JPS61249949A - エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエステル類の新規な製造法に関するものである
。さらに詳しくはオレフィンとカルボン酸の付加反応に
よりエステルを製造するに際し、触媒として全酸点に対
する外表面酸点の割合が０．０７以上であるゼオライト
を使用することを特徴とするエーテルの製造法に関する
ものである。

（従来の技術） オレフィンとカルボン酸の付加反応によるエステルの製
造法として均一系酸触媒の存在下に行なう方法が一般に
知られている。〔参考文献；有機合成化学、第２６巻第
７号６０１頁（１９６８））　ｔ。

かしこれら均一系触媒では活性が低く、反応装置の腐食
、酸触媒の流失等の問題がある。

これらの問題を改善するために固体触媒を用いる方法、
例えばＺＳＭ−５型ゼオライ・トを用いる方法（米国特
許４，３０６，１０６号明細書）、カチオン交換性層状
クレーおよびゼオライト触媒を用い強酸を促進剤として
添加する方法（特開昭５７−５６０４５号公報）等が提
案されている。

（解決しようとする問題点） 米国特許４３０へ１０６号明細書の方法は工業的に行な
うには活性が未だ低く、オレフィンの異性化、二量化等
の副反応が予想される。また特開昭５７−５６０４５号
公報の方法では可溶性の酸成分を使用するため均一系触
媒と同様に反応装置の腐食等の問題を残す。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、全酸点に対する外表面酸点の割合が０．０７
以上のゼオライ）１−触媒として用いることにより、オ
レフィンとカルボン酸からのエステル製造において、従
来の方法に比較して著しく高活性および高選択的に反応
が進行することを見出し、本発明を完成するに至った０
すなわち、本発明は、オレフィンとカルボン酸の接触的
付加反応によりエステルを製造するに際し、触媒として
全酸点に対する外表面酸点の割合が０．０７以上である
ゼオライトを使用することを特徴とするエステルの製造
法に関するものである。

本発明の特徴は、通常の結晶性アルミノシリケートが低
い活性しか示さないのに対し、全酸点に対する外表面酸
点の割合が０．０７以上であるゼオライトが本反応に長
時間高活性・高選択性を示し、実質的に収率良くエステ
ルが得られることである。

このような事実は、これまで予想されなかった驚ろくべ
き知見である。

本発明で用いる、全酸点に対する外表面酸点の割合は以
下に概略を述べる方法により求めた。すなわち、種々の
方法で合成したゼオライトの酸点を通常の方法であるア
ンモニア、メチルアミン、場合によってはピリジン等の
ゼオライトミクロボアの細孔径より分子径の小さなアミ
ンを使用して、吸着量によυ全酸点を測定した。この場
合、ゼオライト、ミクロボアの細孔径は通常の方法例え
ば吸着平衡（ＺＥＯＬＩＴＥ　ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ５Ｉ
ＥＶＥＳ。

６３３頁〜６４５頁ＤＯＮＡＬＯＷ、　ＢＲＥＣＫ著、
ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ　＆　５ＯＮＧ、１９７４年）等の
通常の方法により、求めることが出来る。その結果、各
種ゼオライトの種類や、同じゼオライトの種類でもその
中に含有するシリカとアルミナ等のモル比により、酸点
のｉは異なる。一方上記と同様に、アミンとして４−メ
チルキノリン、２，４ジメチルキノリン、トリブチルア
ミン、トリパー７０四ブチルアミンなどゼオライトミク
ロボアの細孔径より分子径の大きなアミンを使用して、
ゼオライトの細孔外表面酸点の量をしらぺた結果、同じ
ゼオライトの種類で、かつ含有するシリカとアルミナ等
のモル比が同じものでも、その−次粒子の粒径が異なる
場合は、全酸点の量は変らないのに比べ、外表面酸点は
大きく変る結果を得た。すなわちゼオライトの粒子径の
大きさにより、外表面酸点の量は変化し、粒子径の小さ
なものほど、単位重量当りの外表面酸点の量が多く、全
酸点に対する外表面酸点の割合が大きくなる。またこれ
ら粒径の異なるゼオライトを、通常の物理吸着によりそ
の貴面積を測定したところほとんど変らなかった。

