JPH0720894B2 - ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ベンゼン誘導体を液相ハロゲン化してハロゲ
ン化ベンゼン誘導体を製造する方法に関するものであ
る。更に詳しくは、主空洞の入口が12員酸素環からなる
ゼオライトを触媒として用い、反応系中に第４級アンモ
ニウム塩を共存させて、ベンゼン誘導体と液相ハロゲン
化してパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造する方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化ベンゼン誘導体は、医薬，農薬をはじめ、有
機合成化学分野で、工業的に重要な原料中間体であり、
一般的には、塩化第二鉄や塩化アンチモン等のルイス酸
を触媒として、ベンゼン誘導体を液相ハロゲン化して製
造されている。例えば、ジクロロベンゼン（以下、DCB
と略称する）は、塩化第二鉄の存在下、ベンゼンあるい
はモノクロロベンゼン（以下、MCBと略称する）に塩素
ガスを吹き込むことにより製造されている。モノ置換ベ
ンゼン誘導体の液相ハロゲン化によるジ置換ベンゼン誘
導体の製造においては、生成物として1,2−ジ置換体
（オルト体）、1,3−ジ置換体（メタ体）、1,4−ジ置換
体（パラ体）の三種類の異性体が得られるが、これらの
各異性体の生成割合が、既に存在する置換基の種類，触
媒の種類等により決定されることは良く知られている。
例えば、塩化第二鉄存在下でのMCBの液相塩素化反応に
よるDCBの製造の際、生成する三種類の異性体の生成割
合は下記のようになる。

オルトジクロロベンゼン:30〜40％ メタジクロロベンゼン : 0〜 5％ パラジクロロベンゼン :60〜70％ 三種類の異性体の中で、工業的にはパラ置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体が最も重要であり、需要も多い。従っ
て、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造
する方法がこれまで数多く提案されてきた。

これらの先行技術の中で、ゼオライトを触媒として用い
て、ベンゼン誘導体をハロゲン化し、パラ置換ハロゲン
化ベンゼン誘導体を選択的に製造する方法が提案されて
いる。例えば、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Jour
nal of Catalysis）60,110（1979）には、ハロゲン化ベ
ンゼンの臭素化触媒として、ゼオライトの使用が報告さ
れている。本引用例において、ハロゲン化触媒として、
各種イオン交換ゼオライト、すなわち、Ｘ型,Y型ゼオラ
イトが用いられており、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘
導体が選択的に生成することが示されている。

また、テトラヘドロン・レターズ（Tatrahedron Letter
s）21,3809（1980）には、ZSM−5,ZSM−11,モルデナイ
ト,L型ゼオライト,Y型ゼオライト等を触媒とするベンゼ
ンの塩素化反応が報告されており、特に、Ｌ型ゼオライ
トの場合に高いパラジクロロベンゼン（以下、PDCBと略
称する）選択率が得られることが述べられている。更
に、例えば特開昭59−130227号公報、同59−144722号公
報、同59−163329号公報等においてＬ型ゼオライトやＹ
型ゼオライトを触媒とするベンゼンやアルキルベンゼン
のハロゲン化方法が開示されている。又、トルエン等の
液相ハロゲン化反応において、低級アシル化剤、脂肪族
カルボン酸及びその金属塩等で処理したゼオライトを触
媒として用いるとパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の
選択率が向上することも報告されている。

さらにケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）
第2007頁（1984年）には、臭素を吸着したＡ型ゼオライ
トを用いるアニリンの臭素化反応において、ピリジンま
たはは2,6−ルチジンを加えると、臭素化活性およびパ
ラブロモアニリンの選択率が向上することが報告されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ベンゼン誘導体の液相ハロゲン化反応において、ゼオラ
イトを触媒として用いることにより、従来の塩化第二鉄
等のルイス酸を触媒とする場合に比較して、パラ置換ハ
ロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造しうることは、
先行技術より明らかである。

しかし、これらの先行技術においても、パラ置換ハロゲ
ン化ベンゼン誘導体の収率は十分とは言い難く、更に高
い収率でパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造する
方法の開発が切望されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような現状に鑑み、ベンゼン誘導体
の液相ハロゲン化反応によるパラ置換ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体の選択的製造方法について、特にゼオライト触
媒を使用する反応について詳細に検討した。

