JPS60246335A - アルコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分枝構造を有する非環式オレフィンの接触水
和による非環式アルコールを製造する新規な方法に関す
るものである。さらに詳しくは、触媒として、微粒化さ
れた結晶性アルミノンリケードを使用すること１−特徴
とする分校構造を有する非環式オレフィンの水和による
非環式アルコールを製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 非環式オレフィンの水利反応による非環式アルコールの
製造方法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる間接あるい
は直接水和反応が知られている。

また、他の均一触媒として芳香族スルフォン酸を使用す
る方法（％公昭４５−８１０４号公報、特公昭４５−１
６１２３号公報）、リンタングステン酸およびリンモリ
ブデン酸等のへテロポリ酸を使用する方法（特開昭５３
−９７４６号公報）等が提案されている。

しかしながら、これら均一系触媒は反応物、特に水層か
らの分離、回収が煩雑になり、多大のエネルギーを消費
するという欠点がある。

これらの欠点を改善する方法として固体触媒を使用する
方法、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法が提案さ
れている（特公昭５Ｂ−１５６１９号公報、特公昭４４
−２６６５６号公報）。

しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定した活性を維持す
ることができないという欠点がわる。

さらＫ、固体触媒を使用する方法として、結晶性アルミ
ノシリケートを使用する方法が提案されている。結晶性
アルミノシリケートは水に不溶性であり、機械的強度、
耐熱性が優れており、工業触媒としての活用が期待され
ており、以下の方法が提案されてｂる。

脱アルカリしたモルデナイト、クリノプチロライト、も
しくはフォージャサイト系ゼオライトを触媒とするオレ
フィン類の水和方法（特公昭４７−４５５２５号公報）
、カルシウム陽イオン、クロム陽イオン、希土類元素の
陽イオンおよび酸化クロムの一種以上を含有するＹ型ゼ
オライトＴｈ触媒とするオレフィン類の水和方法（特公
昭５３−１５４８５号公報）、ＺＳＭ−５等の、モーピ
ル社発表の特定の結晶性アルミノシリケートのイオン交
換可能なカチオ／の全部または一部を、水素、周期律表
の■族、■族または土類、希土類元素イオンで置換した
ものを触媒とするオレフィン類の水和方法（％開昭５７
−７０８２８号公報）、（オライドの含有するアルミニ
ウムの一部を除去し、かつそのイオン交換可能なカチオ
ンの全部または一部を、水素、周期律表の■族、■族ま
たは土類、希土類元素イオンで交換したものを触媒とす
るオレフィン類の水利方法（特開昭５８−１２４７２５
号公報）等である。

（発明が解決しようとする問題点） 前記結晶性アルミノシリケートを使用する方法では、工
業的に十分な活性は得られず、工業的に満足される反応
速度を得るためには、反ＦＢ１度を上昇させる必要があ
る。ところが、オレフィンの水利反応は一般に発熱反応
であり、平衡組成時のオレフィンに対するアルコールの
比率は、温度の上昇とともに減少する。したがって、反
応温度の上昇は、製品であるアルコールの濃度の低下會
もたらし、その結果、原料オレフィンと製品アルコール
の分離・回収には多大な費用金製することとなる。また
一方、反応温度の上昇は、原料オレフィンの水利反Ｉ６
速度のみならず、異性化等の反応による副生物への転化
速度をも増加させ、その結果、目的とする反応の選択性
を低下せしめることが予測される。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、微粒化された結晶性アルミノシリケー）１触媒
として用いた場合、従来の結晶性アルミノシリケートに
比較し、著しく高活性を示し、本反応が進行することを
見い出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、分校構造を有する非環式オレフィ
ンの接触水和により非環式アルコールを人造するに際し
て、液体状の水の存在下に触媒として、微粒化された結
晶性アルミノシリケートを使用することを特徴とする非
環式オレフィンの水和による非環式アルコールの製造方
法に関するものである。

本発明の特徴は、通常の結晶性アルミノシリケートが極
めて低い活性しか示さないのに対し、微粒化きれた結晶
性アルミノシリケートが本発明に高活性を示し、実質的
に収率よ〈非環式アルコールが得られることである。

さらにまた、水利反応以外の副生物への転化速度を実質
的に低く抑えることができる点にある。

すなわち、本発明で用いる触媒は低い反応温度でも高活
性を示す。したがって、同一のアルコール空時収率全達
成する場合には、従来の結晶性アルミノシリケートと比
較して、低い反応温度を適用することができ、結果的に
原料オレフィンの異性化あるいはオリゴマー、ポリマー
等への転化を低く保ち、目的とするアルコールを高選択
率で得ることができる。