このような全酸点に対する外表面酸点の割合が大きなゼ
オライトを使用した場合の本願の効果の理由はさだがで
はないが次のように考えられる。

一般にゼオライトをエステル製造の触媒として用いる場
合にはゼオライトの細孔内および細孔外の酸点がいずれ
も使用されると考えられる。細孔内酸点て反応が進行す
るためには原料オレフィンと原料カルボン酸が細孔内へ
進入し、吸着する必要があるが、細孔内への進入は、あ
る大きさの拡散係数を伴なった移動過程となるため、細
孔性酸点に比較して、活性点あたりの総括反応速度は小
さい。一方、本発明で用いる触媒は、上記の拡散過程が
本質的に存在しない外表面酸点（細孔性酸点）の割合が
大きいために、結果として通常のゼオライトに比べ高い
活性を示すものと考えられる。

また本発明のように原料としてオレフィンとカルボン酸
の二種を用いる場合には、両者の拡散係数の相違からゼ
オライト粒子内部におけるオレフィンとカルボン酸の存
在比は、反応速度が比較的小さい場合、粒子の外表面か
らの深さにより異なる値を示す。従って目的とする、オ
レフィンとカルボン酸の付加反応に最適なオレフィン／
カルボン酸比を選んでも、大部分の活性点ではその値か
ら逸脱し、結果として副反応であるオレフィンの異性化
・二量化等が進行する。

本発明で触媒として用いる、全酸点に対する外表面酸点
の割合が０．０７以上であるゼオライトは外表面酸点の
割合が大きく、結果として微粒子となるため、上記の問
題がない。

すなわち微粒であるため、ゼオライト粒子の内部まで比
較的均質な存在比でオレフィンとカルボン酸が存在し、
付加反応によるエステル生成に最適の原料組成を選ぶこ
とができ、副反応を抑制することができる。

また本反応を液相で行なう場合には以上述べたことがさ
らに顕著となる。

さらに、通常のゼオライトではその粒子内の外表面と内
部ではシリカとアルミナのモル比が異なり、七の外表面
ではアルミナが比較的多いのに対し、外表面酸点の割合
が大きい、すなわち結果的に微粒化されたゼオライトで
は、外表面と内部がほぼ同じ組成比であることが知られ
ている０このことは微粒化されたものとそうでないもの
で、特に外表面での微妙な構造の差が見られ活性点その
ものが異なることが推定され、本発明の効果が、このこ
とにもとづくことも大きいと思われる。

本発明において使用するゼオライトは公知のものを用い
ることができる。たとえば、モルデナイト、ホージャサ
イト、クリノプチロライト、Ｌ屋ゼオライト、モーピル
社発表のＺＳＭ系ゼオライトおよびその他のペンタシル
型ゼオライト、エリオナイト、フェリエライト、オフレ
タイト等の結晶性アルミノシリケートが用いられる。ま
たボロシリケート、フェロシリケート、クロモシリケー
ト等のゼオライトも有効である。

特に合成されうるゼオライトは、その合成操作の中で外
表面酸点を多くシ友ものを得ることができ有効である。

これらのものはイオン交換能を有する天然もしくは合成
のゼオライトで、焼成してその結晶水を除去したとき、
規則的な一定寸法の空洞を生じる性質がある。本発明で
使用する全酸点に対する外表面酸点の割合の大きな、結
果として微粒化された触媒は、これらゼオライト合成す
る段階か、もしくは合成後または天然物を１機械的もし
くは化学的な処理により微粒化して使用される。しかし
、合成段階で調製することは容易である。

本発明で使用する全酸点に対する外表面酸点の大きなゼ
オライト、例えば結晶性アルイノシリケートは、シリカ
とアルミナのモル比を特に規定するものではないが、シ
リカとアル電すのモル比が１０以上であるもの、特にシ
リカとアルミナのモル比が２０以上であるものが好まし
い。シリカとアルミナのモル比が高いと、・水和反応の
活性点でおる酸点の酸強度は増加するが、一方、酸点の
量は著しく減少する。したがって通常シリカとアルミナ
のモル比が３００以下のものが使用される。

