JPH11193254A

JPH11193254A - スチレンの直接製造方法

Info

Publication number: JPH11193254A
Application number: JP9366890A
Authority: JP
Inventors: Yuji Matsuoka; 有二松岡; Sadataka Kanejima; 節隆金島
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 1999-07-21

Abstract

(57)【要約】【課題】従来工業技術にないシンプルプロセスから成
るスチレン製造法【解決手段】周期表３族から１２族までの範囲に属する
少なくとも１種の遷移金属元素でイオン交換したゼオラ
イト触媒の存在下、ベンゼンとエチレンおよび／または
エタンとを気相条件で接触させて反応する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスチレン、ス
チレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエ
ン／スチレン、不飽和ポリエステル等の合成樹脂や合成
ゴムのモノマー原料として有用なスチレンを、ベンゼン
とエチレンおよび／またはエタンとから一段階で製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレンの工業的製造法は、ベンゼンと
エチレンとからアルキル化反応によりエチルベンゼンを
製造し、分離、精製して得られたエチルベンゼンから脱
水素反応によりスチレンを製造するいわゆる二段階製造
法が大規模に行われている。前段に相当するエチルベン
ゼンの製造法は、塩化アルミニウムや燐酸等のフリーデ
ル・クラフツ型触媒を用いる液相条件下のアルキル化反
応、ＹやβやＺＳＭ−５等の酸型ゼオライト触媒を用い
る液相又は気相条件下のアルキル化反応が代表的であ
る。この反応はΔＨ(300K)＝−２７．２Ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌの激しい発熱反応である。エチルベンゼンの収率を上
げるために、アルキル化反応の後でトランスアルキル化
反応を行うことが一般に採用されている。一方、後段に
相当するスチレンの製造法は、媒体としてスチームを使
い、触媒としてＦｅ₂Ｏ₃−Ｃｒ₂Ｏ₃−Ｋ₂ＣＯ₃等
の酸化鉄系を用いる気相条件下の脱水素反応が代表的で
ある。この反応はΔＨ(300K)＝２８．１Ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌの激しい吸熱反応であり、反応平衡上５００℃以上の
高温条件が採用される。このエチルベンゼン製造を経由
する二段階のスチレン製造法は、現在も改良が進められ
ているものの製造技術的にはほぼ完成された領域に達し
ている。

【０００３】スチレンの製造方法として、上記従来製造
法を凌駕して有意な工業的価値が生じる可能性を持つ製
造方法は、原料であるベンゼンとエチレンからエチルベ
ンゼン製造を経由することなく一段階反応でシンプルに
スチレンを製造する方法である。しかしながら、一段階
反応の製造技術について有意性を示す技術はこれまで開
示されてこなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、原料として
ベンゼンとエチレン、さらには、ベンゼンとエタンを用
いて一段階の反応で直接スチレンを製造する方法とそれ
に使用する触媒を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意検討した結果、特定の金属元素でイ
オン交換したゼオライト触媒を用いれば、ベンゼンとエ
チレンを反応させることによって、さらには、ベンゼン
とエタンを反応させることによってでもスチレンを効率
よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は下記に関するものである。尚、
本発明で記載する周期表の族名は１９９０年ＩＵＰＡＣ
勧告の１８族型周期表に従うものである。

【０００６】（１）周期表３族から１２族までの範囲に
属する少なくとも１種の遷移金属元素でイオン交換した
ゼオライト触媒の存在下、ベンゼンとエチレンおよび／
またはエタンとを気相条件で接触させることからなるス
チレンの直接製造方法。（２）遷移金属元素が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎから選ばれる
元素を少なくとも１種以上含むことを特徴とする上記
（１）に記載のスチレンの直接製造方法。

【０００７】（３）イオン交換が、アルカリ金属カチオ
ンを有するゼオライトを用いて行われることを特徴とす
る上記（１）又は（２）に記載のスチレンの直接製造方
法。（４）ゼオライトが、ＭＦＩ構造を有するＺＳＭゼオラ
イトであることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載
のスチレンの直接製造方法。

