
の最も巾のせまいところの径を示している。さらに本発
明で使用される粒径とは算術平均粒径を示す。
またこのような微細な粒子は場合によつては、それらの
凝集体として二次粒子を形成することがある。このよう
な二次粒子の形成は本願の効果には関係なく、有効であ
る。
凝集体として二次粒子を形成することがある。このよう
な二次粒子の形成は本願の効果には関係なく、有効であ
る。
本発明に使用する全酸点に対する外表面酸点の大きなゼ
オライトとして、より好ましいものは、前記のごとく、
シリカに対するアルミナもしくはホウ素等のモル比が高
く、比較的容易に合成出来るものが好ましい。例えばZS
M系ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト、AZ−１およ
びボロシリケート等があげられる。またモルデナイト、
ホウジヤサイト、クリブチロライトは、その合成法にお
いて、なんら入手の困難な有機極性化合物を使用するこ
となく出来ることより有効である。
オライトとして、より好ましいものは、前記のごとく、
シリカに対するアルミナもしくはホウ素等のモル比が高
く、比較的容易に合成出来るものが好ましい。例えばZS
M系ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト、AZ−１およ
びボロシリケート等があげられる。またモルデナイト、
ホウジヤサイト、クリブチロライトは、その合成法にお
いて、なんら入手の困難な有機極性化合物を使用するこ
となく出来ることより有効である。
また、本発明で使用する微粒化された結晶性アルミノシ
リケートは、使用する前に一部のアルミナを除去する操
作を行うことも有効である。ただし、この操作により、
結晶性アルミノシリケートの結晶構造そのものが変化す
ることは好ましくなく、安定に強度を維持できることが
好ましい。本発明では、特に外表面が重要であり、外表
面から優先的にアルミナを除去することは特に好まし
い。このような処理の方法として、例えば、結晶性アル
ミノシリケートの内部に入りづらい大きさを有する有キ
酸、キレート剤等の化合物で処理することは有効であ
る。さらに、これらアルミナの一部を除去したものに、
外部源からシリカを骨格構造の位置に配し、結晶構造内
の欠陥部位を少なくしたものも有効である。
リケートは、使用する前に一部のアルミナを除去する操
作を行うことも有効である。ただし、この操作により、
結晶性アルミノシリケートの結晶構造そのものが変化す
ることは好ましくなく、安定に強度を維持できることが
好ましい。本発明では、特に外表面が重要であり、外表
面から優先的にアルミナを除去することは特に好まし
い。このような処理の方法として、例えば、結晶性アル
ミノシリケートの内部に入りづらい大きさを有する有キ
酸、キレート剤等の化合物で処理することは有効であ
る。さらに、これらアルミナの一部を除去したものに、
外部源からシリカを骨格構造の位置に配し、結晶構造内
の欠陥部位を少なくしたものも有効である。
本発明において、外表面酸点の割合が大きなゼオライト
はそのまま反応系に添加され、スラリー状として使用さ
れるのは有効である。また、これら微粒化されたゼオラ
イトを造粒し、例えばペレツト状にして使用するのも有
効である。この場合、触媒と反応生成物との分離が容易
となる。
はそのまま反応系に添加され、スラリー状として使用さ
れるのは有効である。また、これら微粒化されたゼオラ
イトを造粒し、例えばペレツト状にして使用するのも有
効である。この場合、触媒と反応生成物との分離が容易
となる。
本反応において、上記ゼオライトを使用するに際して、
該ゼオライトをプロトン、Mg,Ca,Sr等のアルカリ土類元
素、La,Ce等の希土類元素、Fe,Co,Ni,Ru,Pd,Pt等のVIII
族元素でイオン交換した後に触媒として用いることは有
効である。あるいはTi,Hf,Cr,Mo,W,Th等の元素を含有さ
せることも有効である。
該ゼオライトをプロトン、Mg,Ca,Sr等のアルカリ土類元
素、La,Ce等の希土類元素、Fe,Co,Ni,Ru,Pd,Pt等のVIII
族元素でイオン交換した後に触媒として用いることは有
効である。あるいはTi,Hf,Cr,Mo,W,Th等の元素を含有さ
せることも有効である。
本反応において、その触媒の使用される形態は如何なる
ものでもよく、粉末状、顕粒状、特定形状を有する成型
体等が使用できる。また、成型体を用いる場合には、担
体あるいはバインダーとして、アルミナ、シリカ、チタ
ニア等を使用することもできる。
ものでもよく、粉末状、顕粒状、特定形状を有する成型
体等が使用できる。また、成型体を用いる場合には、担
体あるいはバインダーとして、アルミナ、シリカ、チタ
ニア等を使用することもできる。
本発明で使用される環状オレフインとしては、好ましく
はシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロペン
テン類、メチルシクロヘキセン類、シクロオクテン、シ
クロドデセン等の環状オレフインである。特に好ましく
はシクロヘキセンが使用される。
はシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロペン
テン類、メチルシクロヘキセン類、シクロオクテン、シ
クロドデセン等の環状オレフインである。特に好ましく
はシクロヘキセンが使用される。
本発明で使用されるカルボン酸は好ましくは酢酸、トリ
フルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、安息香酸等の一塩基カルボン酸及びグルタル
酸、コハク酸、アジピン酸等の二塩基カルボン酸であ
る。特に好ましくは酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、