このような効果は他のゼオライト、ボロシリケート等の
場合も同じである。

本発明において使用されるゼオライトは全酸点に対する
外表面酸点の割合が０．０７以上のものが使用されるが
、好ましくは０．２以上のも、さらに好ましくは０．３
以上のものが使用される。しかし外表面酸点の割合があ
まり大きくなるとゼオライトとしての構造が維持出来な
くなると共に、酸点の性質が変化してくるので、全酸点
に対する外表面酸点の割合は０．７以下のものが好まし
い。

本発明に使用される全酸点に対する外表面酸点の割合が
大きなゼオライトは、結果としてその一次粒子が微細な
ものとなっている。通常その粒径が０．５μ未満のもの
が使用される１、好ましくは０．１μ以下のもの、さら
に好ましくはＯ，ＯＳμ以下のものが使用される。粒径
は微細なものほど本発明の効果が明確となるが、ゼオラ
イトとしての結晶構造を有し、活性点の酸点を有するた
めにはｏ、ｏｏｓμ以上が有効である。これら−次粒子
の粒径の測定は通常の方法である電子顕微鏡により測定
出来る。これら−次粒子の形状は糧々のものがある。例
えば針状のごとき細長い結晶型を有するもの、また盤状
のごときうすい板状の結晶型を有するもの場合、ここで
言う粒径とはその最も巾のせまいところの径を示してい
る。さらに本発明で使用される粒径とは算術平均粒径を
示す。

またこのような微細な粒子は場合によっては、それらの
凝集体として二次粒子を形成することがある。このよう
な二次粒子の形成は本願の効果には関係なく、有効であ
る。

本発明に使用する全酸点に対する外表面酸点の大きなゼ
オライトとして、より好ましいものは。

前記のごとく、シリカに対するアルミナもしくはホウ素
等のモル比が高く、比較的容易に合成出来るものが好ま
しい。例えばＺＳＭ系ゼオライト。

ペンタシル型ゼオライト、ＡＺ−１およびボロシリケー
ト等があげられる。またモルデナイト、ホウジャサイト
、クリブチロライトは、その合成法において、なんら入
手の因難な有機極性化合物を使用することなく出来るこ
とより有効である。

また、本発明で使用する微粒化された結晶性アルミノシ
リケートは、使用する前に一部のアルミナを除去する操
作を行うことも有効である。ただし、この操作により、
結晶性アルミノシリケートの結晶構造そのものが変化す
ることは好ましくなく、安定に強度を維持できることが
好ましい。本発明では１％に外表面が重要であり、外表
面から優先的にアルミナを除去することは特に好ましい
。

このような処理の方法として、例えば、結晶性アルミノ
シリケートの内部に入りづらい大きさを有する有キ酸、
キレート剤等の化合物で処理することは有効である。さ
らに、これらアルミナの一部を除去したものに、外部源
からシリカを骨格構造の位置に配し、結晶構造内の欠陥
部位を少なくしたものも有効である。

本発明において、外表面酸点の割合が大きなゼオライト
はそのまま反応系に添加され、スラリー状として使用さ
れるのは有効である。また、これら微粒化されたゼオラ
イトを造粒し１例えばペレット状にして使用するのも有
効である。この場合。

触媒と反応生成物との分離が容易となる。

本反応において、上記ゼオライトを使用するに際して、
該ゼオライトをプロトン％Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ等のア
ルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素。

Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ　、　Ｒｕ、　Ｐｄ、　Ｐｔ　　
等の■族元素でイオン交換した後に触媒として用いるこ
とは有効である。

あるいはＴｉ　、　Ｈｆ　、　Ｃｒ　、　Ｍｏ　、　Ｗ
、　Ｔｈ等の元素を含有させることも有効である。

本反応において、その触媒の使用される形態は如何なる
ものでもよく、粉末状、顕粒状、特定形状を有する成型
体等が使用できる。また、成型体を用いる場合には、担
体あるいはバインダーとして、アルミナ、シリカ、チタ
ニア等を使用することもできる。

