JPH01128947A - パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 - Google Patents
パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法Info
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- JPH01128947A JPH01128947A JP62284308A JP28430887A JPH01128947A JP H01128947 A JPH01128947 A JP H01128947A JP 62284308 A JP62284308 A JP 62284308A JP 28430887 A JP28430887 A JP 28430887A JP H01128947 A JPH01128947 A JP H01128947A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はベンゼン及び／又はベンゼン誘導体（本明細書
では、以下これらを原料ベンゼン誘導体と総称する）を
ハロゲン化してパラ置換ノ１０ゲン化ベンゼン誘導体を
高選択的に製造する方法に関するものである。
では、以下これらを原料ベンゼン誘導体と総称する）を
ハロゲン化してパラ置換ノ１０ゲン化ベンゼン誘導体を
高選択的に製造する方法に関するものである。
更に詳しくは、触媒として白榴石を用い、原料ベンゼン
誘導体をハロゲン化して、オルソ置換ノ１０ゲン化ベン
ゼン誘導体等の副生を少なくして、パラ置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体を高選択的に製造する方法に関するもの
である。
誘導体をハロゲン化して、オルソ置換ノ１０ゲン化ベン
ゼン誘導体等の副生を少なくして、パラ置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体を高選択的に製造する方法に関するもの
である。
［従来の技術］
ハロゲン化ベンゼン誘導体、中でも二置換ハロゲン化ベ
ンゼン誘導体は多くの化合物の原料゛中間体として工業
的に重要な化合物であり、一般には、塩化第二鉄、塩化
アンチモン等のルイス酸を触媒として、原料ベンゼン誘
導体を液相ハロゲン化して製造されている。
ンゼン誘導体は多くの化合物の原料゛中間体として工業
的に重要な化合物であり、一般には、塩化第二鉄、塩化
アンチモン等のルイス酸を触媒として、原料ベンゼン誘
導体を液相ハロゲン化して製造されている。
二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体には、オルソ。
メタ、パラの三種類の異性体が存在するが、特にパラ置
換ハロゲン化ベンゼン誘導体は各種の有機化合物の原料
として重要である。例えば、パラ置換ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体の一つであるパラジクロロベンゼン（以下ＰＤ
ＣＢと略称する）は、医薬、農薬の原料として、またそ
れ自体が殺虫剤、防虫剤として用いられ工業的価値の極
めて高いものである。
換ハロゲン化ベンゼン誘導体は各種の有機化合物の原料
として重要である。例えば、パラ置換ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体の一つであるパラジクロロベンゼン（以下ＰＤ
ＣＢと略称する）は、医薬、農薬の原料として、またそ
れ自体が殺虫剤、防虫剤として用いられ工業的価値の極
めて高いものである。
現在、ジクロロベンゼン（以下ＤＣＢと略称する）は、
塩化第二鉄等のルイス酸触媒の存在下で、ベンゼン又は
モノクロロベンゼン（以下ＭＣＢと略称する）と塩素を
接触させることにより製造されている。
塩化第二鉄等のルイス酸触媒の存在下で、ベンゼン又は
モノクロロベンゼン（以下ＭＣＢと略称する）と塩素を
接触させることにより製造されている。
しかしながら、この方法により製造されるＤＣＢ異性体
の生成割合は、オルソ体３０〜４０％、メタ体Ｏ〜５％
、パラ体６０〜７０％であり、これらの生成割合を大き
く変化させることは困難であった。加えてオルソ置換ハ
ロゲン化ベンゼン誘導体からパラ置換ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体への異性化反応は非常に困難であった。
の生成割合は、オルソ体３０〜４０％、メタ体Ｏ〜５％
、パラ体６０〜７０％であり、これらの生成割合を大き
く変化させることは困難であった。加えてオルソ置換ハ
ロゲン化ベンゼン誘導体からパラ置換ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体への異性化反応は非常に困難であった。
その為、工業的価値の高いパラ体を収率良く得ることを