グルタル酸、コハク酸、アジピン酸が使用される。
フルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、安息香酸等の一塩基カルボン酸及びグルタル
酸、コハク酸、アジピン酸等の二塩基カルボン酸であ
る。特に好ましくは酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、
グルタル酸、コハク酸、アジピン酸が使用される。
本発明における、カルボン酸／オレフイン モル比は通
常0.1〜10、好ましくは0.2〜４が使用される。
常0.1〜10、好ましくは0.2〜４が使用される。
本発明を実施する場合の反応条件として、反応温度は通
常30〜180℃、好ましくは40〜130℃であり、反応系の圧
力は特にこれを規定するものではないが通常、常圧〜10
0Kg/cm2、好ましくは１〜30Kg/cm2である。原料のオレ
フインおよびアルコールは気相、液相、あるいは気液混
相のいずれの状態であつても良い。
常30〜180℃、好ましくは40〜130℃であり、反応系の圧
力は特にこれを規定するものではないが通常、常圧〜10
0Kg/cm2、好ましくは１〜30Kg/cm2である。原料のオレ
フインおよびアルコールは気相、液相、あるいは気液混
相のいずれの状態であつても良い。
また反応原料である環状オレフインとカルボン酸の他に
窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、脂肪族飽和
炭化水素、含酸素有機化合物、含硫黄有機化合物、含ハ
ロゲン有機化合物等の有機溶媒が反応系に共存しても良
い。
窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、脂肪族飽和
炭化水素、含酸素有機化合物、含硫黄有機化合物、含ハ
ロゲン有機化合物等の有機溶媒が反応系に共存しても良
い。
反応の様式としては、流動床式、撹拌回分式あるいは連
続方式等、一般に用いられ方法で行なわれる。
続方式等、一般に用いられ方法で行なわれる。
（実施例） 以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に述
べる。
べる。
（酸点測定法） 吸着法による外表面酸点（細孔外酸点）および全酸点
は、以下に述べるパルス吸着法により測定した。
は、以下に述べるパルス吸着法により測定した。
測定装置として島津製作所製ガスクロマトグラフGC−7A
およびデータ処理装置としてCR−1Aを用いた。すなわ
ち、内径4mm、全長80mmのステンレス製短管へ試料（0.2
g〜1g）を充填し、前記ガスクロマトグラフ装置の恒温
槽内の試料側流路へ取り付ける。キヤリアガスとしてヘ
リウムガスを50ml/minの流速で流し、同時に恒温槽内の
温度を325℃に設定し、昇温を開始する。昇温後、２時
間を径て吸着操作を開始する。アミン（ピリジン、４−
メチルキノリン、トリブチルアミン）の一定量（0.2〜
２μ）を、マイクロシリンジを用いて試料側流路の注
入口へ一定期間（２分〜５分）をおいて断続的に注入し
続ける。一方、充填カラムを通つたキヤリアガスは、FI
D型検出器を用いて分析し、周期的にピークが表われる
経時的なアミン濃度変化のクロマトグラムを得る。注入
回数の増加と共に、試料に対するアミン吸着量が飽和に
近づき、それにともなつて注入ごとの非吸着アミン量が
増加する。したがつて、前記クロマトグラムにおいて、
アミンの第１回の注入に対応するピーク面積Siは、次第
に注入したアミンの量do μmolに対応した面積Soに近づ
く。したがつて、試料単位重量あたりのアミン吸着量Ao
（μmol/g）は、次式によつて求めることができる。
およびデータ処理装置としてCR−1Aを用いた。すなわ
ち、内径4mm、全長80mmのステンレス製短管へ試料（0.2
g〜1g）を充填し、前記ガスクロマトグラフ装置の恒温
槽内の試料側流路へ取り付ける。キヤリアガスとしてヘ
リウムガスを50ml/minの流速で流し、同時に恒温槽内の
温度を325℃に設定し、昇温を開始する。昇温後、２時
間を径て吸着操作を開始する。アミン（ピリジン、４−
メチルキノリン、トリブチルアミン）の一定量（0.2〜
２μ）を、マイクロシリンジを用いて試料側流路の注
入口へ一定期間（２分〜５分）をおいて断続的に注入し
続ける。一方、充填カラムを通つたキヤリアガスは、FI
D型検出器を用いて分析し、周期的にピークが表われる
経時的なアミン濃度変化のクロマトグラムを得る。注入
回数の増加と共に、試料に対するアミン吸着量が飽和に
近づき、それにともなつて注入ごとの非吸着アミン量が
増加する。したがつて、前記クロマトグラムにおいて、
アミンの第１回の注入に対応するピーク面積Siは、次第
に注入したアミンの量do μmolに対応した面積Soに近づ
く。したがつて、試料単位重量あたりのアミン吸着量Ao
（μmol/g）は、次式によつて求めることができる。
（ただし、ｗ（ｇ）は試料重量を示す。） 本発明においては、Si/So≧0.98となる第ｎ回の注入ま
で繰りかえし注入を行ない、次式によりアミン吸着量Ａ
（μmol/g）を算出した。
で繰りかえし注入を行ない、次式によりアミン吸着量Ａ
（μmol/g）を算出した。
本発明で使用したゼオライトにおける外表面酸点の全酸
点に対する割合は、以下のようにして求めた。
点に対する割合は、以下のようにして求めた。
すなわち、当該ゼオライトのミクロポア径をａ（Å）と
すれば、a1＞ａなる動直径a1（Å）を有するアミンを用
いて外表面酸点に対応するアミン吸着量Aoを求め、ま
た、a2＜ａなる動直径a2（Å）を有するアミンを用いて
全酸点に対応するアミン吸着量Atを求める。外表面酸点
（細孔外酸点）の全酸点に対する割合Ｒは、次式で求め
ることができる。