本発明で使用されるオレフィンとしては、好ましくはイ
ソブチン％　２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１
−ブテン、２．３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル
−１−ペンテン％２−メチルー２−ペンテン、シス及ヒ
トランス−３−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１
−ブテン等の分枝構造を有する非環状オレフィン及びシ
クロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン
類。

メチルシクロヘキセン類、シクロオクテン、シクロドデ
セン等の環状オレフィンである。特に好ましくはイソブ
チン、シクロヘキセンが使用される。

本発明で使用されるカルボン酸は好ましくは酢酸、トリ
フルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、安息香酸等の一塩基カルボン酸及びグルタル
酸、コハク酸、アジピン酸等の二基基カルボン酸である
。特に好ましくは酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、グ
ルタル酸、コハク酸、アジピン酸が使用される。

本発明における。カルボン酸／オレフィン　モル比は通
常０．１〜１０、好ましくは０．２〜４が使用される。

本発明を実施する場合の反応条件として１反応源度は通
常３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１３０℃であり１
反応系の圧力は特にこれを規定するものではないが通常
、常圧〜１００　Ｋｇ１５！、好ましくは１〜３０　Ｋ
ｆ／＋！である。原料のオレフィンおよびアルコールは
気相、液相、あるいは気液混相のいずれの状態であって
も良い。

また反応原料であるオレフィンとカルボン酸の他に窒素
、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、脂肪族飽和炭化
水素、含酸素有機化合物、含硫黄有機化合物、含ハロゲ
ン有機化合物等の有機溶媒が反応系に共存しても良い。

反応の様式としては、流動床式、攪拌回分式あるいは連
続方式等、一般に用いられ方法で行なわれる。

（実施例） 以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に述
べる。

（酸点測定法） 吸着法による外表面酸点（細孔性酸点）および全酸点は
、以下に述べるパルス吸着法により測定した。

測定装置として高滓製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−
７Ａおよびデータ処理装置としてＣＢ−ｔＡを用いた。

すなわち、内径４■、全長８０ｍｇｍのステンレス製短
管へ試料（０，２ｔ−１９）を充填し。

前記ガスクロマトゲ：７７装置の恒温槽内の試料側流路
へ取り付ける。キャリアガスとしてヘリウムガスを５０
φ１の流速で流し、同時に恒温槽内の温度を３２５℃に
設定し、昇温を開始する。昇温後。

２時間を径て吸着操作を開始する。アミン（ピリジン、
４−メチルキノリン、トリブチルアミン）の一定量（０
，２〜２μｔ）を、マイクロシリンジを用いて試料側流
路の注入口へ一定期間（２分〜５分）をおいて断続的に
注入し続ける。一方、充填カラムを通ったキャリアガス
は、　ＦＩＤ型検出器を用いて分析し１周期的にピーク
が表われる経時的なアミン濃度変化のクロマトグラムを
得る。注入回数の増加と共に、試料に対するアミン吸着
量が飽和に近づき、それにともなって注入ごとの非吸着
アミン量が増加する。したがって、前記クロマトグラム
において、アミンの第１回の注入に対応するピーク面積
Ｓｉは１次第に注入したアミンの量ｄ０μｍｏｂに対応
した面積Ｓｏに近づく。したがって、試料単位重量あた
りのアミン吸着量Ａｏ　（μｍｏｌ／ｆ　）は、次式に
よって求めることができる。

（ただし、Ｗ（ｆ）は試料重量な示す。）本発明におい
ては、　Ｓｉ／Ｓｏ≧０．９８となる第１回の注入まで
繰りかえし注入を行ない１次式によりアミン吸着量Ａ（
μｍｏＡ／ｆ　）を算出した。

本発明で使用したゼオライトにおける外表面酸点の全酸
点に対する割合は、以下のようにして求めた。

すなわち、当該ゼオライトのミクロポア径をａ（４）と
すれば、ａｌ）ａなる動直径町（４）を有するアミンを
用いて外表面酸点に対応するアミン吸着量Ａｏを求め、
またｓａｇ＜ａ　なる動直径旬＾を有するアミンを用い
て全酸点に対応するアミン吸着量Ａｔす求める。外表面
酸点（細孔性酸点）の全酸点に対する割合Ｂは１次式で
求めることができる。