目的として多くの研究が行なわれている。
目的として多くの研究が行なわれている。
例えば、米国特許箱３，２２６．４４７号公報にはＭＣ
Ｂ等の塩素化反応において、塩化第二鉄等のルイス酸触
媒に２価の硫黄を含む有機硫黄化合物を助触媒として加
えたものを用いるとパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
への選択率が向上することが開示されている。
Ｂ等の塩素化反応において、塩化第二鉄等のルイス酸触
媒に２価の硫黄を含む有機硫黄化合物を助触媒として加
えたものを用いるとパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
への選択率が向上することが開示されている。
又、これらの反応に於いて触媒としてゼオライトを用い
る方法も報告されている。
る方法も報告されている。
例えば、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｒＣａｔａｌｙｓｉｓ）第６０巻１１０〜１２
０頁（１９７９年発行）には、ハロゲン化ベンゼンの液
相臭素化触媒として各種の、イオン交換したＸ型、Ｙ型
ゼオライトを使用す°ることにより、ルイス酸を触媒と
して用いる従来の方法よりも高い選択率でパラ体が生成
することが示されている。
ａｌ ｏｒＣａｔａｌｙｓｉｓ）第６０巻１１０〜１２
０頁（１９７９年発行）には、ハロゲン化ベンゼンの液
相臭素化触媒として各種の、イオン交換したＸ型、Ｙ型
ゼオライトを使用す°ることにより、ルイス酸を触媒と
して用いる従来の方法よりも高い選択率でパラ体が生成
することが示されている。
また、特開昭５９−１６３３２９号公報にはベンゼンの
液相ハロゲン化においてＬ型ゼオライトを使用すること
により、選択性良くパラ置換ハロゲン化ベンゼンが製造
できることが開示されている。
液相ハロゲン化においてＬ型ゼオライトを使用すること
により、選択性良くパラ置換ハロゲン化ベンゼンが製造
できることが開示されている。
更に、気相ハロゲン化反応の例としては、触媒として５
オングストロ一ム以上、■３オングストローム以下の細
孔を有するゼオライト、例えば、モレキュラーシーブ５
Ａ、 １３Ｘ或いはＨＹ型ゼオライトを使用してＭＣＢ
の塩素化により従来の方法に比べ高い選択率でＰＤＣＢ
が取得されることが特開昭５７−７７６３１号公報に示
されている。
オングストロ一ム以上、■３オングストローム以下の細
孔を有するゼオライト、例えば、モレキュラーシーブ５
Ａ、 １３Ｘ或いはＨＹ型ゼオライトを使用してＭＣＢ
の塩素化により従来の方法に比べ高い選択率でＰＤＣＢ
が取得されることが特開昭５７−７７６３１号公報に示
されている。
［発明が解決しようとする問題点コ
現在、また将来においても二置換ハロゲン化ベンゼン誘
導体中のパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の需要はま
すます増加するものと考えられるので、原料ハロゲン化
ベンゼン誘導体のハロゲン化反応において副生ずるオル
ソ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体、メタ置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体などを可能な限り少なくしてパラ置換ハ
ロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造することは工業
的に極めて重要である。
導体中のパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の需要はま
すます増加するものと考えられるので、原料ハロゲン化
ベンゼン誘導体のハロゲン化反応において副生ずるオル
ソ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体、メタ置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体などを可能な限り少なくしてパラ置換ハ
ロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造することは工業
的に極めて重要である。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは、このような現状に鑑み原料ベンゼン誘導
体のハロゲン化反応によるパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体の選択的製造触媒を種々検討した結果、白榴石を
触媒として用いることにより、従来技術に比べ、オルソ
置換ハロゲン化ベンゼン誘導体等の副生を著しく低下さ
せ、高い選択率及び収率で、パラ置換ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体が製造できることを見出し本発明を完成した。