すれば、a1＞ａなる動直径a1（Å）を有するアミンを用
いて外表面酸点に対応するアミン吸着量Aoを求め、ま
た、a2＜ａなる動直径a2（Å）を有するアミンを用いて
全酸点に対応するアミン吸着量Atを求める。外表面酸点
（細孔外酸点）の全酸点に対する割合Ｒは、次式で求め
ることができる。
Ｒ＝Ao/At 本発明において、上記の割合Ｒを求めるに際しては、触
媒4,5,6,7ではピリジンとトリブチルアミンの組合せを
用い、その他の触媒ではピリジンと４−メチルキノリン
の組合せを用いた。
媒4,5,6,7ではピリジンとトリブチルアミンの組合せを
用い、その他の触媒ではピリジンと４−メチルキノリン
の組合せを用いた。
（触媒調製） 本発明で用いる触媒を下記に示す方法により調製した。
〔触媒１〕 ５ピーカー中で室温で撹拌することにより、下記の組
成を有する溶液Ａおよび溶液Ｂを調製した。
成を有する溶液Ａおよび溶液Ｂを調製した。
溶液Ａ Ｑブランド珪酸ナトリウム 1,112 ｇ 水 1,386 ｇ 溶液Ｂ 硫酸アルミニウム 32.2g 塩化ナトリウム 328 ｇ 濃硫酸 92.6g 臭化テトラプロピルアンモニウム 139 ｇ 水 1,896 ｇ 内容積10の高速撹拌式ホモゲナイザー中で、溶液Ａお
よび溶液Ｂを室温で厳密に混合して反応混合物（ゲルと
呼ぶ）を調製した。
よび溶液Ｂを室温で厳密に混合して反応混合物（ゲルと
呼ぶ）を調製した。
上記混合物を内容積７のオートクレーブに仕込み、気
相部を窒素ガス置換した後オートクレーブを閉じ、反応
温度が120℃となるまで、回転数80rpmで撹拌を行ないつ
つ加熱した。次に、回転数を600rpmとし、反応温度120
℃を72時間保つた。次に、反応温度が160℃となるまで
加熱を行なつた。さらに、回転数を維持したまま反応温
度160℃を５時間保ち、その後加熱を停止し放冷した。
相部を窒素ガス置換した後オートクレーブを閉じ、反応
温度が120℃となるまで、回転数80rpmで撹拌を行ないつ
つ加熱した。次に、回転数を600rpmとし、反応温度120
℃を72時間保つた。次に、反応温度が160℃となるまで
加熱を行なつた。さらに、回転数を維持したまま反応温
度160℃を５時間保ち、その後加熱を停止し放冷した。
室温まで冷却された反応生成物をオートクレーブから取
り出し、残留塩化物イオンが100ppm（500℃で焼成した
試料を基準とする）以下となるまで水洗し、130℃で乾
燥した。結晶性生成物を粉状のまま、空気中550℃で５
時間焼成した。焼成した粉状結晶1g当り塩化アンモニウ
ム2M水溶液10mlずつ、反応温度80℃で２時間ずつ３回処
理することによりイオン交換を行なつた。次に、粉状結
晶を80℃で水洗し、その後130℃で乾燥した。次に、空
気中400℃で２時間焼成した。
り出し、残留塩化物イオンが100ppm（500℃で焼成した
試料を基準とする）以下となるまで水洗し、130℃で乾
燥した。結晶性生成物を粉状のまま、空気中550℃で５
時間焼成した。焼成した粉状結晶1g当り塩化アンモニウ
ム2M水溶液10mlずつ、反応温度80℃で２時間ずつ３回処
理することによりイオン交換を行なつた。次に、粉状結
晶を80℃で水洗し、その後130℃で乾燥した。次に、空
気中400℃で２時間焼成した。
得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ZSM−５と同定された。倍率50,000倍の走査型電子顕微
鏡写真によれば、一次粒子としての微小結晶の粒子径は
0.02〜0.08μｍに分布し、平均粒子径は0.04μｍであつ
た。これらの一次粒子が凝集して、直径数μｍの二次粒
子を形成していることが示された。一外表面酸点の、全
酸点に対する割合は0.45であつた。
ZSM−５と同定された。倍率50,000倍の走査型電子顕微
鏡写真によれば、一次粒子としての微小結晶の粒子径は
0.02〜0.08μｍに分布し、平均粒子径は0.04μｍであつ
た。これらの一次粒子が凝集して、直径数μｍの二次粒
子を形成していることが示された。一外表面酸点の、全
酸点に対する割合は0.45であつた。
生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分折を
行なつた。得られたSiO2/Al2O3比は58であつた。さら
に、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル（XP
S）法により表面組成分析を行なつた。生成結晶の外表
面でのSiO2/Al2O3比は58であつた。（触媒１） 〔触媒２〕 下記の点で異なる以外は、触媒１の調製法と同じ方法に
より触媒を調製した。
行なつた。得られたSiO2/Al2O3比は58であつた。さら
に、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル（XP
S）法により表面組成分析を行なつた。生成結晶の外表
面でのSiO2/Al2O3比は58であつた。（触媒１） 〔触媒２〕 下記の点で異なる以外は、触媒１の調製法と同じ方法に
より触媒を調製した。
（１） 溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム 1,115 ｇ 水 1,382 ｇ （２） 溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム 31.5g 塩化ナトリウム 325 ｇ 臭化テトラプロピルアンモニウム 136 ｇ 濃硫酸 92.1g 水 1,893 ｇ （３） 結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度165℃となるま
で回転数80rpmで撹拌を行ないつつ加熱した。次に、回
転数を200rpmとし、反応温度165℃を48時間保つた。