Ｒ＝　Ａｏ　／Ａｔ 本発明において、上記の割合孔を求めるに際しては、触
媒４．５．６．７ではピリジンとトリブチルアミンの組
合せを用い、その他の触媒ではピリジンと４−メチルキ
ノリンの組合せを用いた。

（触媒調製） 本発明で用いる触媒を下記に示す方法により調製した。

〔触媒ｌ〕

５ｔビーカー中で室温で攪拌することにより、下記の組
成を有する溶液人および溶液Ｂを調製した。

溶液人 Ｑブランド珪酸ナトリウム　　　　Ｌ１１２　　を水　
　　　　　　　　　　　　　　　　１，３８６　　Ｆ溶
液Ｂ 硫酸アルミニウム　　　　　　　　３１２ｆ塩化ナトリ
ウム　　　　　　３２８ｆ 濃硫酸　　　　　　　　　　　９２６を臭化テトラプロ
ピルアンモニウム　　　１３９　を水　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｌ８９ｇ　　？内容積ｌｏｔの高速
攪拌式ホモゲナイザー中で、溶液人および溶液Ｂを室温
で厳密に混合して反応混合物（ゲルと呼ぶ）を調製した
。

上記混合物を内容積７Ｌのオートクレーブに仕込み、気
相部を窒素ガス置換した後オートクレーブを閉じ、反応
温度が１２０℃となるまで。

回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。

次に、回転数を６０Ｏｒｐｍとし、反応温度１２０℃を
７２時間保った。次に１反応源度が１６０℃となるまで
加熱を行なった。さらに、回転数を維持したまま反応温
度１６０℃を５時間保ち。

その後加熱を停止し放冷した。

室温まで冷却された反応生成物をオートクレーブから取
り出し、残留塩化物イオンがＺｏ。

ｐｐｍ　（ｓ　ｏ　ｏ℃で焼成した試料を基準とする）
以下となるまで水洗し、１３０’Ｃで乾燥した。

結晶性生成物を粉状のまま、空気中５５（Ｉｃで５時間
焼成した。焼成した粉状結晶１ｆ当り塩化アンモニウム
２Ｍ水溶液°ｌ〇−ずつ、反応温度８０℃で２時間ずつ
３回処理することによりイオン交換を行なった。次に、
粉状結晶ｔ−８０℃で水洗し、その後１３０℃で乾燥し
た。次に、空気中４００℃で２時間焼成した。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ＺＳＭ−５と同定された。倍率５０．Ｇｏ。

倍の走査型電子顕微鏡写真によれば、−次粒子としての
微小結晶の粒子径は０．０２〜０．０８μｍに分布し、
平均粒子径は０．０４μｍであった。これらの−次粒子
が凝集して、直径数μｍの二次粒子を形成していること
が示された。−外表面酸点の、全酸点に対する割合は０
．４５であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られたＳ　ｉ　Ｏｖ／Ａｔ２０３比は５８
であった。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子ス
ペクトル（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった。

生成結晶の外表面でのｓｉｏ。

／縞０３比は５８であった。（触媒１）〔触媒２〕 下記の点で異なる以外は、触媒１の調製法と同じ方法に
より触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　　Ｌｉ２Ｓ　を水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１，３８２　　ｆ（２
）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　　　３１５Ｆ塩化ナトリウ
ム　　　　　　　　３２５を臭化テトラプロピルアンモ
ニウム　　　　　１３６　を濃硫酸　　　　　９２．１
ｆ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．’８９
３　　ｔ（３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１６５℃となる
まで回転数ｓ　ｏ　ｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した
。次に、回転数をＺｏ。