その結果、本発明者らは、主空洞の入口が12員酸素環か
らなる細孔を有するゼオライトを触媒とした場合、反応
系中に第４級アンモニウム塩を共存させると、驚くべき
ことに、活性はほとんど低下せずにハロゲン化の位置選
択性が変化し、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選
択率が向上することを見い出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、主空洞の入口が12員酸素環
からなる細孔を有するゼオライトを触媒としてベンゼン
誘導体の液相ハンゲン化反応により、ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体を製造するにあたり、第４級アンモニウム塩を
反応系中に共存させることを特徴とするハロゲン化ベン
ゼン誘導体を製造する方法を提供するものである。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明の方法においては、触媒としてゼオライトが用い
られるが、ゼオライトとは通常、結晶性アルミノシリケ
ートと呼ばれるものである。ゼオライトはSiO₄四面体お
よびAlO₄四面体から構成されているが、各四面体の結合
様式の相違により多くの種類が知られている。本発明の
方法において触媒として使用されるゼオライトは主空洞
の入口が12員酸素環からなる細孔を有するゼオライトで
あり、例えば、フォージャサイト型ゼオライト,L型ゼオ
ライト，モルデナイト，カンクリナイト，グメリナイ
ト，オフレタイト等を挙げることができ、フォージャサ
イト型ゼオライトおよびＬ型ゼオライトが好ましい。

フォージャサイト型ゼオライトは天然にも存在するが、
公知の方法により合成することも可能であり、合成フォ
ージャサイト型ゼオライトは、Ｘ型ゼオライトおよびＹ
型ゼオライトとして広く知られている。本発明の方法に
おいては、フォージャサイト型ゼオライトの中でも不純
物が少なく、結晶化度の高い合成フォージャサイト型ゼ
オライトが好ましく、Ｙ型ゼオライトが特に好ましい。
フォージャサイト型ゼオライトは特徴的な結晶構造を有
するので粉末Ｘ線回折を測定することにより、他のゼオ
ライトと識別することが可能である。

フォージャサイト型ゼオライトの化学組成は酸化物のモ
ル比で表わして、 で示される。

Ｌ型ゼオライトも特徴的な結晶構造を有するので粉末Ｘ
線回折を測定することにより、他のゼオライトと識別す
ることが可能である。Ｌ型ゼオライトは合成ゼオライト
の一種であり、公知の方法により合成することができ
る。

Ｌ型ゼオライトの典型的な組成は酸化物のモル比で表わ
して、 で示される。

モルデナイト，カンクリナイト，グメリナイト，オフレ
タイト等も公知の方法により合成することができ、粉末
Ｘ線回折を測定することにより、それぞれ他のゼオライ
トと識別することが可能である。

合成ゼオライトは、一般に合成されたままの状態では陽
イオンとしてナトリウムカチオン，カリウムカチオン等
を含んでいる。本発明の方法においては、ゼオライトに
含有される陽イオンに特に制限はなく、合成時に含有さ
れるナトリウムカチオン，カリウムカチオン等を有する
ものを触媒として使用すれば良いが、必要に応じて、他
の陽イオンに交換したものを使用しても差し支えない。

この場合には、交換したい陽イオンを含む水溶液を用い
て、公知の方法によりイオン交換処理を実施すれば良
い。

本発明の方法においては、各種のイオン交換ゼオライト
を、そのまま触媒として用いれば良いが、好ましくは、
金属塩により修飾されたゼオライトを用いる。ゼオライ
トの金属塩による修飾は、例えば特開昭60−28466号に
記載されている方法に従って実施すれば良い。すなわ
ち、ゼオライトと金属塩とを均密に接触させれば良く、
具体的には、通常の含浸法，混合法，混練法を挙げるこ
とができる。金属塩による修飾の方法に特に制限はない
が、ゼオライトの粒子外表面だけでなく、細孔内も均密
に修飾できること、更に、簡便であることから、金属塩
を所望の溶媒、例えば水等に溶かし、これをゼオライト
に含浸させる通常の含浸法が好適である。