で回転数80rpmで撹拌を行ないつつ加熱した。次に、回
転数を200rpmとし、反応温度165℃を48時間保つた。
得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ZSM−５と同定された。倍率10,000倍の走査型電子顕微
鏡写真は、一次粒子子としての結晶の平均粒子径が6.5
μｍであることを示した。吸着法により求めた外表面酸
点の全酸点に対する割合は0.0055であつた。
ZSM−５と同定された。倍率10,000倍の走査型電子顕微
鏡写真は、一次粒子子としての結晶の平均粒子径が6.5
μｍであることを示した。吸着法により求めた外表面酸
点の全酸点に対する割合は0.0055であつた。
生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分折法により組成分析を
行なつた。得られたSiO2/Al2O3比は63であつた。さらに
生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル（XPS）法
により表面組成分析を行なつた。生成結晶の外表面での
SiO2/Al2O3比は47であつた。（触媒２） 〔触媒３〕 下記の点で異なる以外は、触媒１の調製法と同じ方法に
より触媒を調製した。
行なつた。得られたSiO2/Al2O3比は63であつた。さらに
生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル（XPS）法
により表面組成分析を行なつた。生成結晶の外表面での
SiO2/Al2O3比は47であつた。（触媒２） 〔触媒３〕 下記の点で異なる以外は、触媒１の調製法と同じ方法に
より触媒を調製した。
（１） 溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム 1,125 ｇ 水 1,382 ｇ （２） 溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム 32.1g 塩化ナトリウム 321 ｇ 臭化テトラプロピルアンモニウム 135 ｇ 濃硫酸 91.9g 水 1,895 ｇ （３） 結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度140℃となるま
で回転数80rpmで撹拌を行ないつつ加熱した。次に、回
転数を600rpmとし、反応温度140℃を36時間保つた。
で回転数80rpmで撹拌を行ないつつ加熱した。次に、回
転数を600rpmとし、反応温度140℃を36時間保つた。
得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ZSM−５と同定された。倍率20,000倍の走査型電子顕微
鏡写真は、一次粒子としての結晶の平均粒子径が0.45μ
ｍであることを示した。また、吸着法により求めた外表
面酸点の全酸点に対する割合は0.10であつた。
ZSM−５と同定された。倍率20,000倍の走査型電子顕微
鏡写真は、一次粒子としての結晶の平均粒子径が0.45μ
ｍであることを示した。また、吸着法により求めた外表
面酸点の全酸点に対する割合は0.10であつた。
生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なつた。得られたSiO2/Al2O3比は60であつた。さら
に、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル（XP
S）法により表面組成分折を行なつた。生成結晶の外表
面でのSiO2/Al2O3比は56であつた。（触媒３） 〔触媒４〕 下記の点で異なる以外は、触媒１の調製法と同じ方法に
より触媒を調製した。
行なつた。得られたSiO2/Al2O3比は60であつた。さら
に、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル（XP
S）法により表面組成分折を行なつた。生成結晶の外表
面でのSiO2/Al2O3比は56であつた。（触媒３） 〔触媒４〕 下記の点で異なる以外は、触媒１の調製法と同じ方法に
より触媒を調製した。
（１） 溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム 1,036 ｇ 水 1,009 ｇ （２） 溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム 108 ｇ 塩化ナトリウム 303 ｇ 濃硫酸 52.1g 水 1,710 ｇ 臭化エチルピリジニウム 134 ｇ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度155℃となるま
で回転数80rpmで撹拌を行ないつつ加熱した。次に、回
転数を700rpmとし、反応温度155℃を54時間保つた。次
に、反応温度が185℃となるまで加熱を行なつた。さら
に、回転数を維持したまま反応温度185℃を４時間保つ
た。
で回転数80rpmで撹拌を行ないつつ加熱した。次に、回
転数を700rpmとし、反応温度155℃を54時間保つた。次
に、反応温度が185℃となるまで加熱を行なつた。さら
に、回転数を維持したまま反応温度185℃を４時間保つ
た。
得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率50,000倍の走査型電子
顕微鏡写真は、一次粒子としての結晶の粒径は0.02〜0.
07μｍに分布し、平均粒子径は0.04μｍであつた。ま
た、吸着法により求めた外表面酸点の全酸点に対する割
合は0.43であつた。
モルデナイトと同定された。倍率50,000倍の走査型電子
顕微鏡写真は、一次粒子としての結晶の粒径は0.02〜0.