このような事実は、これまで予想されなかった驚くべき
知見である。微粒化された結晶性アルミノシリケートが
何故高活性、高選択性を有するか不明であるが、次のよ
うに考えられる。本発明で使用される微粒化された結晶
性アルミノシリケートを、通常の物理吸着によりその表
面積全測定したところ、微粒化されていない結晶性アル
ミノシリケートと全く変らなかった。さらに、本発明の
水利反応の活性点である酸点を通常の方法であるアミン
（例えば、アンモニア、ピリジ／）の吸着量でしらぺる
と、各種の結晶性アルミノシリケートの種類や、同じ結
晶性アルミノシリケートの種類でも、その中に含有する
シリカとアルミナのモル比により、酸点の量は異なるが
、同じ結晶性アルミノシリケートの種類で、かつ含有す
るシリカとアルミナのモル比が同じもので、その粒径の
大きさの異なるものでは、酸点の量に変化はなかった。

すなわち、粒径が大きくても小さくても、その反応点で
ある酸点の竜は変らない。

しかし、上記と同様に、アミンとしてメチルキノリンや
さらに分子径の大き々アミンを使用して、結晶性アルミ
ノンリケードの細孔外表面酸点の量をしらべた結果、結
晶性アルミノシリケートの粒子径の大きさにより、その
量は変化し、粒子径の小さいものほど、単位重量当りの
酸点が多い。このことは、本発明の原料として供される
分枝構造を有する非環式オレフィンが比較的分子径が大
きく、シかも、水中の反応であるがために、触媒内部の
酸点へは近づきがたく、結果として、外表面の酸点て水
和反応が進行しているものと思われる。

一方、直鎖オレフィンを原料上して本発明の条件で反応
を行なわせたときは、本発明の特徴である微粒化された
結晶性アルミノシリケートの効果はほとんど示されない
。この事実は、直鎖オレフィンのごとき分子径の比較的
小さく、しかも、水中の挙動の比較的自由なものは、全
酸点が反応の活性点として使われているためと思われる
。

しかし、本発明の効果は、上記の理由だけでは説明でき
ない。

一方、特開昭５７−７０８２８号の第２頁に示されてい
るごとく、固体酸触媒は液体状の水に接触すると著しく
活性が低下してしまうことが知られている。この原因の
一つとして、触媒と反応する原料との接触が水中におい
て著しくそこなわれることであるが、本発明の微粒化さ
れた触媒は容易に均一なスラリーとなり、反応物との接
触が極めて容易となる一方、触媒上での反応物および生
成物の移動も容易となり、反応がすみやかに進行すると
思われる。また、このため内部への反応物の拡散が相対
的におさえられ、副反応全抑制することとなる。また、
結晶性アルミノシリケートは、その粒子内の外表面と内
部ではシリカとアルミナのモル比が異なり、その外表面
ではアルミナが比較的多いのに対し、微粒化された結晶
性アルミノシリケートでは、外表面と内部がほぼ同じ組
成比であることが知られている。このことは微粒化され
たものとそうでないもので、特に外表面での微妙な構造
の差が見られ、本発明の効果が、このことにもとづくこ
とも大きいと思われる。

微粒化された結晶性アルミノシリケートの使用例として
、例えば米国％ｆｆ３，９２６，７８２号にはノ・イド
ロカーポ／の改質等に効果があることが記載されている
が、本発明のごとく水中の反応で、しかも、分枝構造を
有する非環式オレフィン独特の効果とは本質的に異なる
ものである。

本発明で使用する結晶性アルミノンリケードは、モルデ
ナイト、ホウジャサイト、クリノプチロライト、Ｌ型ゼ
オライト、モーピル社が発表しているＺＳＭ系ゼオライ
ト等のペンタシル型ゼオライト、チャバサイト、エリオ
ナイト、フェリエライト等があげられる。また、ＡＺ−
１（特願昭５７一−２２８２８３号）、ＴＰＺ−３（特
開昭５８−１１０４１９号）、Ｎｕ−３（％開昭５７−
５７１４号）、Ｎｕ−５（％開昭５７−１２９８２０号
）、Ｎｕ　−６（％開昭５７−１２５８１７号）、Ｎｕ
　−１０（特開昭５７−２００２１８号）なども有効で
ある。

