JPS60193935A - ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及び／又はベンゼン誘導体をハロゲン化して、ハロゲン
化ベンゼン誘導体を製造する方法に関するものである。

更に詳しくは、オフレタイトーエリオナイト系ゼオライ
トを触媒として、ベンゼン及び／又はベンゼン誘、導体
を気相ハロゲン化して、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘
導体を製造する方法に関するものである。

ハロゲン化ベンゼンは、工業的に重要な化合物であり、
特にジクロロベンゼン（以下、ＤＯＢと略称）は顔料等
、多くの有用な化合物の原料中間体として用いられる。

ＤＯＢＩＣは、オルソ異性体．メタ異性体，パラ異性体
の三種類の異性体が存在するが、パラジクロロベンゼン
（以下、ＰＤＯＢと略称）は、種々の化合物の原料とし
て使用されるばかりでなく’，ＦＤＯＢ自身、殺虫剤，
防臭剤として使用され、工業的に特に重要である。

ＤＣＢは、ベンゼンあるいはモノクロロベンゼン（以下
、ＭＣ！Ｂと略称）を塩化第二鉄等のルイス酸の存在下
、塩素を吹き込むことによって、液相で塩素化され、製
造されている。ＭＯＢの塩素化反応は、配向性の強い反
応であるため、ルイス酸を使用する液相塩素化法では、
オルソジクロロベンセン（以下、０ＤＣＢと略称）及び
ＦＤＣＢのみが生成することは良く知られており、また
、その生成割合は、それぞれＯＤ（！Ｂ：３０〜４０％
、ＰＤＯＢ　：　６０〜７０％である。一般にり。

Ｂの需要量はその生成割合と異なり、現在、ＰＤＯＢを
選択的に製造する方法の開発が切望されている。

ゼオライトを触媒として使用し、芳香族化合物を気相ハ
ロゲン化する方法については、幾つかの報告がある。例
えば、特開昭５７−７７６５１号公報には、ベンゼン誘
導体の気相／’％ロゲン化触媒としてゼオライトの使用
が開示されている。

本引例によれば、高活性及び高選択性、特にバラ−ｉ換
体への高選択性を達成するためには、触媒として使用す
るゼオライトの平均細孔径が極めて重要であり、該細孔
径が５Ｘ以上、１５久以下であることが必須条件とされ
ている。具体的には、ゼオライトとしてモレキュラー・
シープ５Ａ。

１０Ｘ、１１ｘ及びＨＹを使用しＭＣＨの気相塩素化に
より、従来の液相塩素化法に比して高い選択率でＰＤＯ
Ｂが取得できるとされている。

また、テトラヘドロン　レタース（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎＬｅｔｔｅｒθ）第２１巻、５８０９〜４８１２貞
（１９８０年発行）には、各種イオン交換ＺＳＭ−５ゼ
オライト、モルデナイト、Ｌ型ゼ第２イト、希土類金属
イオン交換Ｙ型ゼオライト等を触媒とするべ／センの気
相塩素化反応が報告されている。

この報告では、大部分のゼオライト触媒がベンゼンの親
電子置換反応に対して活性を示さず、付加反応が進行す
るとされている。

本発明者らは、ゼオライト触媒を使用するベンゼン及び
／又はベンゼン誘導体の気相ハロゲン化反応を詳細に検
討した結果、ゼオライト触媒の活性及び選択性、特にパ
ラ−置換体への選択性は該ゼオライトの平均細孔径によ
らず、ゼオライトの種類及び細孔内に存在するカチオン
種に著しく依存するという新たな事実を見い出し、本発
明を完成するに至った。

具体的には、本発明は、限定された金属カチオンを含む
特定な構造を有するゼオライトを触媒として用いると、
パラー置換ノ・ロゲン化ベンゼン誘導体、特に１，４−
ジノ・ロゲン化ベンゼンを選択的に製造し得るという新
たな事実に基づくものである。