07μｍに分布し、平均粒子径は0.04μｍであつた。ま
た、吸着法により求めた外表面酸点の全酸点に対する割
合は0.43であつた。
生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なつた。得られたSiO2/Al2O3比は21であつた。さら
に、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル（XP
S）法により表面組成分析を行なつた。生成結晶の外表
面でのSiO2/Al2O3比は22であつた。（触媒４） 〔触媒５〕 下記の点で異なる以外は、触媒１の調製法と同じ方法に
より触媒を調製した。
行なつた。得られたSiO2/Al2O3比は21であつた。さら
に、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル（XP
S）法により表面組成分析を行なつた。生成結晶の外表
面でのSiO2/Al2O3比は22であつた。（触媒４） 〔触媒５〕 下記の点で異なる以外は、触媒１の調製法と同じ方法に
より触媒を調製した。
（１） 溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム 1,032 ｇ 水 1,005 ｇ （２） 溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム 10.9g 塩化ナトリウム 301 ｇ 濃硫酸 51.5g 水 1,703 ｇ （３） 結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度180℃となるま
で回転数80rpmで撹拌を行ないつつ加熱した。次に、回
転数を700rpmとし、反応温度180℃を20時間保つた。
で回転数80rpmで撹拌を行ないつつ加熱した。次に、回
転数を700rpmとし、反応温度180℃を20時間保つた。
得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率10,000倍の走査型電子
顕微鏡写真は、一次粒子としての結晶の平均粒径が0.41
μｍ以下であることを示した。また、吸着法により求め
た外表面酸点の全酸点に対する割合は0.11であつた。
モルデナイトと同定された。倍率10,000倍の走査型電子
顕微鏡写真は、一次粒子としての結晶の平均粒径が0.41
μｍ以下であることを示した。また、吸着法により求め
た外表面酸点の全酸点に対する割合は0.11であつた。
生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なつた。得られたSiO2/Al2O3比は23であつた。さら
に、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル（XP
S）法により表面組成分析を行なつた。生成結晶の外表
面でのSiO2/Al2O3比は21であつた。（触媒５） 〔触媒６〕 下記の点で異なる以外は、触媒１の調製法と同じ操作に
より触媒を調製した。
行なつた。得られたSiO2/Al2O3比は23であつた。さら
に、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル（XP
S）法により表面組成分析を行なつた。生成結晶の外表
面でのSiO2/Al2O3比は21であつた。（触媒５） 〔触媒６〕 下記の点で異なる以外は、触媒１の調製法と同じ操作に
より触媒を調製した。
（１） 溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム 1,030 ｇ 水 1,001 ｇ （２） 溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム 110 ｇ 塩化ナトリウム 303 ｇ 濃硫酸 51.0g 水 1,705 ｇ （３） 結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度195℃となるま
で回転数80rpmで撹拌を行ないつつ加熱した。次に、回
転数を200rpmとし、反応温度195℃を15時間保つた。
で回転数80rpmで撹拌を行ないつつ加熱した。次に、回
転数を200rpmとし、反応温度195℃を15時間保つた。
得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率2,000倍の走査型電子
顕微鏡写真は、一次粒子としての結晶の平均粒径が20μ
ｍであることを示した。また、吸着法により求めた外表
面酸点の全酸点に対する割合は0.0019であつた。
モルデナイトと同定された。倍率2,000倍の走査型電子
顕微鏡写真は、一次粒子としての結晶の平均粒径が20μ
ｍであることを示した。また、吸着法により求めた外表
面酸点の全酸点に対する割合は0.0019であつた。
生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なつた。得られたSiO2/Al2O3比は25であつた。さらに
生成物の一部を用いＸ線光電子スペクトル（XPS）法に
より表面組成分析を行なつた。生成結晶の外表面でのSi
O2/Al2O3比は18であつた。（触媒６） 〔触媒７〕 天然モルデナイトを2M塩化アンモニウム水溶液でイオン
交換後、焼成することによりプロトン型のモルデナイト
を得た。倍率3,000倍の走査型電子顕微鏡写真は、一次
粒子としての結晶の平均粒子径が50μｍであることを示
した。吸着法により求めた外表面酸点の全酸点に対する
割合は0.0010であつた。
行なつた。得られたSiO2/Al2O3比は25であつた。さらに
生成物の一部を用いＸ線光電子スペクトル（XPS）法に
より表面組成分析を行なつた。生成結晶の外表面でのSi
O2/Al2O3比は18であつた。（触媒６） 〔触媒７〕 天然モルデナイトを2M塩化アンモニウム水溶液でイオン
交換後、焼成することによりプロトン型のモルデナイト
を得た。倍率3,000倍の走査型電子顕微鏡写真は、一次
粒子としての結晶の平均粒子径が50μｍであることを示
した。吸着法により求めた外表面酸点の全酸点に対する
割合は0.0010であつた。
触媒の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を行
なつた。得られたSiO2/Al2O3比は10であつた。さらに、
触媒の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル（XPS）法に