この場合、修飾に使用する金属塩について特に制限はな
く、アルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類金属等の
ハロゲン化物，炭酸塩，硫酸塩等を用いれば良い。例え
ば、塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化ストロンチウ
ム，塩化バリウム，塩化ランタン，炭酸ナトリウム，炭
酸カリウム，炭酸ストロンチウム，炭酸バリウム，硫酸
ナトリウム，硫酸カリウム，硫酸ストロンチウム，硫酸
バリウム等を挙げることができる。

修飾に用いられる金属塩の使用量は触媒対する重量パー
セントで表して、0.1〜90％で良く、好ましくは10〜80
％である。

本発明の方法においては、触媒の形状については特に制
限はなく、通常成型して触媒として用いれば良いが、粉
末のまま使用しても一向に差し支えない。成型方法は通
常の方法で良く、例えば、押出成型法，打錠成型法，噴
務乾燥造粒法等を挙げることができる。成型する場合、
その機械的強度を高める等の目的で、本反応に対して不
活性な物質を粘結剤あるいは成型助剤として添加しても
良い。例えば、シリカ，粘土類，グラファイト，ステア
リン酸，殿粉，ポリビニルアルコール等を０〜80重量
％、好ましくは２〜30重量％の範囲で添加できる。

このようにして得られた触媒は、必要に応じて乾燥処理
を行ったのち、空気流通下あるいは窒素，ヘリウム等の
不活性ガス流通下で10分〜24時間焼成処理を行い、液相
ハロゲン化に用いる。焼成温度は200〜900℃の温度範囲
が良く、好ましくは300〜850℃が良い。

本発明の方法においては、反応系中に第４級アンモニウ
ム塩を共存させてベンゼン誘導体の液相ハロゲン化反応
を実施する。本発明での第４級アンモニウム塩とは結合
原子価が４価である窒素原子を含み、窒素−水素結合の
ない第４級アンモニウムイオン及び陰イオンからなる化
合物を意味する。第４級アンモニウムイオンは、以下の
ような一般式（Ｉ）〜（III）で表すことができる。

R₁,R₂,R₃,R₄はそれぞれ炭素数が１〜20個で、炭素−炭
素不飽和結合，アリール基，水酸基，ハロゲノ基，エス
テル基，カルボキシル基を含有する又は含有しない炭化
水素残基を表す。但し、R₁〜R₄の一部又は全部が同一の
炭化水素残基となることを妨げない。

Ｒは炭素数が１〜20個で、炭素−炭素不飽和結合，アリ
ール基，水酸基，ハロゲノ基，エステル基，カルボキシ
ル基を含有する又は含有しない炭化水素残基を表す。Ｘ
は炭素数が１〜11個で窒素原子を１個以上含有する又は
含有しない炭化水素鎖を表す。

R₁,R₂はそれぞれ炭素数が１〜20個で、炭素−炭素不飽
和結合，アリール基，水酸基，ハロゲノ基，エステル
基，カルボキシル基を含有する又は含有しない炭化水素
残基を表し、R₁及びR₂は同一の炭化水素残基でも良い。
Ｙは炭素数が３〜13個で、窒素原子を１個以上含有する
又は含有しない炭化水素鎖を表す。

一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの例
としては、テトラメチルアンモニウムイオン，トリーｎ
−プロピルエチルアンモニウムイオン，等のアルキル基
を含有する第４級アンモニウムイオン類、フェニルトリ
メチルアンモニウムイオン等のアリール基及びアルキル
基を含有する第４級アンモニウムイオン類、ベンジルト
リメチルアンモニウムイオン等のアラルキル基及びアル
キル基を含有する第４級アンモニウムイオン類、２−ヒ
ドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン,2−クロ
ロエチルトリメチルアンモニウムイオン,2−アセトキシ
エチルトリメチルアンモニウムイオン等の水酸基、ハロ
ゲン，エステル基等を含む炭化水素残基を含有する第４
級アンモニウムイオン類等を挙げることができ、テトラ
メチルアンモニウムイオン，テトラエチルアンモニウム
イオン，テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン，テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン，フェニルトリメ
チルアンモニウムイオン，ベンジルトリメチルアンモニ
ウムイオンが好ましい。