体のハロゲン化反応によるパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体の選択的製造触媒を種々検討した結果、白榴石を
触媒として用いることにより、従来技術に比べ、オルソ
置換ハロゲン化ベンゼン誘導体等の副生を著しく低下さ
せ、高い選択率及び収率で、パラ置換ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体が製造できることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は、ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体のハ
ロゲン化反応により、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導
体を高選択的に製造するにあたり、触媒として白榴石を
使用することを特徴とするパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体の製造法に関するものである。
ロゲン化反応により、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導
体を高選択的に製造するにあたり、触媒として白榴石を
使用することを特徴とするパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体の製造法に関するものである。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明の方法において、触媒として用いる白榴石（Ｌｅ
ｕｅｌｔｅ ）は三次限骨格構造を持つケイ酸塩の１つ
である。
ｕｅｌｔｅ ）は三次限骨格構造を持つケイ酸塩の１つ
である。
５ＩＯ４四面体とＡＬＯ４四面体が各頂点の酸素原子を
共有して、三次限的に連なった骨格構造を持つ一連のケ
イ酸塩は、大きく別けて次の三つに分類される。即ち、
長石類（長石（Ｐｅｌｓｐａｒ）及び准長石（Ｆｅｌｓ
ｐａｔｈｏｌｄ ）） 、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ
） 、ウルトラマリン（Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ）であ
る。
共有して、三次限的に連なった骨格構造を持つ一連のケ
イ酸塩は、大きく別けて次の三つに分類される。即ち、
長石類（長石（Ｐｅｌｓｐａｒ）及び准長石（Ｆｅｌｓ
ｐａｔｈｏｌｄ ）） 、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ
） 、ウルトラマリン（Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ）であ
る。
更に准長石は、霞石（Ｎｅｐｈｅｌ １ ｎｅ）カルシ
ライト（Ｋａｌｓｌｌｉｔｅ） 、カリフォライト（Ｋ
ａｌｉｐｈｏｌｉｔｅ） 、ボルサイト（Ｐｏｌ １ｕ
ｃ１ｔｅ＞等に分類することができる。
ライト（Ｋａｌｓｌｌｉｔｅ） 、カリフォライト（Ｋ
ａｌｉｐｈｏｌｉｔｅ） 、ボルサイト（Ｐｏｌ １ｕ
ｃ１ｔｅ＞等に分類することができる。
これらの分類については、例えば、ｒ ＨＹＤＲＯ−Ｔ
ＨＥＲＭＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＺＥＯＬＩ
ＴＥＪ （Ｒ，Ｍ、ＢａｒｒｅｒＡＣＡＤＥＭＩＣＰ
ＲＥＳＳＳＬＯＮＤＯＮ、 １９８２年発行）に詳しく
論じられている。
ＨＥＲＭＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＺＥＯＬＩ
ＴＥＪ （Ｒ，Ｍ、ＢａｒｒｅｒＡＣＡＤＥＭＩＣＰ
ＲＥＳＳＳＬＯＮＤＯＮ、 １９８２年発行）に詳しく
論じられている。
即ち、ゼオライトは、骨格が開いた構造になっており、
水あるいはその他の分子を可逆的に吸脱着できるのに対
し、長石類は水さえも吸着できる空間を持っていない。
水あるいはその他の分子を可逆的に吸脱着できるのに対
し、長石類は水さえも吸着できる空間を持っていない。
一方、ウルトラマリンは本質的にはゼオライトと同じ骨
格構造を持っているが、ゼオライトと違って構造中にＮ
ａ２Ｓなどの金属塩が包含されているものとして理解で
きる。
格構造を持っているが、ゼオライトと違って構造中にＮ
ａ２Ｓなどの金属塩が包含されているものとして理解で
きる。
本発明の方法においては、この准長石の中でも典型的な
組成として、ＭＡＬＳ１２０６（Ｍ：アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属）として表わされ、Ｍがカリウムである
白榴石を触媒として用いる。