特に合成されうる結晶性アルミノシリケートは、その合
成操作の中で微粒化されたものを得ることができ有効で
ある。

これらのものはイオン交換能を有する天然もしくは合成
の結晶性アルミノシリケートで、焼成してその結晶水を
除去したとき、規則的な一定寸法の空洞を生じる性質が
ある。本発明で使用する微粒化された触媒は、これら結
晶性アルミノシリケートを合成する段階か、もしくは合
成後または天然物を、機械的もしくは化学的な処理によ
り微粒化して使用される。しかし、合成段階で調製する
ことは容易である。

本発明で使用する微粒化された結晶性アルミノンリケー
ドは、シリカとアルミナのモル比に％に規定するもので
はないが、シリカとアルミナのモル比が１０以上である
もの、％にシリカとアルミナのモル比が２０以上である
ものが好ましい。シリカとアルミナのモル比が高いと、
水利反応の活性点である酸点の酸強度は増加するが、一
方、酸点の量は著しく減少する。環状オレフィンを原料
とする場合、その性質、反応性等より、そのままではか
ならずしも水利反応の活性、選択性を向上させるもので
はないが、本発明の微粒化することにより、反応の活性
点の増加およびその他の作用によって、著しい活性、選
択性の向上が見られ、実用的な意味は大きい。

本発明で使用する微粒化された結晶性アルミノシリケー
トは、−次粒子が微細なものでおればよいが、通常その
粒径が０．５μ以下のもの、好ましくは０．１μ以下の
もの、さらに好ましくは０．０５μ以下のものが使用さ
れる。粒径は微細なものほど、本発明の効果が明確とな
る。この場合、−次粒子の粒径が小さければ、それらの
凝集等圧よりできる二次粒子の径が大きくなったもので
も有効である。ここでいう粒径とは、その示された数値
以下のものが少なくとも５０重重量以上であるものをい
う。

本発明において、微粒化された結晶性アルミノシリケー
トは、全酸点に対する外表面酸点の割合が多いものが使
用される。通常、全酸点に対する外表面酸点の割合が０
．０７以上のもの、好ましくは０．２以上のもの、さら
に好ましくは０．５以上のものが使用される。本発明の
ごとく水利反応に供する原料として非環式オレフィンを
使用する場合は、％に全酸点に対する外表面酸点の割合
が大きいものが好ましい。

本発明で使用する微粒化されたアルミノシリケートとし
て、より好ましいものは、前記のとと〈シリカとアルミ
ナのモル比が高く、比較的容易に合成できるものが好ま
しい。例えば、モルデナイト、ホウジャサイト、クリノ
プチロライト、ＺＳＭ系ゼオライト等のペンタシル型ゼ
オライ）、　ＡＺ−１等があげられる。このうち特にモ
ルデナイト、ホウジャサイト、クリノプチロライトは、
その合成法において、なんら入手の困難な有機極性化合
物を使用することなくできるので有効でめる。

また、本発明で使用する微粒化された結晶性アルミノシ
リケートは、使用する前に一部のアルミナを除去する操
作を行うことも有効である。ただし、この操作により、
結晶性アルミノシリケートの結晶構造そのものが変化す
ることは好ましくなく、安定に強度を維持できることが
好ましい。本発明の分枝構造を有する非環式オレフィン
の水利反応では、％に外表面が重要であり、外表面から
優先的にアルミナを除去することは特に好ましい。

このような処理の方法として、例えば、結晶性アルミノ
シリケートの内部に入りづらい大きさを有する有機酸、
キレート剤等の化合物で処理することは有効である。さ
らに、これらアルミナの一部を除去したものに、外部源
からシリカ全骨格構造の位置に配し、結晶構造内の欠陥
部位を少なくしたものも有効である。

本発明において、微粒化された結晶性アルミノシリケー
トはそのまま反応系に添加され、スラリー状として使用
されるのは有効である。また、これら微粒化された結晶
性アルミノシリケートを造粒し、例えばベレット状にし
て使用するのも有効である。この場合、触媒と反応生成
物との分離が容易となるが、触媒の流動性、反応物との
接触効率等の本発明の特徴とする一部の効果が失なわれ
る問題を残す。

反応に際して、これらの結晶性アルミノシリケートは、
プロトン、Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ等のアルカリ土類金属
、Ｌａ、　Ｃｅ等の希土類金属でイオン交換して触媒と
して用いてもよい。

また、本発明で使用される結晶性アルミノシリケートケ
、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム等の■族元素、
アルミニウム、ガリウム等の１ｌｉＢ族元素、イツトリ
ウム、ランタン、セリウム等の希土類元素の少なくとも
一種を含有しているものも有効である。ここで含有とは
、上記元素が結晶性アルミノシリケートにイオン結合あ
るいはその他の結合で、物理的もしくは化学的に結合し
ている状態を示す。