すなわち、本発明は、ベンゼン及び／又はベンゼン誘導
体の気相ノ・ログン化反応により、ノ・ログン化ベンセ
ン醪導体を製造するにあたり、触媒として、 ａ）酸化物のモル比で表わして αＭ、／ｒ１０拳Ａｔ、Ｏ８・ｂ　Ｓｉｎ。

の組成を有し、 １））第１表に示すようブよ粉末Ｘ線回折パターンを有
し、 ｃ）　Ｍがカリクム、ルビジウム、セシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムの金属カチオンの一種
以上からなる、 ゼオライトを用いることを特徴とするハロゲン化ベンゼ
ン誘導体の製造方法を提供するものである。

限定された金属カチオンを有する特定な構造のゼオライ
トが、ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体の気相ハロゲ
ン化反応に対して、高い触媒性能を示す理由は、明確で
はない。しかし、芳香族化合物のハロゲン化において、
触媒が異なると、生成物中の異性体分布が変化すること
は良く知られている。したがって、本発明において、例
えば、１．４−ジハロゲン化ベンゼンが高選択率で得ら
れるのは、ゼオライトの平均細孔径によるものではなく
、本発明におけるゼオライト触媒が、限定さｔた金属カ
チオンを含む特定な構造を有することにより、その静電
的性質が変化し、その結果として１，４−ジハロゲン化
ベンゼンが高選択率で生成するに至ったと考えられる。

本発明の方法は、公知の方法に比べて、特に工業的価値
の高い１，４−ジノ・ロゲン化ベンゼンな高収率で製造
することができ、工業的に極めて有意義である。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の方法においては、ゼオライトが触媒として用い
られるが、ゼオライトとは、通常、結晶性アルミノシリ
ケートと呼ばれるものである。ゼオライトはＳｉｎ、四
面体及びＡ　ｔｏ４四面体から構成されているが、各四
面体の結合株式の相違により多くの種類が知らｎており
、本発明の方法において触媒として使用されるものは、
オフレタイトーエリオナイト系のゼオライトである。該
ゼオライトとしては、オフレタイト、テトラメチルアン
モニウムーオフレタイト（以下、ＴＭＡ−オフレタイト
と略称）−オフレタイト、エリオナイト、更にオフレタ
イト構造及びエリオナイト構造が混在するゼオライト、
例えば、特願昭５７−１７６０７８号において、ゼオラ
イ）ＯＢと略称される新規ゼオライト、上第２イトＴ、
ＺＳＭ−５４ゼ第２イトなどを挙げることができる。該
ゼオライトは、その構造に特徴的な粉末Ｘ線回折パター
ンを有し、そのパターンにより他の種類のゼオライトと
区別することが可能である。第１表には、本発明におい
て触媒として使用されるゼオライトの粉末Ｘｉ回折パタ
ーンを示す。

第　１　表 ７．７　１１．５　１００ ９．６　９２０〜１０ １１．７　７．６　１　０〜４０ １五４　６．６　４０〜９０ １４．１　６．５　１０〜４０ １５．４　５．７　１０〜４０ １１６　５．３　０〜１０ １９．４　４．６　１０〜６０ ２０．５　４５　４０〜８０ ２１、＋　４．２　０〜１０ ２五５　１　２０〜７０ ２４７　１　１００〜１６０ ２４８　五６５０〜１２０ ２＆１　五４５〜３０ ２６．９　＆３１０〜４０ ２７．６　、！Ｌ２　０〜１０ ２ＥＬ１　３．２　１０〜４０ ２ａ３　Ｋ２　２０〜６０ ３Ｑ、５　２．９　５〜２０ ３ｔ２　２．９　５０〜１２０ ３１．４　２．８　５０〜１３０ ３１．９　２．８　０〜１０ ３五４　２．７　１０〜５０ ３５．９　２．５　０〜３０ ３６．２　２．５　５〜３０ これらのゼオライトの中には、天然に存在するものもあ
るが、合成することが可能であり、その合成方法は公知
である。本発明の方法において触媒として使用されるゼ
オライトは、不純物が少なり、結晶化波の高い合成ゼオ
ライトが好適である。

