JPH04334332A - ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシ芳香族化合
物の製造方法に関する。さらに詳しくは、芳香族ハロゲ
ン化物を触媒としてニッケル成分と鉛を合わせ含有する
結晶性アルミノシリケートを用い気相にて加水分解し、
ヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化芳香族化合物を気相にて加水
分解し、フェノール等のヒドロキシ芳香族化合物を製造
する方法としては、銅を担持した希土類金属リン酸塩を
触媒に用いる方法（特開昭４７−２７９３６号公報）、
金属成分含有の結晶性アルミノシリケートを触媒として
用いる方法（特開昭６２−１９２３３０号公報、特開昭
６２−２８１８３４号公報）、結晶性ボロシリケートを
触媒とする方法（特開昭６２−２４０６３５号公報）、
結晶性鉄シリケートを触媒にする方法（特開昭６２−２
４０６３６号公報）、結晶性クロモシリケートを触媒に
用いる方法（特開昭６２−２４０６３４号公報）が知ら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
触媒の活性成分である銅は、反応条件下で減少を示し、
それによって活性の減少が見られ、触媒としての安定性
に劣る等の問題点を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族ハ
ロゲン化物の加水分解によりヒドロキシ芳香族化合物を
製造する方法について鋭意検討した結果、加水分解触媒
としてニッケルおよび鉛成分を合わせ含有する結晶性ア
ルミノシリケートを用いることにより、安定してヒドロ
キシ芳香族化合物を高選択で製造できることを見出した
ものである。特に触媒の再生繰り返しを含めた使用にお
いて効果が顕著である。

【０００５】本発明で使用する触媒の安定効果は、活性
成分であるニッケルの反応中の減少がほとんど生じない
こと、かつ、鉛を併用することにより恐らく鉛がニッケ
ルと相互作用し、副反応を抑制するためと思われる。

【０００６】本発明に用いられる結晶性アルミノシリケ
ートとしては、ハイシリカの結晶性アルミノシリケート
が好ましい。例えば、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＡＺ
−１（特開昭５９−１２８２１０号公報）類似の構造を
有するものが好ましい。シリカ／アルミナ比としては１
０以上、１００以下のものが好ましい。

【０００７】芳香族ハロゲン化物としては、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子のいずれか１つ以上が芳香族核に
直接置換したものであって、例えば、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン
、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、クロロトルエン
、ブロモトルエン、ヨードトルエン、クロロキシレン、
ブロモキシレン、ヨードキシレン等のハロゲン置換ベン
ゼン類、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ヨード
ナフタレン等のハロゲン置換ナフタレン類等を挙げるこ
とができる。

【０００８】本発明に用いられる触媒のニッケルおよび
鉛成分としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸
塩、有機酸塩、水酸化物、酸化物等を挙げることができ
る。具体的には、ニッケル化合物として、塩化ニッケル
、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル等を、鉛
化合物としては、硝酸鉛、塩化鉛、硫酸鉛、炭酸鉛等を
用いることができる。ニッケル含有量としてはニッケル
金属として０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜
５重量％が、鉛の含有量としては鉛金属として０．００
１〜２．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％
が用いられる。

【０００９】さらに、本発明に用いる結晶性アルミノシ
リケートは、スチーム存在下で２００〜７００℃の温度
で処理するか、スチーム非存在下で６００〜８５０℃の
温度下で熱処理したものが、フェノール等のヒドロキシ
芳香族化合物の選択性、触媒の安定性から好ましく用い
られる。触媒の使用形態としては、通常、シリカ、アル
ミナ、粘度等の耐火性無機バインダーを添加し成型して
用いられる。