【０００８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の触媒は、周期表３族から１２族までの範囲に含まれ
る少なくとも１種の遷移金属元素でイオン交換を施した
ゼオライト種である。ゼオライト種は、触媒として使用
可能なゼオライトであれば特に限定されない。例として
は、Ｘ型フォージャサイト、Ｙ型フォージャサイト、
Ａ、Ｌ、β（ベータ）、オフレタイト、エリオナイト、
モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳ
Ｍ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４
８、シリカライト等の結晶性アルミノシリケートが用い
られる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は５〜１０００
程度、好ましくは１０〜２００程度の範囲から選択でき
る。また、ゼオライト骨格内にＢ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｐ等の元素を含有するメタロ
アルミノシリケートやメタロシリケートも用いることが
できる。これらゼオライト種の中でより好ましいゼオラ
イト種は、ＩＵＰＡＣの勧告に従った骨格構造タイプで
ＭＦＩ構造タイプと表されるＺＳＭ系のアルミノシリケ
ート、メタロアルミノシリケート、メタロシリケートで
ある。

【０００９】本発明の触媒は、上記ゼオライト種にイオ
ン交換法により遷移金属元素を少なくとも１種導入す
る。ゼオライト種にイオン交換により導入する遷移金属
元素は、周期表３族から１２族までの範囲に属する少な
くとも１種の元素である。例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、
Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ラ
ンタノイド元素等から１種以上が選ばれる。好ましい遷
移金属元素は、周期表８族から１２族までの範囲に属す
る少なくとも１種の元素であり、より好ましくは、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｚｎから選ばれる遷移金属元素を少なくとも
１種以上含む。

【００１０】少なくとも１種の遷移金属元素をゼオライ
ト種に導入する方法としては、イオン交換法、含浸法、
混練り法等の公知の導入方法がありいずれも採用可能で
あるが、これらの方法の中でイオン交換法を用いる。少
なくとも一種類の特定の金属元素をイオン交換法により
導入して得られるゼオライト種は、含浸法や混練り法の
ゼオライト種に比べて、本発明の触媒に用いた場合、ベ
ンゼンとエチレンおよび／またはエタンの反応率を高
め、且つ、得られるスチレンの選択率を高める。このた
め、イオン交換法を採用したゼオライト種は、本発明に
よるスチレンの直接製造方法の触媒として、他の方法を
採用したゼオライト種よりも勝れている。イオン交換法
に供する遷移金属化合物は、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、
酢酸塩、蓚酸塩等の遷移金属塩が用いられる。一方、イ
オン交換法に供するゼオライトは、陽イオン種として、
プロトン、アンモニウムイオン、Ｎａ・Ｋ等のアルカリ
金属カチオン、Ｍｇ・Ｃａ等のアルカリ土類金属カチオ
ン、テトラアルキルアンモニウム類・アルキルアミン類
・ジアミン類等のテンプレート（結晶化剤）に由来する
カチオン等を１種以上有しているものが用いられる。ま
た、ゼオライト合成や後処理の過程で骨格に存在したＡ
ｌ、Ｂ、Ｇａ等が骨格から一部脱離して陽イオン部位を
一部占有したものも用いられる。イオン交換法において
は、これらカチオンの一部または全部を交換するが、一
部交換においては、これらカチオン種が遷移金属元素と
共存することになるが触媒として問題ない。イオン交換
法において、イオン交換率を高くできる陽イオン種はア
ルカリ金属カチオンであり、触媒使用においても、アル
カリ金属カチオンは遷移金属と共存して好ましい触媒性
能を示す。