ＴＭＡ−オフレタイトの合成方法については、例えば、
特開昭５８−１３５１２３号公報を羊げろごとができる
。すなわち、シリカ源、アルミナ源、ナトリウム源、カ
リウム源、ＴＭＡ源を用いて、 ｎ、ｏ／５ｉｏｔ＝　１ｏ　〜ｚｏｍｏｘ／ｍｏ１（Ｔ
ＭＡ）２０／５ｉ０２　−　ａｌ１０８〜［ＬＯ４ｍｏ
ｌ／ｍｏｌのような組成の反応混合物を調製し、自生圧
下、１３０〜１８０℃の温度で、周速α３ル’ｓ　ｅ　
ｃ以上で該反応混合物を攪拌しながら結晶化させること
により、ＴＭＡ−オフレタイトが得られる。

また、オフレタイト構造及びエリオナイト構造が混在し
ているオフレタイトーエリオナイト系ゼオライトの合成
方法の例として、特願昭５７−１７６０７８号を挙げる
ことができる。すなわち、シリカ源、アルミナ源、ナト
リウム源、カリウム源及び純水とからなり、モル比で表
わして、次の条件、 ｓｌｏ、　／Ａｔ、ｏ、＝　ｂ〜４０ ０Ｈ／５ｉｎｓ　＃（Ｌ　５〜Ｉ ＶＫ＋Ｎａ　÷ｃＬ１〜α９ ａ、ｏ／５ｔｏ２−　ｉ　ｏ　〜ｙ　。

を満足する組成の反応混合物を攪拌しながら、１２０〜
２００℃で結晶化させることにより、オフレタイト構造
及びエリオナイト構造が混在している、オフレタイトー
エリオナイト系の新規なゼ第２イト、すなわち、ゼオラ
イ）ＯＲが得られる。

さらに、エリオナイトの合成方法の例として、特公昭５
０−２５４００号、ゼオライ）Ｔの合成方法の例として
特公昭３６−１２５６９号、ＺＳＭ−６４ゼオライトの
合成方法の例として特開昭５３−５８４９９号を挙げる
ことができる。

ゼオライトは、合成されたままの状態では、金属カチオ
ンとして、通常、Ｎａイオン等の陽イオンを含有するが
、これらの金属カチオンは、イオン交換処理により容易
に他の金属カチオンに交換できることは公知である。不
発明の方法においては、交換可能な陽イオンをカリウム
、ルビジウム。

セシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの
中から選ばれる金属カチオンに交換することが必要であ
る。該金属カチオンのうち、一種類だけゼオライトに存
在すれば良い力へ二種沖以上、同時にゼオライト中に存
在しても差し支えない。

また、該金属カチオンのゼオライト中の含肩°量は重要
である。該金属カチオンのイオン交換率、すなわち、交
換可能な陽イオンの該金属カチオンへのイオン交換の割
合は７０％以上が良く、９０％以上が好ましい。該金属
カチオンがゼオライト中に二種類以上存在する場合には
、そｎらのイオン交換率の和が７０％以上であれば良く
、好ましくは９０％以上である。該金属カチオンのイオ
ン交換率が７０％未満であると、充分なバラ−置換体へ
の選択率が得られない。該金属カチオンは公知のイオン
交換処理によって容易にゼオライトに導入することがで
きる。すなわち、該金属カチオンの水に可溶な塩酸塩、
硝酸塩等の無機酸塩、あるいは酢酸塩、シュウ酸塩等の
有機酸塩を用いて、０．０１〜ｓ　ｍｏｘ／Ａの水浴液
を調製し、その中に、オフレタイトーエリオナイト系ゼ
オライトを加え２０〜１００℃の温度で０５〜２４時間
、イオン交換処理を行えば良い。その後、スラリーを沖
過し、得られた固体を８０〜１５０℃で１〜２４時間乾
燥する。以上の操作を数回繰り返して行っても良い。