【００１０】本発明方法の反応条件としては、原料ハロ
ゲン化芳香族化合物により異なるが、通常、２５０〜６
００℃の温度、好ましくは３００〜５５０℃の温度、さ
らに好ましくは３５０〜５００℃の反応温度が、水のハ
ロゲン化芳香族化合物に対するモル比としては０．５〜
１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１．５
〜２０が用いられる。原料ハロゲン化芳香物の供給速度
としては、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で０．０５〜
２０Ｈｒ−１、好ましくは０．１〜１０Ｈｒ−１が用い
られる。反応方式は、固定床、移動床等一般に用いられ
る反応方式により実施できる。

【００１１】

【実施例】以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明は、これに限定されるものではない。 実施例１ 公知の方法によりＺＳＭ−５（ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ
３＝４５）を水熱合成した後、常法により塩化ナトリウ
ム水溶液を用いナトリウム型とし、次いで、Ｎａ型ＺＳ
Ｍ−５を４５０℃、２０時間水蒸気分圧０．８ａｔｍ中
で加熱処理した後、硝酸鉛水溶液を用いイオン交換、水
洗、乾燥し、０．５ｗｔ％の鉛を含むゼオライトを得た
。次いで、塩化ニッケル粉末をニッケルとして０．６ｗ
ｔ％添加し、自動乳鉢にて約３０分間混合し圧縮成型後
、９〜２０メッシュに破砕した。このものを加熱炉を有
する１０ｍｍ径の石英製反応管に５ｇ充填し、定量ポン
プでクロロベンゼン、水を各々所定量供給し、加水分解
反応を実施した。

【００１２】反応条件として４５０℃、水／クロロベン
ゼンモル比２、クロロベンゼンの供給量ＷＨＳＶとして
０．２５Ｈｒ−１、希釈剤として窒素ガスをクロロベン
ゼンの１０モル量供給し反応させた。反応結果を表１に
示す。

【００１３】実施例２ 実施例１において、５０時間使用した触媒を５００℃条
件でエアーバーニングにより再生を行い、実施例１と同
様の条件にて加水分解反応を実施した。結果を表１に示
す。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１に示すとおり、反応時間に対して安定
したフェノール選択性を示し、再生によりほぼ完全に活
性が回復することが認められた。なお、副生物の大部分
はベンゼンであった。

【００１６】比較例１ 実施例１と同様に、ただし、鉛を含まない触媒を用い、
実施例１と同様の条件でクロロベンゼンの加水分解反応
を実施した。結果を表２に示す。

【００１７】比較例２ 比較例１において５０時間使用した触媒を、実施例２と
同様な再生を行い、実施例１と同様の条件にて、クロロ
ベンゼンの加水分解反応を実施した。結果を表２に示す
。

【００１８】

【表２】

【００１９】表２に示すとおり、鉛を含まない触媒系に
おいては、反応時間に対してフェノール選択性が減少す
る傾向が認められた。

【００２０】比較例３ 実施例１と同様に、ただし、ニッケルを含まず鉛のみを
含む触媒を用いて、実施例１と同様にクロロベンゼンの
加水分解反応を実施した。その結果、フェノール収率が
２モル％と極めて低い値を示した。

【００２１】実施例３ 実施例１と同様、ゼオライトに鉛とニッケルを添加後、
シリカゾル（シリカとして３０部）を加えニーダーにて
混練後、押し出し成型を行い、次いで、乾燥、か焼しペ
レット状触媒を作成した。この触媒を用い、実施例１と
同様にクロロベンゼンの加水分解反応を実施した。（Ｗ
ＨＳＶは、ゼオライト基準とした。）その結果、１０時
間目のクロロベンゼン転化率は２２％、フェノール選択
性は９４モル％を示した。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、芳香族ハロゲン
化物を加水分解し、ヒドロキシ芳香族化合物を高選択率
で、かつ、安定的に製造することができ工業的意義は大
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族ハロゲン化物を気相にて加水分
   解しヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法において、
   触媒としてニッケルおよび鉛成分を含有する結晶性アル
   ミノシリケートを用いることを特徴とするヒドロキシ芳
   香族化合物の製造方法。