本発明で使用されるオレフィンとは、好ましくは炭素数
４以上１２以下の分枝構造を有する非環式オレフィンで
ある。例えば、イソブチン、イソプｖン、２−メｆルー
１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、−２・ニー　−
マ５−メチルー１−ブテン、メチルペンテン類、ジメチ
ルブテン類、メチルベキセン類、ジメチルペンテン類、
メチルヘプテン類、ジメチルヘキセン類等である。

反応の形態としては、流動床式、攪拌回分あるいは連続
方式等一般に用いられる方式が採用される。反応の温度
はオレフィンの水利反応の平衡の面から、および副反応
の増大の意味から低温が有利であるが、反応速度の面か
ら高い方が有利であるために、本発明においては、反応
温度Ｖｉ通常４０〜２５０Ｃの範囲で行われるが、好ま
しくは５０〜２００Ｃ，特［６０〜１５０Ｃの範囲が好
ましい。また、反応圧力Ｖｉ％に制限はないが、本発明
の触媒の特性を考え、水は液相に保たれる圧力で行われ
る。通常は反応原料である水およびオレフィンの両方が
液相を保ちうる圧力にすることが好ましい。

反応原料である非環式オレフィンと水のモル比も広い範
囲でとることができるが、非環式オレフィンがあまり過
剰であると、オイル相の非環式アルコールの濃度を上げ
るのに時間がかかりすぎる。

したがって、本発明においては、水に対するオレフィン
の重量比は０．００１〜１００の範囲が好１しく、特に
０．０１〜５の範囲が好ましい。′１．７ｔ、反応に際
して、反応原料である水および非環式オレフィンの他に
、窒素、水素、炭酸ガス等の不活性気体を共存させても
さしつかえない。

また、触媒に対する非環式オレフィンの重量比は、回分
式で行う場合０．００５〜１００の範囲、％ＫＯ，０５
〜１０の範囲が好ましく、反応時間は５〜６００分、特
に５〜３００分が好ましい。また、反応に際して、脂肪
族飽和炭化水素、芳香族Ｒ化水素、−アルコール、ケト
ン、エステル、ハロゲン含有有機化合物、硫黄含有有機
化合物、有機酸等が共存することは有効である。特に極
性溶媒の存在は、反応速度の上昇をもたらし有効でおる
。

（発明の効果） 本発明によれば、分校構造含有する非環式オレフィンを
直接水利反応させてアルコールＫｌ造するに当り、触媒
として前記の微粒化された結晶性アルミノシリケートを
使用すること忙より、従来法に比べて著しく高い転化率
と選択性が得られる。

（実施例） 実施例１ ■、触媒ｆＡ＆１ ５０ｔステンレス容器中室温で攪拌することにより、下
記の組成を有する溶液Ａおよび溶液Ｂ（ｉ７ｖＩ４製し
た。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　１ｔ、１に９水　１５．９
　ゆ （２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　０．３２　ｋｇ 塩化ナトナトリウム　５．５　ｋｇ 濃硫酸　０．９５　ｋｇ 臭化テトラプロピルアンモニウム　１．４　ｋｌｉｌ水
　１９．Ｏｋ１？ 内容積１００ｔのステンレス容器中で高速攪拌式ホモゲ
ナイザーを用いて、溶液Ａおよび溶液Ｂを室温で厳密に
混合して反応混合物（ゲルと呼ぶ）を調製し７た。

上記混合物全内容積１００４のオートクレーブ忙仕込み
、気相部を窒素ガス置換した後オートクレーブを閉じ、
反応温度が１２０ｃとなるまで、回転数８０　ｒｐｍで
攪拌を行ないつつ加熱した。次に１回転数ｆ　６００　
ｒｐｍとし、反応温度１２０Ｃを７２時間保った。次に
、反応温度が１６０ｃとなるまで加熱を行ない、さらに
１回転数を維持したまま反応温度１６０Ｃを５時間保ち
、その後加熱を停止し放冷した。

室温まで冷却された反応生成物全オートクレーブから取
り出し、残留塩化物イオ／が１００隼（ｓｏｏＣで焼成
した試料？基準とする）以下となるまで水洗し、１３０
ｃで乾燥した。結晶性生成物を粉状のまま、空気中５５
００で５時間焼成した。焼成した粉状結晶１２当り塩化
アンモニウム２Ｍ水溶液１０ｒｔＬｔずつ、反応温度８
０ｃで２時闇ずつ３回処理することによシイオン交換を
行なった。次に、粉状結晶を８０Ｃで水洗し、その後１
３０Ｃで乾燥し、空気中４００Ｃで２時間焼成した。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ＺＳＭ−５と同定された。倍率ｓｏ、ｏｏ。