イオン交換処理は、他の方法、例えば、オフレタイトー
エリオナイト系ゼオライトからなる固定床に当該金属カ
チオンを含む水溶液を循環して接触させる方法等で実施
しても差し支えない。

なお、合成さ扛たオフレタイトーエリオナイト系ゼオラ
イトがＴＭＡのような有機カチオンを含む場合には、交
換する金属カチオンのイオン交換率を扁めるために該有
機カチオンを予め除去するのが良い。したがって、イオ
ン交換処理の前処理として、予備焼成処理を実施するの
が良い。この予備焼成処理は、空気流通下、４００〜７
００℃の温度で、１〜１０時間行えば良い。

本発明の方法において、触媒の形状に特に制限はなく、
成型したものを使用すれば良いが、粉末のまま用いても
差し支えない。

成域方法は、通常の方法で良く、例えば、圧縮成型法、
押出成型法、噴）４乾燥造粒法等を挙げることができる
。成型する場合、その機械的強度を高める等の目的で、
本反応に対して不活性な物質を、粘結剤あるいは成型助
剤として添加しても良い。

例えば、シリカ、粘土類、グヲファイト、ステアリン酸
、殿粉、ポリビニルアルコール等をＤ〜８゜％、好まし
くは２〜３０％の範囲で添加できる。

以上のようにして得られた触媒は、焼成処理をして使用
する。焼成処理は、空気流通下、４００〜７００℃で１
〜１０時間行えば良い。

本発明の方法において、ハロゲン化反応は触媒にベンゼ
ン及び／又はベンゼン誘導体及びハロゲン化剤を供給し
、気相で実施される。

原料ベンゼン誘導体は、ハロゲン化べ／セン。

アルキルベンゼンである。本発明の好ましい実施態様と
しては、ハロゲン化ベンゼンのハロゲン化であり、特に
好ましくはモノハロゲン化ベンゼンのハロゲン化である
。モノハロゲン化ベンゼンとしては、モノフルオロベン
ゼン、ＭＣ！Ｂ、モノブロモベンゼン（以下、ＭＢＢと
略称）及びモノヨードベンゼンを挙げることができる。

また、ハロゲン化剤とは、単体のハロゲンをさし、例え
ば、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。

ベンゼン誘導体に対するハロゲン化剤のモル比は・αＯ
ｒ＝　ａ　Ｏｍｏｌ／ｎ＋ｏｌが良く、好ましくは０１
〜２．０　ｍｏｂ／ｍｏｌである。ベンゼン誘導体に対
するハロゲン化剤のモル比がα０１　ｍｏ’ｌ／ｍｏ１
未満では、パラ−置換ハロゲン化ベンゼンの収率が低く
、また、該モル比が５．　Ｏｍｏｘ／ｍｏ１を越えると
、多ハロゲン化ベンゼンの副生量が増加する。

反応は、ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体及びハロゲ
ン化剤の両者のみで実施しても良く、また、希釈ガスを
混合してもよい。希釈ガスとしては、本反応に対して不
活性であれば特に制限はなり、鴛素、ヘリウム、水素等
を例として挙げることができる。その際、供給原料の濃
度は、１〜１００％、好ましくは１〜５０％の範囲であ
る。

原料混付物の供給は、接触時間Ｗ／Ｆ（ｒ　Ｃａｔ−ｈ
ｒ／ｍＯ１、Ｗ（ｒ）：触媒重量、　Ｆ（ｍｏｌ／ｈｒ
）　：ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体とハロゲン化
剤の供給量）で表わして５〜５００　ｔ−ｃａｔａｈｒ
／ｍｏｌの範囲で行えば良く、好ましくは１ｏ　〜１ｏ
　ｏ　ｙ−ｃａｔ−ｈｒ／ｎ１ｏ１である。接触時間が
５　ｒ−ｃａｔ＊ｈｒ／ｍｏ１未満では充分なベンゼン
誘導体の転化率が得られず、５００ｆｆ　Ｏａｔ”ｈｒ
／ｍｏｌを越える場合には、多ハロゲン化ベンゼンの副
生量が増加する。