ｒｐｍとし、反応温度１６５℃を４８時間保った０ 得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ＺＳＭ−５と同定された。倍率１０．０００倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子子としての結晶の平均粒子
径が６．５μｍであることを示した。吸着法により求め
た外表面酸点の全酸点に対する割合はｏ、ｏｏｓｓであ
った。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られたＳｌｏｗ／ＡＴＯｓ比は６３であっ
た。さらに生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル
（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった。生成結晶
の外表面での５１０２／縞０３比は４７であった。（触
媒２）〔触媒３〕 下記の点で異なる以外は、触媒１の調製法と同じ方法に
より触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　　　１，１２５　　？水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１，３８２　　ｆ
（２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　　３２１ｆ塩化ナトリウム
　　　　　　　３２１２臭化テトラプロピルアンモニウ
ム　　　　１３５　　ｆ濃硫酸　　　　９Ｌ９ｆ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，８９５
　　ｆ（３）結晶化の十件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１４０℃となる
まで回転数８０２ｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。次
に回転数を６０Ｏｒｐｍとし、反応温度１４０Ｃを３６
時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法によ！
ｌ　ＺＳＭ−５と同定された。倍率２０．０００倍の走
査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒
子径が０．４５μｍであることを示した。また、吸着法
により求めた外表面酸点の全酸点に対する割合は０．１
０　　であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られたＳｉ　Ｏｖ／Ａ／、Ｏｓ比は６０で
あった。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペ
クトル（ｘｐｓ）法により表面組成分析を行なった。生
成結晶の外表面での８１０２／ｋｔｘｏｓ比は５６であ
った。（触媒３） 〔触媒４〕 下記の点で異なる以外は、触媒ｌの調製法と同じ方法に
より触媒をｐｉ製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　　１，０３６　　ｆ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　１，００９　　ｆ（２
）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　１０８を 塩化ナトリウム　　　　　　３０３ｆ 濃硫酸　　　　５１１Ｆ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１，７１０　　
ｆ臭化エチルピリジニウム　　　　　　１３４　ｔ（３
）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１５５℃となる
まで回転数ｓｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。次
に、回転数を７００ｒｐｍとし、反応温度１５５℃を５
４時間保った。次に、反応温度が１８５℃となるまで加
熱を行なった。

さらに、回転数を維持したまま反応温度１８５℃を４時
間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率ｓｏ、ｏｏｏ倍の走査
型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の粒径は０
．０２〜０．０７μｍＶＣ分布し、平均粒子径は０．０
４μｍであった。また、吸着法により求めた外表面酸点
の全酸点に対する割合は０．４３であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られｆｃ　Ｓｉｎｇ／ＡＴＯｓ比は２１で
あった。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペ
クトル（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった。生
成結晶の外表面でのｓｉｏ。

／縞０．比は２２であった。（触媒４）〔触媒５〕 下記の点で異なる以外は、触媒１の調製法と同じ方法に
より触媒を調製した。

（１）　　Ｉｌｌ液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　　ＬＯ３２ｆ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｌｏｏｓ　　ｔ（２）溶液Ｂ
の組成 硫酸アルミニウム　　　　　ｌα９を 塩化ナトリウム　　　　　　３０１　ｆ濃硫酸　　　　
５Ｌ５１Ｆ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１，７０３　　
ｆ（３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１８０℃となる
まで回転数ｓｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。次
に、回転数ｔ７００ｒｐｍとし、反応温度１８０℃ｔ−
２０時間保った０ 得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率１ａＯＯＯ倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒径が
０．４１μｍ以下であることを示した。また、吸着法に
より求めた外表面酸点の全酸点に対する割合は０．１１
であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法によシ組成分析を
行なった。得られた５ＩＯｖ／Ａ７４０３比は２３であ
った。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペク
トル（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった。生成
結晶の外表面での８１０ｇ／鳩Ｏｎ比は２１であった。