倍の走査型電子顕微鏡写真によれば、−次粒子としての
微小結晶の粒子径は０．０２〜０．０７μｍＶＣ分布し
、平均粒子径は０．０４μｍであった。これらの−次粒
子が凝集して、直径数μｍの二次粒子を形成しているこ
とが示された。

また、ピリジンおよび４−メチルキノリンを用いた選択
吸着実験により、触媒上の外表面酸点（細孔外酸点）の
、全酸点に対する割合をめることができる〔参考文献；
触媒、　Ｖｏｌ、２５．ｐ４６１（１９８３））。

上記方法で測定した結果、外表面酸点の、全酸点に対す
る割合は０．４４であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られｆｃ　５ｉｎｔ／　Ａム０．比Ｖｉ５
６であった。さらＫ、生成物の一部を用い、Ｘ＃光電子
スペクトル（ｘｐｓ　）法により表面組成分析を行なっ
た。生成結晶の外表面での８＋０２　／Ａ４ｏｓ比は５
７であった。（触媒１） ■、水利反応 上記で得た触媒１を１０２、水５０２およびイソブチン
２０ｆを、内容積１５０−の予め系内を窒素置換したス
テンレス製耐圧反応管に仕込み、７０Ｃに保った湯浴中
で１０分間振盪することにより、水利反応を行なった。

反応後の耐圧反応管を室温寸で水冷した後、弁を操作し
て系内のオレフィンを留去させ、残った水相をガスクロ
マトグラフィー法により分析した。その結果、水相中の
２−メチル−２−プロパツール濃度ｉｊ　２２，１重量
％であり、その他の生成物は検出されなかった。

実施例２ ■、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。

（］）溶液Ａの組成 Ｑグランド珪酸ナトリウム　１１．ｘｋｐ水　１ｊ８　
ｋ１７ （２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　０．３２ゆ 塩化ナトリウム　３．２　ゆ 臭化テトラプロピルアンモニウム　１．５５に９濃硫酸
　０．９２ゆ 水　１８，９　ｋｇ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１４０Ｃとなる
まで、回転数８　Ｏｒｐｍで攪、拌を行ないつつ加熱し
た。次に回転数（（６０Ｏｒｐｍとし、反応温度１４０
Ｃを３６時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ＺＳＭ−５と同定された。倍率２０，０００倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒子径
が０．４６μｍであることを示した。捷だ、吸着法によ
請求めた外表面酸点の全酸点に対する割合は０．１２で
あった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られたＳｉｎ、　／　Ａム０３比は６３で
あった。さらＫ、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペ
クトル（ｘｐｓ）法により表面組成分析を行なった。生
成結晶の外表面でのＳ　ＩＯ！／　Ａ４０３比は６４で
あった。（触媒２） ■、水利反応 上記で得た触媒２を用いた他は、実施例１と同一の条件
下に反応を行なった結果、水相中の２−メチル−２−プ
ロパツール濃度Ｖｉ１８，１重量％であった。

比較例１ ■、触媒調製 一ト記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ
方法により触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　１１．２ｋｇ水　１３．８
　ｋｇ （２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　０．５２　ｋｇ 塩化ナトナトリウム　５．５　ｋｇ Ａ化テトラプロピルアンモニウム　１，３５　１濃硫酸
　０．９２に９ 水　１９，１　ゆ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１６５Ｃとなる
まで回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。

次に１回転数を２０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１６５Ｃ
を４８時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ＺＳＭ−５と同定された。倍率１０，０００倍の走査型
電子顕微鈍写真は、−炭粒子としての結晶の平均粒子径
が６．８μｍであることを示した。

吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割合ｉｉ
０．００５４であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られたＳ＋０ｇ　／　ｋｌｘＯｓ比Ｖｉ６
５であった。さらに生成物の一部を用い、Ｘ１１１光電
子スペクトル（ｘｐｓ）法により表面組成分析を行なっ
た。生成結晶の外表面でのＳｉｏ、／ＡムＯ８比は４８
であった。（触媒Ａ） ■、水和反応 上記で得た触媒Ａを用いた他は、実施例１と−ｊ−の条
件下に反応全行なった結果、水相中の２−メチル−２−
プロパツール濃度は５．８ｉ１（Ｊｅｔチであった。