一般式（II）で表される第４級アンモニウムイオンの例
としては、メチルピリジニウムイオン，ラウリルピリジ
ニウムイオン等のピリジニウムイオン類、メチルキノリ
ニウムイオン等のキノリニウムイオン類、1,3−ジメチ
ルイミダゾリニウムイオン等のイミダゾリニウムイオン
類等を挙げることができ、メチルピリジニウムイオン，
エチルピリジニウムイオン，ラウリルピリジニウムイオ
ン，メチルキノリニウムイオン，エチルキノリニウムイ
オンが好ましい。

一般式（III）で表される第４級アンモニウムイオンの
例としては、N,N−ジメチルピロリジニウムイオン等の
ピロリジニウムイオン類、N,N−ジメチルピペリジニウ
ムイオン等のピペリジニウムイオン類、N,N−Ｎ′,N′
−テトラメチルピペラジニウムイオン等のピペラジニウ
ムイオン類を挙げることができる。

第４級アンモニウムイオンと塩を形成する陰イオンには
特に制限はなく、陰イオンの例としてフッ素，塩素，臭
素，ヨウ素等のハロゲン陰イオンやヘキサフルオロリン
酸イオン，過塩素酸イオン，テトラフルオロホウ酸イオ
ン等を挙げることができ、塩素，臭素，ヨウ素等のハロ
ゲンイオンが好ましい。

本発明の方法においては、第４級アンモニウム塩のうち
１種類を使用すれば良いが、２種類以上用いても差し支
えない。

第４級アンモニウム塩は液相ハロゲン化反応の反応系中
に共存すれば良く、添加方法等については特に制限はな
い。すなわち、第４級アンモニウム塩を反応系中に原料
や触媒とは別に加えても良いし、予め触媒であるゼオラ
イトに吸着あるいは担持して触媒とともに反応系中に導
入しても良い。

第４級アンモニウム塩は多岐に亘り、更に添加方法やゼ
オライトの種類等の影響を受けるため、その共存量を一
義的に限定するのは困難であるが、第４級アンモニウム
塩中に含まれる窒素原子の重量で規定することが可能で
ある。本発明の方法において、第４級アンモニウム塩の
共存量は、触媒であるゼオライトの単位重量に対して、
１×10^-5g/g−ゼオライト〜0.1g/g−ゼオライト、好ま
しくは１×10^-4g/g−ゼオライト〜５×10^-2g/g−ゼオラ
イトである。第４級アンモニウム塩の共存量が１×10^-5
g/g−ゼオライト未満では、パラ置換ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体の選択率向上の効果は小さく、また、0.1g/g−
ゼオライトを越えると触媒活性に対して悪影響を及ぼす
場合がある。

本発明の方法において、ベンゼン誘導体とは、ベンゼン
およびハロゲン化ベンゼン、アルキルベンゼン等のよう
にベンゼンの水素がハロゲン，アルキル基等の置換基で
置換された化合物を意味し、例えばベンゼン，モノフル
オロベンゼン,MCB,モノブロモベンゼン，モノヨードベ
ンゼン，トルエン，エチルベンゼン等を挙げることがで
きる。また、ハロゲン化剤は単体のハロゲンで良く、例
えば、塩素，臭素，ヨウ素を挙げることができる。

本発明の方法において、反応装置，反応方法および反応
条件は、ベンゼン誘導体が液状で触媒と接触する限り、
何ら制限はない。例えば、反応装置回分式，半回分式あ
るいは連続式のいずれを用いても差し支えない。触媒
は、例えば、固体床懸濁床等の形で用いれば良い。

反応は、ハロゲン化反応に関与しない溶媒、例えば、四
塩化炭素等の存在下で行っても良い。溶媒を用いる場合
には、ベンゼン誘導体の濃度は、５〜99重量％が良く、
20〜99重量％が好ましい。５重量％未満では、原料が触
媒と接触する機会が少なくなり、十分な転化率が得られ
ない。ハロゲン化剤を連続的に供給する場合には、窒
素，ヘリウム，二酸化炭素等の不活性ガスを同伴しても
良い。同伴ガスを用いる場合には、ハロゲン化剤の濃度
は５〜99容量％が良く、20〜99容量％が好ましい。