（触媒５） 〔触媒６〕 下記の点で異なる以外は、触媒１の調製法と同じ操作に
より触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　　Ｌｏａｏ　　を水　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＬＯＧＩ　　ｆ（２）浴
液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　１１０を 塩化ナトリウム　　　　　　３０３ｆ 濃硫酸　　　　５ＬＯｆ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，７０５　
　ｆ（３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１９５℃となる
まで回転数８Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。次
に、回転数を２０Ｏｒｐｍとし、反応温度１９５℃を１
５時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法によυ
モルデナイトと同定された。倍率２、ｏｏｏ倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒径が
２０μｍであることを示した。また、吸着法により求め
た外表面酸点の全酸点に対する割合は０．００１９であ
った０ 生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られたＳｉＯ２／縞０３比は２５であった
。さらに生成物の一部を用いＸ線光電子スペクトル（Ｘ
ＰＳ）法により表面組成分析を行なった。生成結晶の外
表面での５ｔ０２／鳩０３比は１８であった。（触媒６
）〔触媒７〕 天然モルデナイトを２Ｍ塩化アンモニウム水溶液でイオ
ン交換後、焼成することによりプロトン型のモルデナイ
）を得た。倍率亀０００倍の走査型電子顕微鏡写真は、
−次粒子としての結晶の平均粒子径が５０μｍであるこ
とを示した。

吸着法により求めた外表面酸点の全酸点に対する割合は
０．００１０であった。

触媒の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を行
なった。得られた５ｉｏ２／Ａｚ、ｏ３比は１０であっ
た。さらに、触媒の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル
（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった。上記触媒
粒子の外表面のＳｌＯ□／Ａｔ２０３比は１３であった
。（触媒７）〔触媒８〕 下記の点で異なる以外は触媒１の調製法と同様の方法に
より触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 ケイ酸ナトリウム（水ガラス３号）１，４５０ｆ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７００　ｆ（２）溶
液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　１０４　ｆ濃硫酸　　　　
３５　ｆ １．３−ジメチル尿素　　　　　　１７０　ｆ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１，２００　　？（３
）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、攪拌同速１　、５７ＩＶ
′ｓｅｃで攪拌しながら、反応温度１１０℃に７２時間
保ち、ついで、反応温度１６０℃に１０時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
、ＥＳＭ−５類似の回折パターンを示した。倍率ｓｏ、
ｏｏｏ倍の走査型電子顕微鏡写真によれば、大半が短径
０．１μｍ以下の六角柱状結晶であった。

螢光Ｘ線分析により得られたＳｉＯ２／紅２０３比は４
０であった。また吸着法により求めた外表面酸点の全酸
点に対する割合は０．３６であった。（触媒８） 〔触媒９〕 下杵の点で異なる以外は、触媒１の一般操作と同様の方
法により触媒を調製した。

（１）　　Ｉ液Ａの組成 シリカゾル（３０％）　　　　　２４Ｇ　を水　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０５　ｆ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　３０　ｔ（２）溶液Ｂの組成 ホウ酸　　　　　　　　　　４５を 臭水テトラプロピルアンモニウム　　　１８０　ｆ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５　を溶液Ａ
及びＢよりゲルを調製する際に濃硫酸を添加することに
よりゲルのｐＨを１Ｏ１６とし／こ０ （３）結晶化の条件 １ｔオートクレーブにゲルを代込んだ後、反応温度１０
０℃となるまで回転数８Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加
熱した。次に回転数を１．２０Ｏｒｐｍとし、反応温度
１００℃を１３５ｈｒ保った。次に反応温度が１６０℃
となるまで加熱を行ない、回転数を維持したまま反応温
度１６０℃を２４ｈｒ保った。

得られた生成物は微細な結晶である。第１表にＸ線回折
法により得られた主要な回折パターンを示す。倍率５０
，０００倍の走査型電子顕微鏡写真によれば、−次粒子
としての微小結晶の粒子径は０．１〜０．５μｍに分布
し、平均粒子径は０．３μｍであった。また吸着法によ
り求めた外表面酸点の全酸点に対する割合は０．２０で
あった。（触媒９） 以下余白 第　　１　　表 〔触媒１０　） 四塩化チタン０．３２ｆ　と水Ｚｏｏ−の混合物へ触媒
３をｉｏｒ加え室温で２４時間放置した後、この触媒を
水洗・乾燥し、さらに空気流通化４００℃で２時間焼成
した。（触媒１０）螢光Ｘ線分析法による触媒１０のチ
タン含有量は０．１２ｍｏｔ／Ｋｆであった。外表面酸
点の全酸点に対する割合は０．１２であった。