反応温度は１ＱＯ〜４００℃が良く、好ましくは１５０
〜５００℃である。反応温度が１００℃未満では充分な
ＭＯＢ転化率を得ることができず、また、４００℃を越
えるとパラー置換ノーロゲン化ベンゼンの選択率が低下
する。

反応圧力は特に制限はなく反応が気相で行われる圧力条
件であれば良い。

本発明の実施に当っては、用いられる装置の形式につい
ては何ら制限はなく、通常の圓定床で良いが、流動床あ
るいは移動床であっても実施可能である。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。なお、実施例中に示される転化率及び選択率とは、以
下の式により計算された数値を表わす。

×１００ 実施例１ 特願昭５７−１７６０７８号に基づいて、オフレタイト
ーエリオナイト系ゼオライト、ゼオライ）ＯＦｉを合成
した。純水７０１．２　ｆに固型水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ：　９５　ｗｔ％）２＆６ｒ、固型水酸化カリウ
ム（ＫＯＨ：　８５　ｉｔ％）２＆８ｆ、アルミン酸ソ
ーダ水溶液（Ｎａ、　Ｏ：　１９．２　ｖｔ％、　ｈｔ
、ｏ３：２α６６ｗｔ％）　５１．４　Ｆを加え均一な
溶液とし、次いでよく攪拌しながら非晶質固体シリカ（
日本シリカニ業社製ホワイトカーボン）１４２．９ｒを
加え、酸化物のモル比で次の組成の反応混合物を得た。

１９　Ｈａ、Ｏｓ　１．８３　Ｋ、ＯｓＡＬ、　Ｏ８ｅ
　Ｈａ８５１ｉ０．　＊３８２Ｈ２０この混合物は、 ８１０２　／Ａ４０ｓ　””　１　＆　８ｏｎ／ｓｔｏ
、　＝　ＣＬ６１ い＋Ｎａ　＝αβ２ ｎ、ｏ／ｓ１ｏ、　＝　２　ａ　５ である。これをオートクレーブに仕込み、２５０ｒｐｍ
で攪拌しながら１５０℃で４０時間加熱した。

得られたスラリーを固液分離し、充分水洗後、１５０℃
で５時間乾燥し、次の組成の粉末を得た。

０．２１　Ｈａ、０６　［Ｌ７６に、　０ａＡＬ、　Ｏ
，＠　７．４　Ｓｉｎ。

このものの粉末Ｘ線回折パターンは、第２表に示すとお
り、オフレタイトーエリオナイト系の新規なゼオライト
、ゼオライトＯＥであった。

なお、粉末Ｘ線回折は、銅のにα二重線を用いて測定し
た。

第２表 ７．７　１１．５　１００ ９、５　９．３　８ １１．６　Ｚ６　２７ １に２　６．７　Ｂ５ １３．９　６．４　１７ １５．２　５．８　１５ １６．４　５．４．　７ １９、！＋　４．６　１５ ２α５　４．４　７３ ２１．２　４．２　９ ２＆１　１　５５ ２Ｌ５　５．８　１４０ ２４．７　！１．６　８７ ２６．０　３ｊｔ　７ ２　Ｂ８　Ｂ３　３３ ２ａＯＢ２　２６ ２　Ｂ２　Ｂ２　５７ ３ａ４　２．９　１４ ３１．１　２．９　８３ ５１．５　２．９　１１７ ５！Ｌ２　２．７　２７ ３６．０　２．５　２８ このゼ第２イトＯＥについて、Ｋイオン交換処理を実施
した。

ゼオライ）ＯＫ３５Ｆを塩化カリウム水溶液（１ｍｏ１
／ｌ）　２　ｓ　ｏ　ｔに加え、９０℃で５時間イオン
交換処理した。その後スーラリーを濾過し、得られた固
体を充分に水洗したのち、１２０℃で１６時間乾燥した
。このにイオン交換ゼオライ）ＯＪＣの粉末Ｘ線回折パ
ターンはほとんど変化せず、また組成は ［１，０１ＮａｔＣｕｅ　Ｏ，９８ＫｔＯ＊Ａｔ２０．
　ａ　７．Ｉ　Ｅ！ｉｏ。