回分式，半回分式反応装置を用いた場合、触媒は主に溶
液に懸濁させた形で用いるが、単位反応液容積あたりの
触媒量は0.001〜1kg/lが良く、0.005〜0.1kg/lが好まし
い。0.001kg/l未満では、触媒の負荷が大きく、十分な
転化率が得られない。また1kg/lを越えると触媒量を増
加する効果は小さくなる。ハロゲン化剤の供給量は触媒
重量に対する単位時間あたりのハロゲン化剤の量で表す
ことができ、１〜1500mol/kg−cat・hrが良く、10〜800
mol/kg−cat・hrが好ましい。1mol/kg−cat・hr未満で
は、十分なハロゲン化ベンゼン生成速度が得られず、15
00mol/kg−cat・hrを越える場合には、未反応のハロゲ
ン化剤の量が増加し、経済的でない。

連続式反応装置を用いた場合、ベンゼン誘導体の供給量
は、使用する触媒に対する単位時間あたりの量で表わす
ことができ、0.5〜300l/kg−cat・hrで良く、２〜100l/
kg−cat・hrが好ましい。その他の反応条件は、回分式
あるいは半回分式反応装置を用いた場合と同様である。

本発明の方法において、反応温度および反応圧力はベン
ゼン誘導体が液相である限り、何ら制限はない。反応温
度がベンゼン誘導体の沸点より高い場合には、反応圧力
を高めることにより液相でのハロゲン化反応を行うこと
ができるが、反応温度は０〜200℃が好ましく、20〜150
℃が更に好ましい。０℃未満では、十分な反応速度が得
られず、また、200℃を越えるとパラ置換ハロゲン化ベ
ンゼン誘導体の選択率が低下する。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ベンゼン誘導体の液相ハロゲン
化反応において、工業的に価値の高いパラ置換ハロゲン
化ベンゼン誘導体を従来の方法に比べて、高収率で取得
することができ、従って、本発明は工業的にみて、極め
て有意義なものである。

〔実施例〕

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例中に示される転化率および選択率とは
以下の式により計算された数値を表す。

実施例１ １の磁性ビーカーに12.87gの塩化ナトリウム（NaCl）
を入れ、これを300mlの蒸留水で溶解した。温浴を用い
て、この溶液を95℃に保ち、ガラス製の撹拌羽根で十分
にかきまぜながら、ここにSiO₂/Al₂O₃比5.5のNa−Ｙ型
ゼオライト（東洋曹達工業（株）製）30gを加えた。湯
浴上で水分がなくなるまで蒸発乾固し、130℃に保った
乾燥器中で、15時間乾燥したのち、空気流通下で３時間
焼成してNaClを30重量％担持したナトリウムカチオン含
有Ｙ型ゼオライトを得た。

この触媒と第４級アンモニウム塩として、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライドを用い、モノクロロベン
ゼン（MCB）の液相塩素化反応を実施した。反応は通常
の半回分式反応装置を用いて行った。ガス吹き込み管，
冷却管を装着した容積約100mlのパイレックス製反応器
（内径40mm,高さ100mm）に40gのMCBおよび0.113gのベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライドを充填し、更に
1.43gの上記ゼオライト触媒を加え懸濁液とした。この
場合、ゼオライト単位重量あたりのベンジルトリメチル
アンモニウムクロライドの共存量は、窒素原子の重量に
換算して8.5×10^-3g/g−ゼオライトである。

反応混合物をマグネチック・スターラーで十分に撹拌し
ながら、30ml/min供給速度で塩素ガス（等量の窒素ガス
を同伴）を吹き込んだ。反応温度は反応器の周囲をオイ
ルバスによりコントロールし、100℃とした。塩素ガス
を吹き込みはじめてから３時間経過後、生成物をガスク
ロマトグラフにより分析した。その結果を第１表に示
す。

実施例２〜５ 実施例１と同様に調製したNaClにより修飾したNaカチオ
ン含有Ｙ型ゼオライトを触媒として用い、第４級アンモ
ニウム塩として、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドの代わりに、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド0.093g,テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
0.033g,エチルキノリニウムアイオダイド0.115g,フェニ
ルトリメチルアンモニウムクロライド0.104gに代えたほ
かは、実施例１と全く同様にMCBの液相塩素化反応を行
った。塩素ガスを吹き込みはじめてから３時間経過後の
反応結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様に調製したNaClにより修飾したNaカチオ
ン含有Ｙ型ゼオライトを触媒として用い、反応系中に第
４級アンモニウム塩を共存させなかったほかは、実施例
１と全く同様にMCBの液相塩素化反応を行った。塩素ガ
スを吹き込みはじめてから３時間経過後の反応結果を第
１表に示す。