【００１１】イオン交換法は公知の方法に従って行うこ
とができ、代表的には水溶媒を使って行う。イオン交換
処理でのゼオライトと遷移金属塩類との使用量比の関係
は、ゼオライトの交換容量に対する遷移金属塩類の総モ
ル数の比の値で表して通常０．１〜１００の範囲であ
る。導入する遷移金属を含む遷移金属塩を水溶媒に溶か
し、この水溶液にゼオライトを投入して静置、または、
撹拌してイオン交換させることが一般的である。導入す
る遷移金属塩を水溶媒に溶かす場合の遷移金属塩水溶液
の濃度は、用いる遷移金属塩の種類により異なり、通常
０．０００１〜１０ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒである。イオン
交換処理時の圧力は、通常、常圧で行われるが、減圧下
或いは加圧下で行うこともできる。イオン交換処理時の
水溶液温度は、常圧で行う場合、通常０〜１００℃が用
いられる。イオン交換処理時間は、通常０．１〜１００
時間が用いられる。また、イオン交換処理は、一度のみ
ならず繰り返し行ってもよい。イオン交換処理が終了し
た後、水洗、乾燥し、また、必要に応じて加熱や焼成を
して、触媒として使用することができる。このようにし
て得られた触媒中のゼオライトに対する導入した遷移金
属の割合は、ゼオライト種やイオン交換の仕方にもよる
が通常０．１〜１０重量％の範囲内となる。この濃度範
囲は厳密なものではなく、０．１重量％以下では触媒性
能が充分でなく、１０重量％以上では遷移金属の使用量
に比して触媒性能向上が認め難いことを表す。

【００１２】これらゼオライトはそのまま触媒として使
用することができるが、強度を持たせるなど触媒物性改
良のために、ゼオライト粉末を、アルミナ、シリカ、シ
リカ／アルミナ、チタニア、珪藻土、又は天然産粘土の
様な無機酸化物結合剤と混合して使用することができ
る。この場合、触媒中の無機酸化物結合剤の含有量は１
〜９９重量％の範囲内であればよく、一般的には１０〜
９０重量％、より一般的には２０〜３０重量％の範囲内
であればよい。ゼオライトと無機酸化物結合剤を混合し
た触媒は、公知の方法により所望する大きさと形状を有
する錠剤又は押し出し物等に成型して使用する。

【００１３】本発明の製造法に用いる原料のベンゼン
は、ゼオライト触媒の活性劣化を抑制するために含有水
分量を２００重量ｐｐｍ程度以下、さらには、１００重
量ｐｐｍ程度以下に前もって除去して使用するのが好ま
しい。もう一方の原料である炭素数２個のオレフィンや
アルカンは、精製された純度の高いエチレンガスやエタ
ンガス、又はこれらの混合ガスが代表的である。更に、
純度がより低い炭化水素混合物、例えば、ナフサ熱分解
炉から生成するエチレン濃度約３０〜９０容量％の粗エ
チレンガスや、接触分解炉（ＦＣＣ）から発生するエチ
レン濃度約１０〜２０容量％のオフガスや、天然ガスか
らのエタンリッチガスなども使用することができる。

【００１４】本発明による反応器の形式は特に限定する
ものではなく種々の反応器を用いることができる。代表
的には、流通式の固定床反応器または流動床反応器が採
用できる。ベンゼンと炭素数２個のオレフィンやアルカ
ンは反応器内でいずれも気相状態で存在し、縦型流通式
反応器の場合、ベンゼン蒸気と炭素数２個のオレフィン
やアルカンの両流体の流れ方向により、上昇併流方式、
下降併流方式、向流方式のいずれも採用できる。これら
の反応器は単一の触媒床でもよいが、多重触媒床となっ
ていてもよい。また、並列または直列の複数の反応器を
使用してもよい。反応はやや吸熱で起こるため熱を与え
やすい反応器が採用される。