組成として、ＭＡＬＳ１２０６（Ｍ：アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属）として表わされ、Ｍがカリウムである
白榴石を触媒として用いる。
この白榴石はＸ線回折により同定することが可能である
。例えば、ｒＪｏｕｒｒ＋ａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｌｅｔｙ Ｊ （Ｂａｒｒｅｒ ａ
ｎｄ Ｂａｙｎｈａｍ ２８８２〜２８９１ページ１９
５６年発行）の表−４に記載の回折パターンにより識別
することができる。この白榴石の典型的な粉末Ｘ線回折
パターンを表−１に示す。
。例えば、ｒＪｏｕｒｒ＋ａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｌｅｔｙ Ｊ （Ｂａｒｒｅｒ ａ
ｎｄ Ｂａｙｎｈａｍ ２８８２〜２８９１ページ１９
５６年発行）の表−４に記載の回折パターンにより識別
することができる。この白榴石の典型的な粉末Ｘ線回折
パターンを表−１に示す。
白榴石は天然にも存在するが、公知の方法により合成す
ることも可能である。例えば、前出のｒＪ。
ることも可能である。例えば、前出のｒＪ。
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃ
ｉｅｔｙ Ｊ ２８８２〜２８９１ページには、水酸化
カリウム、アルミニウム片、二酸化ケイ素を用いてこれ
らを４００ ’Ｃに加熱することにより白榴石が合成で
きることが示されている。
ｉｅｔｙ Ｊ ２８８２〜２８９１ページには、水酸化
カリウム、アルミニウム片、二酸化ケイ素を用いてこれ
らを４００ ’Ｃに加熱することにより白榴石が合成で
きることが示されている。
本発明の方法においては、より不純物の少ない合成白榴
石を用いることが好ましい。
石を用いることが好ましい。
第−表
格子面間隔 相対強度
ｄ（Ａ）（±０．ＬＡ）
９．５ １１
９．６ｖ
５．５４ ｍ
５．３９ ８
４．７５ ｍ
４Ｊ４ ｗ
３．７８ ｖ
３．８１１ ｍ
３．５２ ｖ
３．４４ ｓ
３．２７ ｖｓ
３．２２ ｖｗ３、ｌＢ
ｖｗ３．０９
ν ３．０４ ｍ２．９２
ｍ２．８４
ｍ２．８１ ｍ２．６
９ ｖｗ２．６４
［１１２，６０ｍ ２．４９ ｍ２Ｊ７
ｔｔｒ２．３３
ｍ２．３１ ν ２．２７ ｖｖ２．１９
ｖν２．１６
ｍ２゜１３ ｍ２
．０７ ｖｖｖ：非常に弱い
ｗ：弱い ｌ：中程度Ｓ：強い ｖｓ：非常に強い 本発明の方法においては、用いる触媒の形状については
特に制限はなく、合成されたものをそのまま用いること
もまた成型して用いることも可能である。通常、合成で
得られるものは、粉末状で得られるが、これを後述の方
法で成形するなどして触媒に供する。この際の触媒の粒
径は特に制限されず、天然物も含めて、使用形態、例え
ば＠温床、固定床等によっても異なるが（１，０１μａ
がら１０μａｍ程度である。
ｖｗ３．０９
ν ３．０４ ｍ２．９２
ｍ２．８４
ｍ２．８１ ｍ２．６
９ ｖｗ２．６４
［１１２，６０ｍ ２．４９ ｍ２Ｊ７
ｔｔｒ２．３３
ｍ２．３１ ν ２．２７ ｖｖ２．１９
ｖν２．１６
ｍ２゜１３ ｍ２
．０７ ｖｖｖ：非常に弱い
ｗ：弱い ｌ：中程度Ｓ：強い ｖｓ：非常に強い 本発明の方法においては、用いる触媒の形状については
特に制限はなく、合成されたものをそのまま用いること
もまた成型して用いることも可能である。通常、合成で
得られるものは、粉末状で得られるが、これを後述の方
法で成形するなどして触媒に供する。この際の触媒の粒
径は特に制限されず、天然物も含めて、使用形態、例え
ば＠温床、固定床等によっても異なるが（１，０１μａ
がら１０μａｍ程度である。
成型方法は通常の方法で良く、例えば、圧縮成型法、押
出成型法、噴霧乾燥造粒法等を挙げることができる。成
型する場合には、その機械的陣皮を高める等の目的で白
榴石の性能、特にパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体へ
の選択性に悪影響を及ぼさない物資を粘結剤あるいは成
型助剤として添加しても良い。例えば、シリカ、粘土類
、グラファイト、ステアリン酸、澱粉、ポリビニルアル
コ−ル等を触媒に対して０〜８０重量２６好ましくは２
〜３０重量％の範囲で添加できる。
出成型法、噴霧乾燥造粒法等を挙げることができる。成
型する場合には、その機械的陣皮を高める等の目的で白
榴石の性能、特にパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体へ
の選択性に悪影響を及ぼさない物資を粘結剤あるいは成
型助剤として添加しても良い。例えば、シリカ、粘土類
、グラファイト、ステアリン酸、澱粉、ポリビニルアル
コ−ル等を触媒に対して０〜８０重量２６好ましくは２
〜３０重量％の範囲で添加できる。
触媒として用いる白榴石は、必要に応じて、乾燥処理を
行った後、空気流通下あるいは窒素、ヘリウム等の不活
性ガス流通下で１０９〜２４時間焼成処理を行い、ハロ