実施例６ 触媒として1.0gのNaカチオン含有Ｙ型ゼオライト（東洋
曹達工業（株）製）を用いたほかは、実施例１と全く同
様にベンジルトリメチルアンモニウムクロライド共存下
でMCBの液相塩素化反応を行った。塩素ガスを吹き込み
はじめてから３時間経過後の反応結果を第２表に示す。

比較例２ ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを共存させ
なかったほかは、実施施例６と全く同様にMCBの液相塩
素化反応を行った。塩素ガスを吹き込みはじめてから３
時間経過後の反応結果を第２表に示す。

実施例７ 触媒として、SiO₂/Al₂O₃比が6.2のカリウムカチオン含
有Ｌ型ゼオライト（東洋曹達工業（株）製）1.0gを用
い、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを0.02
0g共存させて、実施例１と同様にしてMCBの液相塩素化
反応を行った。この場合、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライドの共存量は、ゼオライト単位重量あたり
の窒素原子の重量で、1.5×10^-3g/g−ゼオライトであ
る。塩素ガスを吹き込みはじめてから３時間経過後の反
応結果を第３表に示す。

実施例８ 第４級アンモニウム塩として、テトラ×ｎ−ブチルアン
モニウムブロマイドを0.011g用いたほかは、実施例７と
全く同様にしてMCBの液相塩素化反応を行った。塩素ガ
スを吹き込みはじめてから３時間経過後の反応結果を第
３表に示す。

実施例９ カリウムカチオン含有Ｌ型ゼオライト（東洋曹達工業
（株）製）2.0gを用いたほかは実施例８と全く同様にし
てMCBの液相塩素化反応を行った。塩素ガスを吹き込み
はじめてから３時間経過後の反応結果を第３表に示す。

実施例10 第４級アンモニウム塩としてラウリルピリジニウムクロ
ライドを0.034g用いたほかは、実施例７全くと同様にし
てMCBの液相塩素化反応を行った。塩素ガスを吹き込み
はじめてから３時間経過後の反応結果を第３表に示す。

比較例３ ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを共存させ
なかったほかは、実施例７と全く同様にしてMCBの液相
塩素化反応を行った。塩素ガスを吹き込みはじめてから
３時間経過後の反応結果を第３表に示す。

比較例4,5 米国特許3,790,471号に記載されている方法に準じて、
主空洞の入口が10員酸素環からなるZSM−５ゼオライト
を合成した。得られたゼオライトがZSM−５であること
は、銅のＫα二重線を用いた粉末Ｘ線回折により確認し
た。このZSM−５ゼオライトを空気流通下、540℃で焼成
したのち、塩化ナトリウム水溶液を用いてイオン交換処
理を行い、Naイオン交換ZSM−５ゼオライトを得た。こ
のNaイオン交換ZSM−５ゼオライトは酸化物のモル比で
表わすと次のような組成を有していた。

1.05Na₂O・Al₂O₃・23.3SiO₂ 触媒として、上記のNaイオン交換ZSM−５ゼオライト1.0
gを用いて、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ドの共存下あるいは非共存下で実施例１と同様にMCBの
液相塩素化反応を行った。塩素ガスを吹き込みはじめて
から３時間目の反応結果を第４表に示す。

実施例11 MCBをトルエンに代えたほかは実施例１と全く同様にし
てトルエンの液相塩素化反応を行った。塩素ガスを吹き
込みはじめてから３時間経過後、トルエン転化率は53.3
％，パラクロロトルエン選択率は67.5％であった。

比較例６ ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを共存させ
なかった以外は、実施例11と全く同様にトルエンの液相
塩素化反応を行った。塩素ガスを吹き込みはじめてから
３時間経過後、トルエン転化率は54.6％，パラクロロト
ルエン選択率は62.4％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主空洞の入口が12員酸素環からなる細孔を
   有するゼオライトを触媒として、ベンゼン誘導体の液相
   ハロゲン化反応より、ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造
   するにあたり、第４級アンモニウム塩を反応系中に共存
   させることを特徴とするハロゲン化ベンゼン誘導体を製
   造する方法。