【００１５】ベンゼンとエチレン（および／またはエタ
ン）の反応器への供給量は、触媒の劣化を防ぐためベン
ゼンを化学量論的に過剰に存在させて供給するのが望ま
しい。ベンゼンとエチレン（および／またはエタン）の
供給モル比は１：１〜２０：１、好ましくは２：１〜１
０：１の範囲から選択することができる。反応温度は約
４５０℃〜７００℃ 、好ましくは約５００℃〜６５０
℃の範囲である。反応圧力はベンゼン蒸気とエチレン
（および／またはエタン）から成る原料ガス分圧換算で
約０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²、約０．１〜３ｋｇ／ｃｍ
²である。希釈ガスとしてエチレン（および／またはエ
タン）に含まれる同伴ガスは勿論のこと、窒素、二酸化
炭素等の不活性もしくは活性の低いガスを積極的に加え
てもよい。エチレン（および／またはエタン）の重量空
間速度（ＷＨＳＶ）は約０．１〜１０、好ましくは約
０．１〜５の範囲である。但し、これら反応条件は、そ
れぞれが単独に最適値を取るのではなく相互に関連す
る。

【００１６】反応後の生成物は、冷却後、ガス成分と液
成分とを分離し、液成分は通常公知の蒸留操作が行われ
る精製工程に供給され目的とするスチレンを得ることが
できる。蒸留操作で分離される未反応ベンゼン留分は反
応器に戻されて循環使用できる。副生してくるエチルベ
ンゼン留分は、副生品として取り出すか、または、反応
器に戻して循環使用することも可能である。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を説
明する。尚、本発明は、その要旨を越えない限りこれら
の実施例に限定されるものではない。

【００１８】

【実施例】（実施例１）公知の方法で水熱合成後、濾
過、水洗、乾燥を行い、空気中５５０℃で焼成して調製
したＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝
４８）を１Ｎ硝酸水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）
中で室温、３時間イオン交換し、濾過、水洗後１１０℃
で乾燥してＨ⁺型ＺＳＭ−５を調製した。このＨ⁺型Ｚ
ＳＭ−５１０ｇを０．８５ｗｔ％硝酸銀水溶液１００ｇ
を用いて、室温で２時間イオン交換処理を行った。濾
過、水洗後、１１０℃で乾燥後、空気中５５０℃で焼成
して、銀を含むＨ⁺型ゼオライトを調製した。続いて加
圧成型した後、粉砕し、０．６〜１．０ｍｍに篩い分け
をした触媒を得た。蛍光Ｘ線で分析したところ、銀を
１．８ｗｔ％含んでいた。内径１５ｍｍ、長さ４５０ｍ
ｍの石英反応器内に触媒３ｇを仕込み、６００℃、常圧
下でベンゼン／エチレン＝１０／１の割合で、エチレン
空間速度１．０ｈ^-1で導入し、１時間反応した。生成ガ
ス組成をガスクロにより分析したところ、表１の結果を
得た。

【００１９】

【表１】なお、スチレン、エチルベンゼン選択率は、反応したエ
チレンに基づく。以下同じである。

【００２０】（実施例２）実施例１で用いたＺＳＭ−５
型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４８）を３．４
Ｎ塩化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）
中で９０℃、３時間イオン交換し、濾過、水洗後１１０
℃で乾燥してＮａ⁺型ＺＳＭ−５を調製した。このＮａ
⁺型ＺＳＭ−５１０ｇを９．５ｗｔ％硝酸亜鉛水溶液
１００ｇを用いて、８０℃、２時間イオン交換処理を行
った以外は、実施例１と同じ方法で反応を行い、表２の
結果を得た。反応に用いた触媒を蛍光Ｘ線で分析したと
ころ、亜鉛を０．９ｗｔ％含んでいた。

【００２１】

【表２】

【００２２】（実施例３）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５１０ｇを８．１ｗｔ％硝酸第二鉄水溶液１
００ｇを用いて、８０℃、２時間イオン交換処理を行っ
た以外は、実施例１と同じ方法で反応を行い、表３の結
果を得た。反応に用いた触媒を蛍光Ｘ線で分析したとこ
ろ、鉄を０．５ｗｔ％含んでいた。