であった。

Ｋイオン交換ゼオライ）ＯＦに粘結剤としてシリカゾル
（Ｓｉｎ、　：３０ｗｔ％）を加え蒸発乾固し、粉砕後
、グラファイトを５ｗｔ％になるように添加し５關φｘ
５ｍｍＬに圧縮成減した。この触媒を空気流通下、５４
０℃で３時間焼成処理した。

ベンゼン誘導体の気相ハ四ゲン化反応として、ＭＣＢの
塩素化反応を実施した。反応は通常の固定床反応装置を
用い、反応管（パイレックス製＝２０ｍｘφＸ５００ｍ
Ｌ）に触媒５ｆを充填し、ＭｃＢ：ｏｔ、：Ｎｔ＝４　
：２　：９４の原料混合物を、接触時間８３ターｃａｔ
−ｈｒ’／ｍｏｌで供給し、反応温度２００℃で行った
。反応が定常に達したのち、生成物を採取し、ガスクロ
マトグラフィーにより定量した。その結果を第６表に示
す。

実施例２〜６ 実施例１において合成したゼオライ）ＯＫを用いて実施
例１と同様な？Ａ製製法法より、Ｒｂイオン。

Ｃθイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、　Ｂａイオン等
をイオン交換した触媒を得た。これらの触媒５２を反応
管に充填し、実施例１と同様な反応条件でＭＣＢの塩素
化反応を実施した。

その結果を第３表に示す。

比較例１〜４ 市販のモレキュラーシーブＳＡ、モレキュラー〇シーブ
１５Ｘ９Ｙｍゼ第２イト及びＬ型ゼオライトを触媒とし
て用いてＭＯＢの塩素化反応を実施した。反応条件は実
施例１と全く同様である。

その結果を第４表に示す。

なお、使用したゼオライトは以下のようなものである。

モレキュラー・シープ５Ａ：ゼオラムＡ−５（東洋曹達
工業製） モレキュラー・シーブ１５Ｘ：１５Ｘ （西尾工業社製） Ｙ型ゼオライ）：５Ｋ−４０（西尾工業社製）Ｌ型ゼ第
２イト：特願昭５７−１８１４０８号に従い、合成 （（Ｌ９９に２０６（１０１Ｎａ２０ｅＡＡ、Ｏ８＠６
．０８ｉＯ，）第　４　表 実施例７ 実施例１において調製した触媒を使用してＭＣＢの塩素
化反応を実施した。供給原料として、ＭａＢ：ｃ４　：
Ｎ、−１８：９ニア５の混合物を用い接触時間は１８　
ｔ−ｃａｔ＠ｈｒ／ｍｏｌであった。

その他の反応条件は実施例１と全く同様である。

その結果、 ＭＯＢ転化率　：４＆８％ ＦＤＯＢ選択率　二８９．２％ であった。

実施例８ 実施例１において調製した触媒を使用してｙａＢの塩素
化反応を実施した。反応温度を１５０℃に低下させたほ
かは実施例１と全く同様な反応条件である。その結果、 ＭＯＢ転化率：　４５．１％ ＦＤＯＢ選択率：　９１．１％ であった。

実施例９ 実施例１で合成したゼオライ）ＯＫをイオン交換処理を
行わずに成型し、焼成処理後、触媒として使用した。実
施例１と同様な反応条件下でＭｅＢの塩素化反応を実施
した結果、 ＭＣＢ転化率＝４ａ９％ ＰＤＯＢ選択率：　８　ｔ　９％ であった。

実施例１０ 実施例１において調製した触媒を使用してべ／センの塩
素化反応を実施した。反応条件は供給原料として、ベン
ゼン：　Ｃｔ２：　Ｎ、　＝４．６二４，６：９Ｑ、８
の混合物を用い、接触時間５４　ｔ−ｃａｔ＊ｈｒ／ｍ
ｏｂとしたほかは実施例１と全く同様である。