比較例２ 原料オレフィンとして１−ブテンを用いた他は、実施例
１と同一の条件下に反応を行なった結果、水相中の２−
ブタノールａ度は０．０６重量−であった。

実施例３ 油浴温度全１２ｏｔ？ｉ反応時間全１０分とした他は、
実施例１と同一の条件下に反ししをイボなった結果、水
相中の２−メチル−２−プロパツールａ度は３０．４重
ｔチであった。ｉた、その他の生成物はみられなかった
。

比較例３ 触媒として触媒Ａを用いた他は、実施例５と同一の条件
下に反応を行なった結果、水相中の２−メチル−２−プ
ロパツール濃度は５．６重ｉ１−チであった。

また、水相に不溶な物質として高沸点生成物がｏ、＋３
１生成していた。

実施例４ 触媒’　ｋ　”　ｙ＊　水５００２およびイノブテン２
００２ケ、予め窒素置換した内容積１ｔの攪拌式オート
クレーブへ仕込み、７０Ｃで５時間摺、拌しながら反応
させた。室ｆＡａ　′まで伶却後、弁全操作して系内の
オレフィンを留去させ、残りの反応混合物を常圧で加熱
することにより、水と２−メチル−２−プロパツールの
共沸留出物（２−メチル−２−プロパツール濃度；８６
重ｔ％）２４０９を得た。生成物を留出し終えた触媒ス
ラリーに水を補給し、イソブチン１加えて、再び同一条
件下に水和反応を行なった。このような操作を合計１５
回繰り返した結果、最後に得られた共沸留出物（２−メ
チル−２−プロパツール濃度１８６重量％）の重量は２
３７２であった。

比較例４ 触媒として触媒Ａｉ用いた他は、実施例４と同一の条件
下に反応を繰シ返した結果、第１回目の反応後に共沸留
出物（２−メチル−２−プロパツールａ度；８６重量％
）を４６２得た。まｆｃ最後に得られた共沸留出物（２
−メチル−２−プロパツール濃度；８６重量涜θ全２２
．１ｆ極ｔ− 実施例５ ■、触媒調製 下記の点で異なる幻外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。

ｉｌ＋溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　ｉｎ、４ｋｐ水　１０．Ｉ
ｋｙ １２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム、　ｉ、ｉｋｙ 塩化ナトリウム　５．１にり ＃硫酸　５．２ｋｇ 水　１７．１ｋｌ 臭化エチルピリジニウム　Ｌ３ｋｙ （３１結晶化の条件 オートクレーブへの仕込−２−Ａ後、反応温度１５５Ｃ
となるオで回転数８０　ｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱
した。次に、回転ｎを７００　ｒｐｍとし、反応温度１
５５Ｃを５４時間保った。次に、反応温度が１８５Ｃと
なるまで加熱を行なった。さらに１回転数を維持した′
１１反応温度１８５ｃを４時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法によ妙
モルデナイトと同定された。倍率５０．０００倍の走査
型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の粒径Ｖｉ
Ｏ，０３〜０．０７１１ｒｎＶＣ分布し、平均粒子径は
０．０４μｍであった。また、吸着法によりめた外表面
酸点の全酸点に対する割合は０．４１であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られたＳ’Ｏｚ　／Ａ／、　０．比は２０
であった。さらに１生成物の一部を用い、Ｘ線光電子ス
ペクトル（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった。

生成結晶の外表面でのＳｉＯ，／ＡムＯ５比は２２であ
った。（触媒３） ■、水和反応 上記で得た触媒６を用い、反応時間を１５分とした他は
、実施例１と同一の条件下に反応を行なった結果、水相
中の２−メチル−２−プロパツール濃度は１６．３重（
１％であった。

実施例６ ■、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。

ＩＩ＋溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　１０．３ｋｐ水　１０．１
ｋＰ １２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　１．１ｋＪＩ 塩化ナトリウム　５．１ｋｇ 濃硫酸　５．２に９ 水　１７．１ｋｙ １３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１８０Ｃとなる
まで回転数８Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。次
に、回転数を７００　ｒｐｍとし、反応温度１８０Ｃを
２０時間保った。

得られた生成物は微細な警晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率１０，０００倍の走査
型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒径
が０．４５μ「ｎ以下であることを示した。また、吸着
法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割合は０．１
３であった。

生成物の一部を用い、螢ＸＸ線分析法により組成分析を
行なった。得られたＳｉＱ、　／Ａ／、　Ｏｓ比は２２
であった。さらに１生成物の一部を用い、Ｘ線光電子ス
ペクトル（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった。