【００２３】（実施例４）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５１０ｇを９．１ｗｔ％硝酸ニッケル水溶液
１００ｇを用いて、８０℃、２時間イオン交換処理を行
った以外は、実施例１と同じ方法で反応を行い、表３の
結果を得た。反応に用いた触媒を蛍光Ｘ線で分析したと
ころ、ニッケルを０．８ｗｔ％含んでいた。

【００２４】（実施例５）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５１０ｇを７．９ｗｔ％硝酸クロム水溶液１
００ｇを用いて、８０℃、２時間イオン交換処理を行っ
た以外は、実施例１と同じ方法で反応を行い、表３の結
果を得た。反応に用いた触媒を蛍光Ｘ線で分析したとこ
ろ、クロムをを０．３ｗｔ％含んでいた。

【００２５】（実施例６）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５１０ｇを４．４ｗｔ％塩化パラジウウム水
溶液１００ｇを用いて、８０℃、２時間イオン交換処理
を行った以外は、実施例１と同じ方法で反応を行い、表
３の結果を得た。反応に用いた触媒を蛍光Ｘ線で分析し
たところ、パラジウムを０．３ｗｔ％含んでいた。

【００２６】（実施例７）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５１０ｇを９．４ｗｔ％硝酸第二銅水溶液水
溶液１００ｇを用いて、８０℃、２時間イオン交換処理
を行った以外は、実施例１と同じ方法で反応を行い、表
３の結果を得た。反応に用いた触媒を蛍光Ｘ線で分析し
たところ、銅を０．９ｗｔ％含んでいた。

【００２７】（実施例８）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５１０ｇを７．２ｗｔ％硝酸ランタン水溶液
水溶液１００ｇを用いて、８０℃、２時間イオン交換処
理を行った以外は、実施例１と同じ方法で反応を行い、
表３の結果を得た。反応に用いた触媒を蛍光Ｘ線で分析
したところ、ランタンを０．７ｗｔ％含んでいた。

【００２８】（実施例９）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５１０ｇを３．２ｗｔ％塩化コバルト水溶液
１００ｇを用いて、６０℃、２時間イオン交換処理を行
った以外は、実施例１と同じ方法で反応を行い、表３の
結果を得た。反応に用いた触媒をＸ線マイクロアナライ
ザー（ＥＰＭＡ）で分析したところ、コバルトを０．６
ｗｔ％含んでいた。

【００２９】（実施例１０）実施例２で調製したＮａ⁺
型ＺＳＭ−５１０ｇを５．Ｏｗｔ％塩化テトラアンミ
ン白金水溶液１００ｇを用いて、６０℃、２時間イオン
交換処理を行った以外は、実施例１と同じ方法で反応を
行い、表３の結果を得た。反応に用いた触媒をＸ線マイ
クロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析したところ、白金
を０．２ｗｔ％含んでいた。

【００３０】（実施例１１）実施例２で調製したＮａ⁺
型ＺＳＭ−５１０ｇを５．０ｗｔ％塩化ルテニウム水
溶液１００ｇを用いて、６０℃、２時間イオン交換処理
を行った以外は、実施例１と同じ方法で反応を行い、表
３の結果を得た。反応に用いた触媒をＸ線マイクロアナ
ライザー（ＥＰＭＡ）で分析したところ、ルテニウムを
０．２５ｗｔ％含んでいた。

【００３１】（実施例１２）実施例２で調製したＮａ⁺
型ＺＳＭ−５１０ｇを５．０ｗｔ％塩化ヘキサアンミ
ンロジウム水溶液１００ｇを用いて、６０℃、２時間イ
オン交換処理を行った以外は、実施例１と同じ方法で反
応を行い、表３の結果を得た。反応に用いた触媒をＸ線
マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析したところ、
ロジウムを０．２３ｗｔ％含んでいた。