その結果、 ペンゼ／転化率　＝７五８％ ＭＯＢ＋ＤＯＢ選択率　：　９９．８％ＤＯＢ中のＦＤ
ＯＢの割合：９α３％ であった。

実施例１１ 実施例１において調製した触媒を用いてＭＢＢの塩素化
反応を実施した。反応条件はＭＣＨの代わりにＭＢＢを
供給したほかは実施例１と全く同様である。その結果、 ＭＢＢ転化率：　４７．０％ ＰＯＢＢ”選択率＝８ａ４％ （＊ｐａＢＢ：パ２り四ロブロモベンゼン）であった。

実施例１２ 実施例１において調製した触媒を用いてＭＣＨの臭素化
反応を実施した。反応条件は塩素の代わりに臭素を供給
したほかは実施例１と全く同様である。その結果、 ＭＣＢ転化率　：３Ｑ、４％ ＰＯＢＢ選択率　：　９５．４％ であった。

実施例１６ 特開昭５８−１３５１２３号にしたがい、ＴＭＡ−オフ
レタイトを合成した。非晶質固体シリカ（日本シリカニ
業社製ホワイトカーボン）、アルミン咳ソーダ水浴液（
Ｎａ、　Ｏ：１ａ８ｗｔ％、　Ａｔ、Ｏ，：２ｔ８ｗｔ
％）、固型水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：９３ｗｔ％）
。

固型水酸化カリウム（ＫＯＨ：　８５ｗｔ％）、ナト２
メチルアンモニウムヒドロキシド及び純水から次式で表
わさｎる反応混合物を調製した。

（Ｌ５９（ＴＭＡ）、０．５．７５Ｎａ、Ｏ−１，１５
に、０−ＡＡ、０ｓ−１７，６８ｉｏ、　−５２５Ｈ，
０ この反応混合物を攪拌器付オートクレーブに入れ周速１
ｒＶ／ＢｅＣで攪拌しながら、１７０℃で５分間結晶化
を行った。生成したスラリーを濾過し、得られた粉末を
充分水洗後、１１０℃で２時間乾燥した。この粉末は α５５　（ＴＭＡ）、Ｏ・Ｑ、２７Ｎａ！０−ｃＬ４０
に、ｏ＠Ａｚ、０１−７．４ＳｉＯ２の組成を有し、粉
末Ｘ線回折の測定の結果は第１表ツバターンに一致し、
ＴＭＡ−オフレタイトであることが確認された。

有機カチオンであるＴＭＡイオンを除去するため、空気
流通下、５４０℃で５時間予備焼成処理を行った後、実
施例１と同様ににイオン交換処理を行りた。その結果次
式のような組成を有するオフレタイトを得た。

０．０１　Ｎａ、　Ｏａ　Ｏ，８Ｂ’ＪＫ２０　＊Ａｔ
、　Ｏ，＠　７．２ＳｉＯ。

このにイオン交換オフレタイトを実施例１に示した方法
により、成鳳、焼成処理し、ＭＯＢの塩素化反応の触媒
として使用した。反応条件は、実施例１と全く同様であ
る。その結果は、 ＭＯＢ転化率　：４４．４％ ＰＤ（！Ｂ選択率　：　８８．４％ であった。

実施例１４ 実施例１２において調製された触媒を使用してベンゼン
の塩素化反応を実施した。反応条件は実施例１０と全く
同様である。その結果は、ベンゼン転化率　＝８１５％ ＭＯＢ＋ＤＯＢ選択率　：　９９．５％ＤＯＢ中のＰＤ
Ｃ！Ｂの割合　：　９０．７％であった。