生成結晶の外表面でのＳ　’　Ｏｘ　／Ａｌａ　Ｏｓ比
Ｖｉ２２であった。（触媒４） ■、永相和反 応記で得た触媒４を用いた他は、実施例５と同一の条件
下に反応を行なった結果、水相中の２−メチル−２−プ
ロパツール濃度は１１．２重量％であった。

比較例５ ■、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ操
作により触媒を調製した。

＋１１溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　Ｉ　Ｑ、３　ｋｇ水　１０
．１ｋｐ １２＋溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　１．１にノ 場化ナトリウム　Ｓ、Ｏｋｐ ｍ硫酸　５．１ｋｐ 水　１７．２ｋｐ （３１結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１９５Ｃとなる
首で回転数８０　ｒｐｒｎで攪拌を行ないつつ加熱した
。次に１回転数を２０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１９５
Ｃを１５時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率２，０００倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒径が
２０μｍであることを示した。

捷だ、吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割
合Ｖｉｏ、ｏ０２２であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ＠分析法により組成分析を
行なった。得られたＳ　ｉ　Ｏｔ　／Ａ　４　Ｏｓ比は
２３であった。さらに生成物の一部を用いＸ線光電子ス
ペクトル（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった。

生成結晶の外表面でのＳ　’　Ｏｘ　／Ａ　４　Ｏｓ比
は１８であった。（触媒Ｂ） ■、水和反応 上記で得た触媒Ｂを用いた他は、実施例５と同一条件下
に反応を行なった結果、水相中の２−メチル−２−プロ
パツール濃度は４．１重＋ＩＣ％であった。

実施例７ （、触媒調製 ｄ、ｔ−１，２−ジフェニルエチＶンジアミンーＮ　、
　Ｎ　、　１’／、　Ｎ’−四酢酸二ナトリウム塩６．
５２を水１ｔに溶解した溶液中へ、実施例５で調製した
触媒６を３０２加え、反応温度９５［で２時間攪拌を続
けた。触媒をｐ過水洗ｆｉｌ、１　、’ｒ　ＯＣで乾燥
した。

倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真は、−ｉｍ
子としての結晶の粒径が０．０３〜０．０７μｒｎ　Ｋ
分布し、平均粒径は０．０４μｍ　であった。

また、吸着法によりめた外表面酸点の１動に汁昌割合け
０．６５であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られた５ｉＯｔ／ＡムＯ５比は２２であつ
ｆｃｏさらに、生成物の一部を用い、Ｘｌａ光電子スペ
クトル（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった。触
媒の外表面でのＳ　Ｉ　Ｏｘ／Ａ！４０３比Ｖｉ３６で
あった。（触媒５） ■、水和反応 上記で得た触媒５を用いた他は、実施例５と同づ条件下
に反応を行なった結果、水相中の２−メチル−２−プロ
パツール濃度）ｉ　１９．８重量係であ下記の点で異な
る以外は、実施例１の一般操作と同じ操作により触媒を
調製した。

１１１溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　９．５ｋｇ水　９．６ｋｐ （２：溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　２．３ｋｐ 堪化ナトリウム　５．１ｋｇ 濃硫酸　４．７ｋｙ 水　１７．３ｋｙ １３１結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１８０Ｃとなる
まで回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。

次に、回転数を７０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１８０Ｃ
を２０時曲保った。

得られた生成物Ｖｉ微細な結晶であり、Ｘ線回折法によ
りモルデナイトと同定された。倍率１０．０００倍の走
査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒
径が０．２μｍ以Ｆであることを示した。

寸だ、吸着法によりめた外表面酸点の全酸点に対する割
合は０．２３であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られだ５ｉＯ１／Ａｌ４Ｏｓ比は１１であ
った。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線元戒子スペク
トル（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった。生成
結晶での外表面のＳ　Ｉ（ｈ／Ａム０３比は１１であっ
た。（触媒６） ■、水和反応 上記で得た触媒６を用いた他は、実施例５と同一の条件
下に反応を何なった結果、水相中の２−メチル−２−プ
ロパノ−ル一度は１０．４重量％であった。

比較例６ ■、触媒調製 天然モルデナイト（商品名「バームチット１）を２Ｍ塩
化アンモニウム水浴液でイオン交換後、焼成することに
よりプロトン型のモルデナイトを得た。倍率５，０００
倍の走査型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の
平均粒子径が５０μｒｎであることを示した。吸着法に
よりめた外表面酸点の全酸点に対する割合は０．００１
０であった。