【００３２】（実施例１３）実施例２で調製したＮａ⁺
型ＺＳＭ−５１０ｇを４．０ｗｔ％塩化へキサアンミ
ンイリジウム水溶液１００ｇを用いて、４０℃、２時間
イオン交換処理を行った以外は、実施例１と同じ方法で
反応を行い、表３の結果を得た。反応に用いた触媒をＸ
線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析したとこ
ろ、イリジウムを０．１５ｗｔ％含んでいた。

【００３３】

【表３】

【００３４】（実施例１４）実施例２で調製したＮａ⁺
型ＺＳＭ−５１０ｇを６．８ｗｔ％塩化亜鉛水溶液水
溶液１００ｇを用いて、８０℃、２時間イオン交換処理
を行った以外は、実施例１の方法で触媒を調製した。蛍
光Ｘ線で分析したところ、亜鉛を０．８％含んでいた。
実施例１と同じ反応器内に触媒３ｇを仕込み、６００℃
常圧下でベンゼン／エタン＝１０／１の割合で、エタン
空間速度１．０ｈ^-1で導入し、１時間反応した。１時間
後の選択率、反応率は、スチレン選択率＝３８％、エチ
ルベンゼン選択率＝４８％、エタン反応率＝４％であっ
た。

【００３５】（実施例１５）実施例２で調製したＮａ⁺
型ＺＳＭ−５１０ｇを６．８ｗｔ％塩化亜鉛水溶液水
溶液１００ｇを用いて、８０℃、２時間イオン交換処理
を行った以外は、実施例１の方法で亜鉛を含むＮａ⁺型
ＺＳＭ−５を調製した。この亜鉛を含むＮａ⁺型ＺＳＭ
−５にＡｌ₂Ｏ₃をバインダーとして２０ｗｔ％加え、
押し出し成型器により１ｍｍφ×３ｍｍＬの成型体触媒
を調製した。蛍光Ｘ線で分析したところ、亜鉛が０．６
％含まれていた。実施例１の反応器内に触媒４ｇを仕込
み、６００℃、常圧下でベンゼン／エチレン＝１０／１
の割合で、エチレン空間速度１．０ｈ^-1で導入し、１時
間反応した。１時間後の選択率、反応率は、スチレン選
択率＝４２％、エチルベンゼン選択率＝４７％、エチレ
ン反応率＝５３％であった。

【００３６】（実施例１６）実施例１で調製したＨ⁺型
ＺＳＭ−５を０．５Ｎ塩化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ
／ｇ−ゼオライト）中で９０℃、１時間イオン交換し、
濾過水洗後１１０℃で乾燥してＮａを含むＨ⁺型ＺＳＭ
−５を調製した。このＮａを含むＨ⁺型ＺＳＭ−５を
０．４２％硝酸銀水溶液を用いて、室温、２時間イオン
交換を行った。濾過、水洗後、１１０℃で乾燥後、空気
中５５０℃で焼成して、銀とナトリウムを含むＨ⁺型Ｚ
ＳＭ−５を調製した。Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰ
ＭＡ）で分析したところ、ナトリウムを０．８ｗｔ％、
銀を１．６ｗｔ％含有していた。次に加圧成型した後、
粉砕し、０．６〜１．０ｍｍに篩い分けした触媒を調製
した。実施例１と同じ反応器、反応条件で１時間反応し
た。１時間後の平均選択率、反応率は、スチレン選択率
＝３５％、エチルベンゼン選択率＝５５％、エチレン反
応率＝６１％であった。

【００３７】（実施例１７）実施例２で調製したＮａ⁺
型ＺＳＭ−５１０ｇを０．５１ｗｔ％硝酸銀水溶液１
００ｇを用いて、室温で２時間イオン交換処理した。濾
過、水洗後、１１０℃で乾燥し、銀を含むＮａ⁺型ＺＳ
Ｍ−５を調製した。この銀を含むＮａ⁺型ＺＳＭ−５を
９．５ｗｔ％硝酸亜鉛水溶液１００ｇを用いて、８０
℃、２時間イオン交換処理を行った。濾過、水洗後、１
１０℃で乾燥し、亜鉛と銀を含むＮａ⁺型ＺＳＭ−５を
調製した。Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分
析したところ、銀を１．８ｗｔ％、亜鉛を０．８ｗｔ％
含有していた。実施例１と同じ方法で加圧成型、粉砕、
篩い分けし触媒を調製した。実施例１と同じ反応器、反
応条件で反応を行った。１時間後選択率、反応率は、ス
チレン選択率＝４２％、エチルベンゼン選択率＝４７
％、エチレン反応率＝６０％であった。