ゲン化反応に供する。この際の焼成温度は白榴石が完全
には構造破壊を起こさない範囲であれば特に制限はなく
、例えば、３００〜６００℃の温度範囲を挙げることが
できる。
行った後、空気流通下あるいは窒素、ヘリウム等の不活
性ガス流通下で１０９〜２４時間焼成処理を行い、ハロ
ゲン化反応に供する。この際の焼成温度は白榴石が完全
には構造破壊を起こさない範囲であれば特に制限はなく
、例えば、３００〜６００℃の温度範囲を挙げることが
できる。
本発明の方法において、原料ベンゼン誘導体とは、前述
のようにベンゼン又はハロゲン化ベンゼン、アルキルベ
ンゼンの水素がハロゲンあるいはアルキル基等で置換さ
れた化合物を意味し、例えば、ベンゼン、ＭＣＢ 、モ
ノブロモベンゼン、モノフルオロベンゼン、モノヨード
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等を挙げることが
でき、これらの単独又は混合物である。又、ハロゲン化
剤としては単体のハロゲンでよく、塩素、臭素、ヨウ素
を挙げることができる。
のようにベンゼン又はハロゲン化ベンゼン、アルキルベ
ンゼンの水素がハロゲンあるいはアルキル基等で置換さ
れた化合物を意味し、例えば、ベンゼン、ＭＣＢ 、モ
ノブロモベンゼン、モノフルオロベンゼン、モノヨード
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等を挙げることが
でき、これらの単独又は混合物である。又、ハロゲン化
剤としては単体のハロゲンでよく、塩素、臭素、ヨウ素
を挙げることができる。
本発明の方法において反応装置９反応方法及び反応条件
は原料ベンゼン誘導体とハロゲン化剤とが触媒上で効率
よく接触する限り何ら制限はない。
は原料ベンゼン誘導体とハロゲン化剤とが触媒上で効率
よく接触する限り何ら制限はない。
ハロゲン化反応は気相で行なっても、あるいは液相で行
なってもよいが、゛生産性を考慮すると液相で行なうこ
とが好ましい。
なってもよいが、゛生産性を考慮すると液相で行なうこ
とが好ましい。
本発明の反応装置は回分式、半回分式、あるいは連続式
のいずれであっても好い。ここで用いる触媒は、例えば
固定床、懸濁床の形で用いればよい。
のいずれであっても好い。ここで用いる触媒は、例えば
固定床、懸濁床の形で用いればよい。
反応が液相反応の場合には、液状の原料ベンゼン誘導体
自身を液相媒体とするか、又は、／ＸＸロジン反応に関
与しない溶媒の存在下で行ってもよい。
自身を液相媒体とするか、又は、／ＸＸロジン反応に関
与しない溶媒の存在下で行ってもよい。
溶媒を用いる場合には、原料ベンゼン誘導体の濃度は５
〜９９重量％が良く、２０〜９９重量％が更に好ましい
。前記濃度が５重量％未満では、原料が触媒と接触する
機会が少なくなり充分な転化率が得られない。ハロゲン
化剤を連続的に供給する場合には、窒素、ヘリウム等の
本反応に対して不活性なガスを希釈剤として用いてもよ
い。その際、ノ１０ゲン化剤の濃度は５〜９９容量％が
良く、２０〜９９容量％が更に好ましい。
〜９９重量％が良く、２０〜９９重量％が更に好ましい
。前記濃度が５重量％未満では、原料が触媒と接触する
機会が少なくなり充分な転化率が得られない。ハロゲン
化剤を連続的に供給する場合には、窒素、ヘリウム等の
本反応に対して不活性なガスを希釈剤として用いてもよ
い。その際、ノ１０ゲン化剤の濃度は５〜９９容量％が
良く、２０〜９９容量％が更に好ましい。
回分式、半回分式反応装置を用いた場合、触媒は主に反
応液に懸濁させた形で用いるが、単位反応容積当りの触
媒量（ｋｇ／Ｌ ）は０．００１〜１ｋｇ ／ Ｌが良
く、０．００５〜０．１ ｋｇ／Ｌが更に好ましい。触
媒量が０．００１ ｋｇ／Ｌ未満では触媒の負荷が大き
く十分な転化率が得られず、また１ｋｇ／Ｌを超えると
触媒量を増加させることの効果は相対的に小さくなる。
応液に懸濁させた形で用いるが、単位反応容積当りの触
媒量（ｋｇ／Ｌ ）は０．００１〜１ｋｇ ／ Ｌが良
く、０．００５〜０．１ ｋｇ／Ｌが更に好ましい。触
媒量が０．００１ ｋｇ／Ｌ未満では触媒の負荷が大き
く十分な転化率が得られず、また１ｋｇ／Ｌを超えると
触媒量を増加させることの効果は相対的に小さくなる。
本発明の反応においてハロゲン化剤を連続的に供給する
場合、ハロゲン化剤の供給量は触媒重量に対する単位時
間当たりのハロゲン化剤の量で表わすことができ、１〜
１５０ＱｍｏＬ ／ｋｇ−ｅａｔ−ｈｒが良＜ １０〜
８００ｍｏＬ／ ｋｇ−ｃａｔ−ｈｒが更に好ましい。
場合、ハロゲン化剤の供給量は触媒重量に対する単位時
間当たりのハロゲン化剤の量で表わすことができ、１〜
１５０ＱｍｏＬ ／ｋｇ−ｅａｔ−ｈｒが良＜ １０〜
８００ｍｏＬ／ ｋｇ−ｃａｔ−ｈｒが更に好ましい。
ハロゲン化剤の供給量が１ｍｏＬ／ ｋｇ−ｅａｔ・ｈ
ｒ未満では十分なハロゲン化ベンゼン誘導体生成速度が
得られず、１５００ｍｏＬ ／ ｋｇ−ｃａｔ ψｈｒ