実施例１５ 特公昭５０−２３，４００号にしたがい、エリオナイト
を合成した。アルミン酸ソーダ水溶液（Ｎａ２０　：　
１　ａ８ｗｔ％ｔ　ＡＡ２０１　：２１．８ｗｔ％）、
固を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：９５ｗｔ％）、置屋
水酸化カリウム（ＫＯＨ：８５ｗｔ％）、塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム水溶液（塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム：６θｖｔ％）ｌコロイド状シリカゲル
（Ｓｉｎｇ　：５０ｗｔ％）及び純水から次式で示され
る反応混合物を調製した。

［Ｌ８Ｒ，Ｏ−１α５Ｎａ、Ｏ＊ｔ２に、０−ＡＡ、Ｏ
，＊２ａ６ＳｉＯ，−４６５Ｈ，０この反応混合物を約
５時間かきまぜたのち、オートクレーブに仕込み、１０
０℃で１３日間加熱した。生成したスラリーを濾過し、
得られた粉末を充分に水洗後、１１０℃で２時間乾燥し
た。この粉末は酸化物のモル比で表わして、 ［Ｌ０４Ｒ１０＊（Ｌ５２ＮａｌＯ拳（Ｌ４４に、０ａ
Ａｚ、Ｏ，−＆９ＳｉＯ。

（ここで、Ｒはベンジルトリメチルアンモニウムカチオ
ンを表わす。） の組成を有し、粉末Ｘ線回折パターンは第１表に一致し
、エリオナイトであることが確認された。

ベンジルトリメチルアンモニウムカチオンを除去するた
め、空気流通下、５４０℃で５時間予備焼成処理を行っ
た後、実施例１と同様にＸイオン交換処理を行った。そ
の結果次式のような組成を有するエリオナイトを得た。

α０１　Ｎａ、　Ｏａ　０．９８に２０　＃ＡＬ、　Ｏ
，ｍ　＆９ＳｉＯ。

このＸイオン交換エリオナイトを実施例１に示した方法
により、成型、焼成処理し、ＭＣ！Ｂの塩素化反応の触
媒として使用した。反応条件は実施例１と全く同様であ
る。その結果は、 ＭＯＢ転化率　：３６．１％ ＦＤＣＢ選択率　二８９５％ であった。

比較例５〜８ 実施例１において合成したゼオライ）ＯＦｉを用いて実
施例１と同様な方法により、水嵩イオン型及びＬ１イオ
／、Ｎａイオン、Ｍｇイオン等の金属カチオンを含む触
媒を調製した。これらの触媒５２を反応管に充填し実施
例１と全く同様な反応条件下でＭＣＨの塩素化反応を実
施した。

その結果を第５表に示す。

手続補正書 昭和５９年５月３０日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １事件の表示 昭和５９年特許願第　４９１９４　号 ２発明の名称 ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法 ６補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７補正の内容 （１）　明細書第７頁、１５行目の［イトと略称）−オ
フレタイト、エリオナイト・・・」の「−オフレタイト
」を削除する。

（２）　明細書第８頁、４行目の「ゼオライトの粉末Ｘ
線・・・」を「ゼオライトの銅Ｘα二重線による粉末Ｘ
線・・・」と補正する。

（３）明細書第２２頁、第５表、実施例１のゼオライト
組成の欄「α？　ａ　ｚｏ−ｈｚｏ、−７，１ｓｓｏ、
」をｌ’−（Ｌ　０１　Ｎａ１Ｏ−（Ｌ９８１１，０−
Ａｌ、０．−７．１ＳｉＯ，Ｊと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体の気相ハロゲン化反
   応により、・・ロタン化ベンゼン誘導体を製造するにあ
   たり、触媒として ａ）酸化物のモル比で表わして αＭＶｎＯ・Ａｔ、ｏ３拳ｂｓｉｏ。 の組成を有し、 ｂ）第１表に示すような粉末Ｘ＝回折パターンを有し、 ｃ）　Ｍが、カリウム、ルビジウム、セシウム。 カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの金属カチオ
   ンの一種以上からなる、 ゼオライトを用いることを特徴とするハロゲン化ベンゼ
   ン誘導体の製造方法。