触媒の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を行
なった。得らｎ　ｆＣｓｉｏ、　／Ａ＾Ｏ８比は１０で
あった。さらに、触媒の一部を用い、Ｘ線光電子スペク
トル（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった。−上
記触媒粒子の外表面のｓ　ｉＱ、　／Ａｔ、　ｏ。

比は１３であった。（触媒Ｃ） ■、水利反応 上記で得た触媒Ｃを用いた他は、実施例５と同−の条件
ドに反応を行なった結果、水相中の２−メチル−２−プ
ロパツールの濃度はガスクロマトグラフィー法による検
出限界以下であった。

実施例９ ■、触媒調製 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ操
作により触媒を調製した。

Ｉｌｌ溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　９．２ｋｙ水酸化ナトリウ
ム　１，５ｋＰ 水　３０．２ｋｙ Ａ型ゼオライト（扮末）　０．２１ｋｐ−上記組成から
なる混合物を１００Ｃで４時間攪拌し、溶液Ａとした。

１２１溶液Ｂの組成 アルミン酸ナトリウム　０．９５ｋｐ 水　５．４ｋｐ （３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１００Ｃとなる
壕で、回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した
。次に、回転数を２０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１００
Ｃを５時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ホージャサイトと同定された。倍率５０．０００倍の走
査型電子顕微鏡写真袖、−次粒子としての結晶の粒子径
が０．１μｍ　ＴＪ下であることを示した。吸着法によ
りめた外表面酸点の全酸点に対する割合は０．４０であ
った。

生成物の一部を用い螢光Ｘ線分析法により組成分析を行
なった。得られたＳｉＯ，／ＡムＯ８比は４．５であっ
た。さらに、生成物の一部をＸ線光電子スペクトル（Ｘ
ＰＳ）法により表面組成分析を行なった。生成結晶での
ｓ　ｉ　ｏ、　／Ａｔ、　ｏ、比は６．９であった。（
触媒７） １［、水和反応 上記で得だ触媒７を用い、油浴温度を９０Ｃ１反応時間
を１０分とした他は、実施例１と同一の条件Ｆに反応を
行なった結果、水相中の２−メチル−２−プロパツール
ｍ度ｉ１０．１重量俤であった。

比較例７ ■、触媒調製 合成ホージャサイ）（Ｙ型、東洋ｄ達社製。

５１０ｘ／Ａ４　ａｓ比＝　５．２　、平均粒径２　μ
ｍ　）を２Ｍ塩化アンモニウム水溶液でイオン交換後、
焼成することによりプロトン型のホージャサイトを得た
。

−１た、吸着法〈よりめた外表面酸点の全酸点に対する
割合＃″ｊ：Ｑ、０２であった。（触媒Ｄ）■、水和反
応 上記で得た触媒りを用いた他は、実施例９と同一の条件
下に反応を行なった結果、水相中の２−メチル−２−プ
ロパツール濃度は０．０９重量％であった。

実施例１０ スルホランの２０重ｔｓ水溶液５０７を水の代りに使用
し、反応時間を７分間とした以外は、実施例１と同一条
件下に反応を行ない、分析した。

その結果、水相中の２−メチル−２−プロパツール濃度
は５３．２重量％であった。

実施例１１ 原料として、ナフサの水蒸気分解にて得られた留分から
ブタジェンを抽出した液状インブチレン含有炭化水素を
使用した。、宅の組成は上記のごとくである。

イソブタ／　り、３重肘売 ｎ−ブタン　１３，４＃ トランスブテン−２６，８１ インブチレン　４４．１　＃ ブテノー１　２５，１＃ ンスブテン−２５，３１ 上記イノブテン混合物４０２、触媒１１５７および水５
０１ｉ’を、内容積１５０　ｍｌの予め系内を閘素ｈ４
φしたステンレス製耐圧反応管に仕込み、６５ｐに惺っ
た湯浴中で６０分闇撮帰することにより水和反応を行い
、さらに実施例１と同様の処理を＜１つだところ、水相
中の２−メチル−２−プロパツールのｆＫ３度は２９．
６−Φ柑チであった。寸だ、その他の生成物は検出され
なかった。

比較例８ 触媒１のかわりに融媒Ａを用いた以外は、実施例１０と
四−のφ件下に反応を行った結果、水相中の２−メチル
−２−プロパツール濃度は５，４重量％であった。

代理人　粕′　水　猛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分校構造を有する非環式オレフィンの接触水和により非
   環式アルコールを製造するに際して、液体状の水の存在
   下に触媒として、微粒化された結晶性アルミノシリケー
   トを使用することを特徴とする非環式アルコールの製造
   法。