を超える場合には、未反応のハロゲン化剤が増加し経済
的でない。
ｒ未満では十分なハロゲン化ベンゼン誘導体生成速度が
得られず、１５００ｍｏＬ ／ ｋｇ−ｃａｔ ψｈｒ
を超える場合には、未反応のハロゲン化剤が増加し経済
的でない。
また、連続式反応装置を用いた場合、液体原料の供給量
は、使用する触媒重量に対する単位時間当たりの口で表
わすことができ、０．５〜３００ ／ｋｇ−ｃａｔ−ｈ
ｒで良く、２〜１００ ／ｋｇ−ｅａｔ φｈｒが更に
好ましい。
は、使用する触媒重量に対する単位時間当たりの口で表
わすことができ、０．５〜３００ ／ｋｇ−ｃａｔ−ｈ
ｒで良く、２〜１００ ／ｋｇ−ｅａｔ φｈｒが更に
好ましい。
その他の反応条件は回分式、半回分式反応装置を用いた
場合と同様である。
場合と同様である。
本発明の方法において、液相で反応を行なう場合、反応
温度及び反応圧力は原料ベンゼン誘導体が液相である限
り、何ら制限はない。反応温度が原料ベンゼン誘導体の
沸点より高い場合には、圧力を高めることにより液相で
のハロゲン化反応を行うことができるが、反応温度は０
〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃が更に好ましい
。反応温度が０℃未満では十分な反応速度が得られず、
２００℃を超えるとパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
の選択率が低下する。気相で反応を行なう場合には原料
ベンゼン誘導体が気化した状態で触媒と接触させれば良
いが反応温度が４００℃を越えるとパラ置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体の選択率が低下する。
温度及び反応圧力は原料ベンゼン誘導体が液相である限
り、何ら制限はない。反応温度が原料ベンゼン誘導体の
沸点より高い場合には、圧力を高めることにより液相で
のハロゲン化反応を行うことができるが、反応温度は０
〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃が更に好ましい
。反応温度が０℃未満では十分な反応速度が得られず、
２００℃を超えるとパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
の選択率が低下する。気相で反応を行なう場合には原料
ベンゼン誘導体が気化した状態で触媒と接触させれば良
いが反応温度が４００℃を越えるとパラ置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体の選択率が低下する。
［発明の効果］
本発明の方法によれば、原料ベンゼン誘導体のハロゲン
化反応において、オルソ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
等の副生を少なくし、工業的に価値の高いパラ置換ハロ
ゲン化ベンゼン誘導体を公知の方法に比べて、より高い
選択率で製造することができる。
化反応において、オルソ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
等の副生を少なくし、工業的に価値の高いパラ置換ハロ
ゲン化ベンゼン誘導体を公知の方法に比べて、より高い
選択率で製造することができる。
置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法において、オ
ルソ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体からパラ置換ハロゲ
ン化ベンゼン誘導体への異性化反応は非常に困難である
為、通常工業的には行なわれていない。
ルソ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体からパラ置換ハロゲ
ン化ベンゼン誘導体への異性化反応は非常に困難である
為、通常工業的には行なわれていない。
従って、原料ベンゼン誘導体のハロゲン化反応において
パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択率がわずかで
も上昇すれば、副生する工業的価値の低いオルソ置換ハ
ロゲン化ベンゼン誘導体の生成量を大幅に減少させるこ
とができ、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の分離精
製も容易となり、結果的にパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体のコストを低下させることができるので、本発明
は工業的にも有利な製造方法である。
パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択率がわずかで
も上昇すれば、副生する工業的価値の低いオルソ置換ハ
ロゲン化ベンゼン誘導体の生成量を大幅に減少させるこ