より表面組成分析を行なつた。上記触媒粒子の外表面の
SiO2/Al2O3比は13であつた。（触媒７） 〔触媒８〕 下記の点で異なる以外は触媒１の調製法と同様の方法に
より触媒を調製した。
なつた。得られたSiO2/Al2O3比は10であつた。さらに、
触媒の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル（XPS）法に
より表面組成分析を行なつた。上記触媒粒子の外表面の
SiO2/Al2O3比は13であつた。（触媒７） 〔触媒８〕 下記の点で異なる以外は触媒１の調製法と同様の方法に
より触媒を調製した。
（１） 溶液Ａの組成 ケイ酸ナトリウム（水ガラス３号） 1,450 ｇ 水 700 ｇ （２） 溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム 104 ｇ 濃硫酸 35 ｇ 1,3−ジメチル尿素 170 ｇ 水 1,200 ｇ （３） 結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、撹拌同速1.5m/secで撹拌
しながら、反応温度110℃に72時間保ち、ついで、反応
温度160℃に10時間保つた。
しながら、反応温度110℃に72時間保ち、ついで、反応
温度160℃に10時間保つた。
得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法によ
り、ZSM−５類似の回折パターンを示した。倍率50,000
倍の走査型電子顕微鏡写真によれば、大半が短径0.1μ
ｍ以下の六角柱状結晶であつた。
り、ZSM−５類似の回折パターンを示した。倍率50,000
倍の走査型電子顕微鏡写真によれば、大半が短径0.1μ
ｍ以下の六角柱状結晶であつた。
螢光Ｘ線分析により得られたSiO2/Al2O3比は40であつ
た。また吸着法により求めた外表面酸点の全酸点に対す
る割合は0.36であつた。（触媒８） 〔触媒９〕 下許の点で異なる以外は、触媒１の一般操作と同様の方
法により触媒を調製した。
た。また吸着法により求めた外表面酸点の全酸点に対す
る割合は0.36であつた。（触媒８） 〔触媒９〕 下許の点で異なる以外は、触媒１の一般操作と同様の方
法により触媒を調製した。
（１） 溶液Ａの組成 シリカゾル（30％） 240 ｇ 水 105 ｇ 水酸化ナトリウム 30 ｇ （２） 溶液Ｂの組成 ホウ酸 4.5g 臭水テトラプロピルアンモニウム 180 ｇ 水 105 ｇ 溶液Ａ及びＢよりゲルを調製する際に濃硫酸を添加する
ことによりゲルのpHを10.6とした。
ことによりゲルのpHを10.6とした。
（３） 結晶化の条件 １オートクレーブにゲルを仕込んだ後、反応温度100
℃となるまで回転数80rpmで撹拌を行ないつつ加熱し
た。次に回転数を1,200rpmとし、反応温度100℃を135hr
保つた。次に反応温度が160℃となるまで加熱を行な
い、回転数を維持したまま反応温度160℃を24hr保つ
た。
℃となるまで回転数80rpmで撹拌を行ないつつ加熱し
た。次に回転数を1,200rpmとし、反応温度100℃を135hr
保つた。次に反応温度が160℃となるまで加熱を行な
い、回転数を維持したまま反応温度160℃を24hr保つ
た。
得られた生成物は微細な結晶である。第１表にＸ線回折
法により得られた主要な回折パターンを示す。倍率50,0
00倍の走査型電子顕微鏡写真によれば、一次粒子として
の微小結晶の粒子径は0.1〜0.5μｍに分布し、平均粒子
径は0.3μｍであつた。また吸着法により求めた外表面
酸点の全酸点に対する割合は0.20であつた。（触媒９） 〔触媒10〕 四塩化チタン0.32gと水100mlの混合物へ触媒３を10g加
え室温で24時間放置した後、この触媒を水洗・乾燥し、
さらに空気流通化400℃で２時間焼成した。（触媒10） 螢光Ｘ線分析法による触媒10のチタン含有量は0.12mol/
Kgであつた。外表面酸点の全酸点に対する割合は0.12で
あつた。
法により得られた主要な回折パターンを示す。倍率50,0
00倍の走査型電子顕微鏡写真によれば、一次粒子として
の微小結晶の粒子径は0.1〜0.5μｍに分布し、平均粒子
径は0.3μｍであつた。また吸着法により求めた外表面
酸点の全酸点に対する割合は0.20であつた。（触媒９） 〔触媒10〕 四塩化チタン0.32gと水100mlの混合物へ触媒３を10g加
え室温で24時間放置した後、この触媒を水洗・乾燥し、
さらに空気流通化400℃で２時間焼成した。（触媒10） 螢光Ｘ線分析法による触媒10のチタン含有量は0.12mol/
Kgであつた。外表面酸点の全酸点に対する割合は0.12で
あつた。
［触媒11］ 触媒８と同じ原料を用いて、以下の条件で結晶化を行っ
た。
た。
オートクレーブへの仕込後、撹拌周速度1.5m/secで撹拌
しながら、反応温度140℃で30時間結晶化させた。
しながら、反応温度140℃で30時間結晶化させた。
得られた生成物を触媒１と同じ方法でイオン交換、乾
燥、焼成を行い、Ｈ型とした。
燥、焼成を行い、Ｈ型とした。
この生成物はＸ線回析法によりZSM−５類似の回析パタ
ーンを示した。
ーンを示した。
蛍光Ｘ線分析により得られたSiO2/Al2O3比は40であっ
た。また吸着法により求めた全酸点に対する外表面酸点
の割合は0.06であつた。
た。また吸着法により求めた全酸点に対する外表面酸点
の割合は0.06であつた。
［触媒12］ 結晶化の条件を170℃で10時間とした以外は触媒11と全
く同じ方法で触媒を調製した。
く同じ方法で触媒を調製した。
得られた生成物は、Ｘ線回析法によりZSM−５類似の回
析パターンを示した。蛍光Ｘ線分析により得られたSiO2
/Al2O3比は42であった。また吸着法により求めた全酸点
に対する外表面酸点の割合は0.04であつた。
析パターンを示した。蛍光Ｘ線分析により得られたSiO2
/Al2O3比は42であった。また吸着法により求めた全酸点
に対する外表面酸点の割合は0.04であつた。
［触媒13］ 結晶化の条件を120℃で140時間とした以外は触媒11と全
く同じ方法で触媒を調製した。
く同じ方法で触媒を調製した。
得られた生成物は、Ｘ線回析法によりZSM−５類似の回
析パターンを示した。蛍光Ｘ線分析により得られたSiO2
/Al2O3比は38であった。また吸着法により求めた全酸点
に対する外表面酸点の割合は0.8であつた。