【００３８】（比較例１）実施例１で調製したＨ⁺型Ｚ
ＳＭ−５を実施例１と同じ方法で触媒として成型し、実
施例１と同じ方法で反応を行った。１時間後選択率、反
応率を表４に示した。

【００３９】（比較例２）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５を実施例１と同じ方法で触媒として成型し、
実施例１と同じ方法で反応を行った。１時間後選択率、
反応率を表４に示した。

【００４０】（比較例３）実施例１で調製したＨ⁺型Ｚ
ＳＭ−５１０ｇに、０．２８ｇ硝酸銀を水１０ｇに溶
解した水溶液を加え、十分攪拌した後水分を蒸発させ、
更に１２０℃で乾燥し、銀をゼオライトに含浸させた。
銀を含浸したゼオライトを空気中６００℃で８時間焼成
した。蛍光Ｘ線で分析したところ、銀を１．７ｗｔ％含
んでいた。実施例１と同じ方法で触媒として成型し、実
施例１と同じ方法で反応を行った。１時間後選択率、反
応率を表４に示した。

【００４１】（比較例４）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５１０ｇに、０．２３ｇ硝酸鉄を水１０ｇに
溶解した水溶液を加え、十分攪拌した後水分を蒸発さ
せ、更に１２０℃で乾燥し、鉄をゼオライトに含浸させ
た。鉄を含浸したゼオライトを空気中６００℃で８時間
焼成した。蛍光Ｘ線で分析したところ、鉄を０．５％含
んでいた。実施例１の方法で触媒として成型し、実施例
１と同じ方法で反応を行った。１時間後選択率、反応率
を表４に示した。

【００４２】（比較例５）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５１０ｇに、０．２６ｇ硝酸ニッケルを水１
０ｇに溶解した水溶液を加え、十分攪拌した後水分を蒸
発させ、更に１２０℃で乾燥し、ニッケルをゼオライト
に含浸させた。ニッケルを含浸したゼオライトを空気中
６００℃で８時間焼成した。蛍光Ｘ線で分析したとこ
ろ、ニッケルを０．８％含んでいた。実施例１の方法で
触媒として成型し、実施例１と同じ方法で反応を行っ
た。１時間後選択率、反応率を表４に示した。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法による一段階スチレン製造
法は、従来の二段階スチレン製造法に比べ格段にシンプ
ルな製造法を提供できるため、経済的で省エネルギーな
プロセスとなり工業的価値が高い。更に、エチレン原料
に代えてエタン原料を用いることができるため、エチレ
ン生産に依存しない製造が可能になり、また、環境適合
型のアルカン原料への転換も可能になる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周期表３族から１２族までの範囲に属す
る少なくとも１種の遷移金属元素でイオン交換したゼオ
ライト触媒の存在下、ベンゼンとエチレンおよび／また
はエタンとを気相条件で接触させることを特徴とするス
チレンの直接製造方法。
【請求項２】遷移金属元素が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎから選
ばれる元素を少なくとも１種以上含むことを特徴とする
請求項１に記載のスチレンの直接製造方法。
【請求項３】イオン交換が、アルカリ金属カチオンを有
するゼオライトを用いて行われることを特徴とする請求
項１又は請求項２に記載のスチレンの直接製造方法。
【請求項４】ゼオライトが、ＭＦＩ構造を有するＺＳ
Ｍゼオライトであることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項に記載のスチレンの直接製造方法。