とができ、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の分離精
製も容易となり、結果的にパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体のコストを低下させることができるので、本発明
は工業的にも有利な製造方法である。
［実施例］
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。
なお、実施例中に示される転化率及び選択率とは以下の
式により計算された値を表わす。
式により計算された値を表わす。
転化率（％）−
選択率（％）一
実施例１
ｒＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ ＣｈｅＩＩｌｉｃａ
ｌ ５ｏｃｉｅｔｙ Ｊ （２８８２〜２８９１ペ一
ジ１９５６年発行）の記載を参考にして触媒を調製した
。即ち、市販の水酸化カリウム（関東化学社製純度８５
．５％＞ ４．６１ｇを市販の水酸化アルミニウム（
和光紬薬工業社製） ４．５７ｇ、シリカゾル（触媒
化成社ａ！！ ５ｌ−３５０） ２３．４８ｇ、 及
ヒ水３６７ｇを混合し、酸化物モル比として表わしたと
きに次の組成を有するスラリーを調製した。
ｌ ５ｏｃｉｅｔｙ Ｊ （２８８２〜２８９１ペ一
ジ１９５６年発行）の記載を参考にして触媒を調製した
。即ち、市販の水酸化カリウム（関東化学社製純度８５
．５％＞ ４．６１ｇを市販の水酸化アルミニウム（
和光紬薬工業社製） ４．５７ｇ、シリカゾル（触媒
化成社ａ！！ ５ｌ−３５０） ２３．４８ｇ、 及
ヒ水３６７ｇを混合し、酸化物モル比として表わしたと
きに次の組成を有するスラリーを調製した。
Ｋ Ｏ／ＡＬ２０３ ｍｍ１．２
Ｓ、１０ ／ＡＬ２０３■４
ＨＯ／ＡＬ２０３ ｍ−７３３
この４００ｇをステンレススチール製の５００ｍＬオー
トクレーブに入れ、４００℃で１６時間保った。生成物
をろ過２洗浄し、さらに乾燥して次の化学組成を有する
粉末を得た。
トクレーブに入れ、４００℃で１６時間保った。生成物
をろ過２洗浄し、さらに乾燥して次の化学組成を有する
粉末を得た。
Ｋ ０−ＡＬ２０３・４ 、 ６ Ｓ ｔ Ｏ２この粉
末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペクトルを
測定したところ、第１表と同様なパターンが得られ、白
榴石であることが確認された。
末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペクトルを
測定したところ、第１表と同様なパターンが得られ、白
榴石であることが確認された。
得られた粉末を空気流通下５４０℃で３時間焼成処理し
、これを触媒としてＭＣＢの液相塩素化反応を実施した
。
、これを触媒としてＭＣＢの液相塩素化反応を実施した
。
反応は通常の半回分式反応装置を用いて行った。
ガス吹込み管、冷却管を装着した容積的１００ａ＋Ｌの
パイレックス製反応器（内径４０ｍｍ、高さ１００ ｍ
ｍ）に、４０ｇのＭＣＢと１ｇの上記の粉末触媒を加え
て懸濁液とした。反応混合物をマグネチック・スターシ
ーで十分に撹拌しながら、６０ｆｌｌＬ／ｗｉｎの供給
速度で塩素及び窒素混合ガス（ＣＬ ２： Ｎ２−１：
１ ）を吹込んだ。反応温度は反応器の周囲をオイルバ
スによりコントロールし１００℃とした。ガスを吹込み
はじめてから３時間経過後、生成物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。その結果を第２表に示す。
パイレックス製反応器（内径４０ｍｍ、高さ１００ ｍ
ｍ）に、４０ｇのＭＣＢと１ｇの上記の粉末触媒を加え
て懸濁液とした。反応混合物をマグネチック・スターシ
ーで十分に撹拌しながら、６０ｆｌｌＬ／ｗｉｎの供給
速度で塩素及び窒素混合ガス（ＣＬ ２： Ｎ２−１：
１ ）を吹込んだ。反応温度は反応器の周囲をオイルバ
スによりコントロールし１００℃とした。ガスを吹込み
はじめてから３時間経過後、生成物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。その結果を第２表に示す。
実施例２
市販のカオリン（Ｇｅｏｒｇｌａ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏ
、製）から誘導したメタカオリン４５．１ｇと、市販の
ケイ酸カリウム（和光紬薬工業社製） １２０．５ｇ、
市販の水酸化カリウム（関東化学社製純度８５，５％）
２３ｇ、水３０４．７ｇとを混合して、酸化物のモ
ル比として表わしたときに、次の組成を有するスラリー
を調製した。
、製）から誘導したメタカオリン４５．１ｇと、市販の
ケイ酸カリウム（和光紬薬工業社製） １２０．５ｇ、
市販の水酸化カリウム（関東化学社製純度８５，５％）
２３ｇ、水３０４．７ｇとを混合して、酸化物のモ