析パターンを示した。蛍光Ｘ線分析により得られたSiO2
/Al2O3比は38であった。また吸着法により求めた全酸点
に対する外表面酸点の割合は0.8であつた。
実施例１ 内容積100mlの撹拌装置付オートクレーブへ触媒１を1g
加えた後に系内を窒素置換し、シクロヘキセンを30g、
アクリル酸13.2gをそれぞれ加えた。撹拌しながら昇温
し、反応温度120℃で30分間反応させた。反応後の内容
物をガスクロマトグラフイー法により分析した。結果を
第２表に示す。アクリル酸シクロヘキシル以外の生成物
は検出されなかつた。
加えた後に系内を窒素置換し、シクロヘキセンを30g、
アクリル酸13.2gをそれぞれ加えた。撹拌しながら昇温
し、反応温度120℃で30分間反応させた。反応後の内容
物をガスクロマトグラフイー法により分析した。結果を
第２表に示す。アクリル酸シクロヘキシル以外の生成物
は検出されなかつた。
実施例２〜７および比較例１〜３ 触媒としてそれぞれ異なる触媒を用い、反応温度を変え
る以外は実施例１と同様の方法で反応を行なつた。反応
条件および結果を第２表に示す。
る以外は実施例１と同様の方法で反応を行なつた。反応
条件および結果を第２表に示す。
実施例８ アクリル酸の代りに酢酸11gを用いる以外は実施例１と
同一の方法で反応を行なつた。反応液中にシクロヘキシ
ルアセセートが19.0重量％含まれていた。
同一の方法で反応を行なつた。反応液中にシクロヘキシ
ルアセセートが19.0重量％含まれていた。
実施例９ 反応温度を180℃、反応時間を１時間とする以外は実施
例１と同一の方法で反応を行なつた。反応液にはシクロ
ヘキシルアクリレートが35.1重量％、シクロヘキシルシ
クロヘキセン類が2.3重量％含まれていた。
例１と同一の方法で反応を行なつた。反応液にはシクロ
ヘキシルアクリレートが35.1重量％、シクロヘキシルシ
クロヘキセン類が2.3重量％含まれていた。
比較例４ 触媒２を用いる以外は実施例９と同一の方法で反応を行
なつた。反応液にはシクロヘキシルアクリレートが18.4
重量％、シクロヘキシルシクロヘヘキセン類が4.1重量
％含まれていた。
なつた。反応液にはシクロヘキシルアクリレートが18.4
重量％、シクロヘキシルシクロヘヘキセン類が4.1重量
％含まれていた。
実施例10 アクリル酸の代りにグルタル酸6.1gを用い、反応温度を
130℃とし、反応時間を２時間とした他は実施例１と同
一条件で反応を行なつた。反応液中にグルタル酸ジシク
ロヘキシルが27.1重量％グルタル酸モノシクロヘキシル
が1.2重量％、シクロヘキシルシクロヘキセン類が1.8重
量％含まれていた。
130℃とし、反応時間を２時間とした他は実施例１と同
一条件で反応を行なつた。反応液中にグルタル酸ジシク
ロヘキシルが27.1重量％グルタル酸モノシクロヘキシル
が1.2重量％、シクロヘキシルシクロヘキセン類が1.8重
量％含まれていた。
実施例11 反応時間を15分間とする以外は実施例10と同一の条件で
反応を行なつた。反応液中にグルタル酸ジシクロヘキシ
ルが3.1重量％、グルタル酸モノシクロヘキシルが6.7重
量％、シクロヘキシルシクロヘキセン類が0.09重量％含
まれていた。
反応を行なつた。反応液中にグルタル酸ジシクロヘキシ
ルが3.1重量％、グルタル酸モノシクロヘキシルが6.7重
量％、シクロヘキシルシクロヘキセン類が0.09重量％含
まれていた。
比較例５ 触媒２を用いる以外は実施例10と同一の条件で反応を行
なつた。反応液中にグルタル酸ジシクロヘキシルが2.3
重量％、グルタル酸モノシクロヘキシルが6.6重量％、
シクロヘキシルシクロヘキセン類が4.3重量％含まれて
いた。
なつた。反応液中にグルタル酸ジシクロヘキシルが2.3
重量％、グルタル酸モノシクロヘキシルが6.6重量％、
シクロヘキシルシクロヘキセン類が4.3重量％含まれて
いた。
実施例12 グルタル酸の代りにコハク酸5.5gを用いる以外は実施例
10と同一の方法で反応を行なつた。反応液中にコハク酸
ジシクロヘキシルが24.3重量％、コハク酸モノシクロヘ
キシルが1.1重量％含まれていた。
10と同一の方法で反応を行なつた。反応液中にコハク酸
ジシクロヘキシルが24.3重量％、コハク酸モノシクロヘ
キシルが1.1重量％含まれていた。
実施例13 グルタル酸の代りにアジピン酸6.8gを用いる以外は実施
例10と同一の方法で反応を行なつた。反応液中にアジピ
ン酸ジシクロヘキシルが29.0重量％、アジピン酸モノシ
クロヘキシルが1.2重量％含まれていた。
例10と同一の方法で反応を行なつた。反応液中にアジピ
ン酸ジシクロヘキシルが29.0重量％、アジピン酸モノシ
クロヘキシルが1.2重量％含まれていた。
比較例６〜８ 触媒11、12、13を用いて実施例１と全く同じ条件で反応
を行った。反応条件および結果を第３表に示す。なお、
シクロヘキシルアクリレート以外の生成物は検出されな
かった。
を行った。反応条件および結果を第３表に示す。なお、
シクロヘキシルアクリレート以外の生成物は検出されな
かった。
また、実施例１と同じ条件で行った各触媒の全酸点に対
する外表面酸点の割合と反応液中のシクロヘキシルアク
リレート濃度との関係を第１図に示す。
する外表面酸点の割合と反応液中のシクロヘキシルアク
リレート濃度との関係を第１図に示す。
第１図より全酸点に対する外表面酸点の割合が0.07を超
えると活性が急に立ち上がり、0.7を超えると返って活
性が低下することが分かる。
えると活性が急に立ち上がり、0.7を超えると返って活
性が低下することが分かる。
実施例14 触媒３を用いて実施例９と全く同じ条件で反応を行っ
た。
た。
反応液にはシクロヘキシルアクリレートが28.0重量％、
シクロヘキシルシクロヘキセン類が2.8重量％が含まれ
ていた。
シクロヘキシルシクロヘキセン類が2.8重量％が含まれ
ていた。
比較例９ 触媒11を用いて実施例９と全く同じ条件で反応を行っ
た。
た。
反応液にはシクロヘキシルアクリレートが23.0重量％、
シクロヘキシルシクロヘキセン類が2.8重量％が含まれ
ていた。
シクロヘキシルシクロヘキセン類が2.8重量％が含まれ
ていた。
比較例10 触媒12を用いて実施例９と全く同じ条件で反応を行っ
た。
た。
反応液にはシクロヘキシルアクリレートが21.2重量％、
シクロヘキシルシクロヘキセン類が3.6重量％が含まれ
ていた。
シクロヘキシルシクロヘキセン類が3.6重量％が含まれ
ていた。
実施例９と全く同じ条件で反応を行った各触媒の全酸点
に対する外表面酸点の割合と選択率の指標であるシクロ