実施例１ 内容積１００−の攪拌装置付オートクレーブへ触媒ｌを
１２加えた後に系内を窒素置換し、シクロヘキセンを３
０１．アクリル酸１３．２９をそれぞれ加えた。攪拌し
ながら昇温し、反応温度１２０℃で３０分間反応させた
。反応後の内容物をガスクロマトグラフィー法により分
析した。結果を第２表に示す。アクリル酸シクロヘキシ
ル以外の生成物は検出されなかった。

実施例２〜７および比較例１〜３ 触媒としてそれぞれ異なる触媒を用い、反応温度を変え
る以外は実施例１と同様の方法で反応を行なった。反応
条件および結果を第２表に示す。

実施例８ アクリル酸の代りに酢酸１１２を用いる以外は実施例工
と同一の方法で反応を行なった。反応液中にシクロヘキ
シルアセセードが１９．０重量％含まれていた。

以下余白 実施例９ シクロヘキセンの代りにイソブチン２０．５ｔ　　を用
い、反応温度を３０℃、反応時間を１５分間とする以外
は実施例１と同一の方法で反応を行なった。結果を第３
表に示す。

実施例１０〜１３および比較例４ 触媒としてそれぞれ異なる触媒を用いる以外は実施例９
と同一の方法で反応を行なった。結果を第３表に示す。

以下余白 実施例１４ 反応温度を１８０℃、反応時間を１時間とする以外は実
施例１と同一の方法で反応を行なった。

反応液にはシクロヘキシルアクリレートが３５．１重量
％、シクロヘキシルシクロヘキセン類が２．３重量％含
まれていた。

比較例５ 触媒２を用いる以外は実施例１４と同一の方法で反応を
行なった。反応液にはシクロヘキシルアクリレートが１
８．４　重量％、シクロヘキシルシクロへヘキセ７類が
４．１重ｉチ含まれていた。

実施例１５ アクリル酸の代りにグルタル酸６．１ｔを用い、反応温
度を１３０℃とし、反応時間ｔ−２時間とした他は実施
例１と同一条件で反応を行なっ起０反応液中にグルタル
酸ジシクロヘキシルが２７．１重量％、グルタル酸モノ
シクロヘキシルが１．２重量％、シクロヘキシルシクロ
ヘキセン類；６ｆ’１．８ｉ量チ含まれていた。

実施例１６ 反応時間を１５分間とする以外は実施例１５と同一の条
件で反応を行なった。反応液中にグルタル酸ジシクロヘ
キシルが３．１重量％、グルタル酸モノシクロヘキシル
が６．７重量％、シクロヘキシルシクロヘキセン類が０
．０９重量％含まれていた。

比較例６ 触媒２を用いる以外は実施例１５と同一の条件で反応を
行なった。反応液中にグルタル酸ジシクロヘキシルが２
．３重量％、グルタル酸モノシクロヘキシル力６．６重
量％、シクロヘキシルシクロヘキセン類が４．３重量％
含まれていた。

実施例１７ グルタル酸の代りにコハク酸５．５ｆｆ用いる以外は実
施例１５と同一の方法で反応を行なった。

反応液中にコハク酸ジシクロヘキシルが２４．３　重量
％、コハク酸モノシクロヘキシルが１．１重ｔＳ含まれ
ていた０ 実施例１８ グルタル酸の代りにアジピン酸６．８１を用いる以外は
実施例１５と同一の方法で反応を行なった。

反応液中にアジピン酸シンクロヘキシルが２９．０重量
％、アジピン酸モノシクロヘキシルが１．２重量％含ま
れていた。

（発明の効果） 本発明によればオレフィンとカルボン酸の付加反応によ
りエステルを製造するに際し、触媒として全酸点に対す
る外表面酸点の割合が０．０７以上であるゼオライトを
使用することにより、従来の方法に比較して著しく高い
転化率と選択性が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフインとカルボン酸の付加反応によりエステ
   ルを製造するに際し、触媒として全酸点に対する外表面
   酸点の割合が０．０７以上であるゼオライトを使用する
   ことを特徴とするエステルの製造法
2. （２）オレフインが環状オレフインである特許請求の範
   囲第１項記載の方法
3. （３）オレフインが分枝構造を有する非環状オレフイン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法