ル比として表わしたときに、次の組成を有するスラリー
を調製した。
Ｋ Ｏ／ＡＬ２０３−１．４
Ｓ Ｌ Ｏ／ Ａ Ｌ ２０ ａ −４Ｈ２０／ＡＬ２
０３−１１０ このスラリーをステンレススチール製の５００ｍＬオー
トクレーブに入れ、３００℃で７２時間保った。
０３−１１０ このスラリーをステンレススチール製の５００ｍＬオー
トクレーブに入れ、３００℃で７２時間保った。
生成物をろ過、洗浄し、乾燥して次の化学組成ををする
純粋な粉末を得た。。
純粋な粉末を得た。。
０．９９４Ｋ ０−Ａｌ１０３ ・４．３５Ｓ ｌ
０２この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折ス
ペクトルを測定したところ、第１表と同様なパターンが
得られ、白榴石であることが確認された。得られた粉末
を、空気流通下５４０℃で３時間焼成処理し、実施例１
と同様にして、ＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。結
果を第２表に示す。
０２この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折ス
ペクトルを測定したところ、第１表と同様なパターンが
得られ、白榴石であることが確認された。得られた粉末
を、空気流通下５４０℃で３時間焼成処理し、実施例１
と同様にして、ＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。結
果を第２表に示す。
実施例３
反応温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にして、
ＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。結果を第２表に示
す。
ＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。結果を第２表に示
す。
第２表
ＭＣＢ転化率 選 択 率 （％）
（％） ＰＤＣＢ ０ＤＣＢ氷■ その他＊２実
施例１ ５７．４ ９２．３ ６．９ ０．８
実施例２ ５０．８ ９２．２ ７．０ ０．
８実施例３ ５Ｂ、１ ９２．９ Ｂ、５
０．６（＊１）オルソジクロロベンゼン （＊２）メタジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン類 実施例４ ＭＣＢをトルエンに変えた以外は実施例■と同様にして
トルエンの液相塩素化反応を行なった。塩素ガスを吹き
込みはじめてから３時間経過後、トルエン転化率は５０
．５％、パラクロロトルエン選択率は６４．８％であっ
た。
施例１ ５７．４ ９２．３ ６．９ ０．８
実施例２ ５０．８ ９２．２ ７．０ ０．
８実施例３ ５Ｂ、１ ９２．９ Ｂ、５
０．６（＊１）オルソジクロロベンゼン （＊２）メタジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン類 実施例４ ＭＣＢをトルエンに変えた以外は実施例■と同様にして
トルエンの液相塩素化反応を行なった。塩素ガスを吹き
込みはじめてから３時間経過後、トルエン転化率は５０
．５％、パラクロロトルエン選択率は６４．８％であっ
た。
Claims (1)
- ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体のハロゲン化反応に
より、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を高選択的に
製造するにあたり、触媒として白榴石を使用することを
特徴とするパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62284308A JPH01128947A (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62284308A JPH01128947A (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01128947A true JPH01128947A (ja) | 1989-05-22 |
Family
ID=17676857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62284308A Pending JPH01128947A (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01128947A (ja) |
-
1987
- 1987-11-12 JP JP62284308A patent/JPH01128947A/ja active Pending
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