ヘキシルアクリレート濃度に対するシクロヘキシルシク
ロヘキセン類濃度との割合を第２図に示す。
に対する外表面酸点の割合と選択率の指標であるシクロ
ヘキシルアクリレート濃度に対するシクロヘキシルシク
ロヘキセン類濃度との割合を第２図に示す。
第２図より全酸点に対する外表面酸点の割合が0.07を超
えると副生物あるシクロヘキシルシクロヘキセン類が急
激に減少することが分かる。
えると副生物あるシクロヘキシルシクロヘキセン類が急
激に減少することが分かる。
（発明の効果） 本発明によればオレフインとカルボン酸の付加反応によ
りエステルを製造するに際し、触媒として全酸点に対す
る外表面酸点の割合が0.07から0.7の範囲であるゼオラ
イトを使用することにより、従来の方法に比較して著し
く高い転化率と選択性がい得られる。
りエステルを製造するに際し、触媒として全酸点に対す
る外表面酸点の割合が0.07から0.7の範囲であるゼオラ
イトを使用することにより、従来の方法に比較して著し
く高い転化率と選択性がい得られる。
第１図は、各触媒の全酸点に対する外表面酸点の割合と
反応液中のシクロヘキシルアクリレート濃度との関係を
示すグラフ。 第２図は、各触媒の全酸点に対する外表面酸点の割合と
選択率の指標であるシクロヘキシルアクリレート濃度に
対するシクロヘキシルシクロヘキセン類濃度との割合の
関係を示すグラフ。
反応液中のシクロヘキシルアクリレート濃度との関係を
示すグラフ。 第２図は、各触媒の全酸点に対する外表面酸点の割合と
選択率の指標であるシクロヘキシルアクリレート濃度に
対するシクロヘキシルシクロヘキセン類濃度との割合の
関係を示すグラフ。
Claims (1)
- 【請求項１】環状オレフィンとカルボン酸の付加反応に
よりエステルを製造するに際し、触媒として全酸点に対
する外表面酸点の割合が0.07から0.7の範囲であるゼオ
ライトを使用することを特徴とするエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60088842A JPH0761979B2 (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60088842A JPH0761979B2 (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61249949A JPS61249949A (ja) | 1986-11-07 |
| JPH0761979B2 true JPH0761979B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=13954215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60088842A Expired - Fee Related JPH0761979B2 (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761979B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5241106A (en) * | 1991-10-22 | 1993-08-31 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing ethyl acetate |
| EP3468715A1 (en) * | 2016-06-09 | 2019-04-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | A process for producing mono-alkylated aromatic compound |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4306106A (en) | 1978-06-05 | 1981-12-15 | Mobil Oil Corporation | Conversion of polar compounds using a ZSM-5 zeolite catalyst |
| US4461730A (en) | 1981-01-06 | 1984-07-24 | Mobil Oil Corporation | Method for the selective preparation of secondary alcohols and derivatives thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA815144B (en) * | 1980-08-01 | 1983-03-30 | British Petroleum Co | Method for promoting the activity of cation-exchangeable layered clay and zeolite catalysts in proton-catalysed reactions |
| JPS57106640A (en) * | 1980-12-25 | 1982-07-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Preparation of carboxylates |
-
1985
- 1985-04-26 JP JP60088842A patent/JPH0761979B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4306106A (en) | 1978-06-05 | 1981-12-15 | Mobil Oil Corporation | Conversion of polar compounds using a ZSM-5 zeolite catalyst |
| US4461730A (en) | 1981-01-06 | 1984-07-24 | Mobil Oil Corporation | Method for the selective preparation of secondary alcohols and derivatives thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61249949A (ja) | 1986-11-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |