JPS62178530A - パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ベンゼン誘導体を液相ハロゲン化してハロゲ
ン化ベンゼン誘導体を製造する方法に関するものである
。更に詳しくは、Ｌ型ゼオライト及び無定形シリカから
なるゼオライト触媒成型体を用いて、ベンゼン誘導体を
液相ハロゲン化してパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化ベンゼン誘導体は、医薬、農薬をはじめ有機
合成分野において重要な原料中間体であり、一般には、
塩化第二鉄や塩化アンチモン等のルイス酸を触媒として
、ベンゼン誘導体を液相ハロゲン化して製造されている
０例えば、ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢと略称する
）は、塩化第二鉄の存在下、ベンゼンあるいはモノクロ
ロベンゼン（以下、ＭＣＢと略称する）に塩素ガスを吹
き込むことにより製造されている。

モノ置換ベンゼン誘導体の液相ハロゲン化によるジ置換
ベンゼン誘導体の製造においては、生成物として、１．
２−ジ置換体（オルト体）、１．３−ジ置換体（メタ体
）、１．４−ジ置換体（パラ体）の三種類の異性体が得
られるが、これらの各異性体の生成割合は、既に存在す
る置換基の種類、触媒の種類等により決定されることは
良く知られている。例えば、塩化第二鉄存在下でのＭＣ
Ｂの液相塩素化反応によるＤＣＢの製造の際、生成する
三種類の異性体の生成割合は下記のようになる。

オルトジクロロベンゼン：３０〜４０％メタジクロロベ
ンゼン−〇〜５％ バラジクロロベンゼン＝６０〜７０％ 三種類の異性体の中で、工業的にはバラ置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体が最も重要であり、需要が多い。従って
、バラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造す
る方法がこれまで数多く提案されてきた。

これらの先行技術の中で、ゼオライトを触媒として用い
て、ベンゼン誘導体をハロゲン化し、バラ置換ハロゲン
化ベンゼン誘導体を選択的に製造する方法が提案されて
いる。例えば、ジャーナル・オブ・キャタリシス　（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ）６０．１１０
　（１９７９）には、ハロゲン化ベンゼンの臭素化触媒
としてゼオライトの使用が報告されている。また、テト
ラヘドロン・レターズ　（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）２１．３８０９　（１９８０）には、Ｚ
ＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、モルデナイト、Ｌ型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト等を触媒とするベンゼンの塩素化反
応が報告されており、特に、Ｌ型ゼオライトの場合に高
いバラジクロロベンゼン（以下、ＰＤＣＢと略称する）
選択率が得られることが述べられている。更に、例えば
、特開昭５９−１３０２２７号公報、同５９−１４４７
２２号公報、同５９−１６３３２９号公報等において、
Ｌ型ゼオライトやＹ型ゼオライトを触媒とするベンゼン
やアルキルベンゼンのハロゲン化方法が開示されている
。しかし、これらの公知文献においては、ゼオライト自
体の触媒性能についてのみ記載されているにすぎない。

一方、特開昭６０−１０９５２９号公報において、Ｚｓ
Ｍ−５等のシリカ／アルミナ比少なくとも１２及び制御
指数１〜１２をもつ結晶性アルミノシリケート及び実買
上無定形シリカよりなる母材を含有する触媒複合体を用
いて、アルキルベンゼンのアルキル化反応等によりバラ
ジアルキルベンゼン異性体に富んだジアルキルベンゼン
類の混合物の製造方法が開示されている。本引用例では
ぜオライド成分はプロトン型にイオン交換してアルキル
化反応等に用いることが記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ベンゼン誘導体のハロゲン化反応において、ゼオライト
類が有効な触媒作用を示すことは、先行技術より明らか
である。しかし、一般にゼオライト自体は結晶性の微粉
体として製造されるため、そのまま実用触媒あるいは工
業触媒として用いることは極めて少ない。

一般に、触媒成分が粉体である場合、そのまま使用する
と、圧力損失が生じたり、製品中に触媒を混入させない
ための触媒分離や回収が必要となるなど、多くの不都合
が生じるため、その実用化に当っては、固定床、懸濁床
、流動床等の触媒使用形式、バッチあるいは連続の反応
方法、反応器の形状等の使用状態に応じて、触媒は球状
、円柱状等のベレット、顆粒等の適切なる形状及び寸法
に成型される。一方、触媒においては、その使用条件下
における安定性及び耐久性、即ち、広く触媒寿命が極め
て重要な問題である。従って、触媒成型体の場合には、
硬度、耐摩耗性等の機械的強度が要求され、更に、その
成型に際しては、効率上の問題も含めて、成型性が必要
となる。従りて、粉体の触媒成分を成型する場合、触媒
成型体の機械的強度やその成型性を改善することを目的
として、触媒成分以外にバインダーが通常添加される。

ゼオライト粉末は、非粘結性であり、成型性が悪いため
、その成型にあたってはバインダーとしてアルミナ、シ
リカ−アルミナ等のゼオライト以外の無機化合物がしば
しば使用される。

しかし、触媒反応においては、成型性向上の目的で添加
するバインダーが反応に悪影響を及ぼす場合があり、従
って、バインダーを含むゼオライト触媒を使用する場合
に、ゼオライト粉末自体を触媒として使用する場合と全
く同様な活性、選択性等を得ることは困難なことが多い
。

このようなバインダーを含むゼオライト触媒におけるバ
インダーの悪影響は、そのゼオライト触媒の使用の対象
となる化学反応や触媒中のゼオライト成分の種類に強く
依存して異なる。また、その機械的強度も、バインダー
及びゼオライト成分の種類によって変化する。この結果
、対象となる化学反応やその使用状況に応じた適切なゼ
オライト触媒が、それぞれの反応において必要となる。

従って、ゼオライト触媒によるベンゼン銹導体の液相ハ
ロゲン化反応においても、工業的に使用しつる機械的強
度を有し、更にはゼオライト粉末自体の有する活性、選
択性等の性能が全く低下しないゼオライト触媒成型体の
開発が望まれる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、この現状に鑑み、ゼオライト触媒による
ベンゼン誘導体のハロゲン化反応におけるゼオライトの
実用触媒化に関し詳細な検討を行なった。

その結果、Ｌ型ゼオライトのみからなるゼオライト触媒
成体を用いれば、高いパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導
体の収率が得られるが、機械的強度が低いために、使用
条件下で破砕、摩耗、粉化等が生じ、反応の定常的な継
続が困難になるとともに、製品中に粉化した触媒が混在
する等の不都合が生じ、一方、Ｌ型ゼオライトに加えて
、バインダーとしてアルミナ、シリカ−アルミナ等を用
いると、機械的強度は向上するがパラ置換ハロゲン化ベ
ンゼン誘導体への選択率が著しく低下し、工業的見地か
ら好ましくないことが明らかとなった。

これに対し、Ｌ型ゼオライト及び無定形シリカからなる
ゼオライト触媒成型体は、ベンゼン誘導体の液相ハロゲ
ン化反応において、高いパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘
導体収率を示すと同時に、摩耗等に対する機械的強度も
高く、工業的に極めて優れた触媒性能を有することを見
い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ベンゼン誘導体を液相ハロゲン化して
ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造するにあたり、 ａ）Ｌ型ゼオライト及び無定型シリカからなり、ｂＪＬ
型ゼオライトの含有率が１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％である
、 ゼオライト触媒成型体を用いることを特徴とするパラ置
換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法を提案するもの
である。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法において、ゼオライト触媒成型体のゼオラ
イト成分はＬ型ゼオライトである。

Ｌ型ゼオライトは、特徴的な結晶構造を有するので粉末
Ｘ線回折測定により、他のゼオライトと識別することが
可能である。Ｌ型ゼオライトは合成ゼオライトの一種で
あり、公知の方法により合成することができ、本発明の
方法で、は、Ｌ型ゼオライトであれば、特にその合成方
法には制限はない。Ｌ型ゼオライトの典型的な組成は、 （に２．Ｎａ２）０・ＡＪ！　２０ｓ’６Ｓ１０２・５
）１２０で表わされ、金属カチオンとしてＮａ及び／又
はにカチオンを含んでいる。

Ｌ型ゼオライトは、合成時の金属カチオンの組成のまま
、触媒成分として使用することができるが、他の金属カ
チオン及び／又はプロトンにイオン交換し、触媒として
使用しても良い。

イオン交換処理は、公知の方法で行なえば良い。

本発明の方法において、交換イオンサイトの３０％以上
がアルカリ金属カチオンであることが好ましく、６０％
以上であることが更に好ましい。

本発明の方法において、使用されるゼオライト触媒成型
体の第二の必須成分は無定形シリカである。無定形シリ
カとは、石英、トリジマイト、クリストバライト等のよ
うな結晶構造を有さす、無水基準で実質的にシリカのみ
から形成されている化合物を意味し、その合成方法等に
特に制限はなく、例えば、シリカゾルから合成されるシ
リカゲル等を挙げることができる。

本発明の方法において１．ゼオライト触媒成型体中のゼ
オライト成分と無定形シリカの相対割合は変化させるこ
とができるが、ゼオライト成分の含有率は無水基準の重
量パーセントで１０％〜９５％が良く、４０％〜９０％
が好ましい。ゼオライト成分の含有率が１０％未満では
、ハロゲン化反応の速度が低下し、また、９５％を越え
ると無定形のシリカがバインダーとしての役割を充分に
果たすことができず、ゼオライト触媒成型体の機械的強
度が低下する。

本発明の方法においては、ゼオライト成分と無定形シリ
カの混合物を成型して、ゼオライト触媒成型体として用
いる。ゼオライト成分と無定形のシリカの混合方法につ
いては特に制限はな（、両成分が物理的に充分に混合さ
れる方法であれば良い。例えばゼオライト成分を水に懸
濁させておき、そこにシリカゾルを添加し、充分に混合
したのち、水を蒸発させ除去することにより、ゼオライ
ト成分と無定形シリカの混合物を調製することができる
。ゼオライト成分と無定形シリカからなる混合物の成型
方法については特に制限はなく、通常の方法で良く、例
えば押出成型法、圧縮成型法、噴露乾燥造粒法、転勤造
粒法等を挙げることができる。

本発明の方法においては、ゼオライト触媒成型体の機械
的強度が重要であるが、機械的強度は摩耗率によって表
わすことが可能である。ここで摩耗率とは、次のような
摩耗試験の結果より求められる数値であり、触媒成型体
の摩耗に対する機械的強度を表わす尺度である。

直径が２０ｃｍでふるい目が１０５μｍ及び７４μｍの
ステンレス製のふるいと受皿を、ふるい目の大きいもの
が上になるように重ね、　１０５μｍのふるい目のふる
いの上に、予め１０５μｍ〜２５０μｍに分級したゼオ
ライト成型体５０ｇを平らになるように置く。その上に
銅片（直径：　２３ｍｍ、厚さ：　１．５ｍｍ）を５枚
ならべ、振どう機を用いて、重ねたふるいを１５分間激
しく振とうする。ゼオライト成型体のうち、摩耗、粉化
し、７４μｍのふるい目を通過し、受皿に集められた粉
体の重量を測定する。

ゼオライト成型体の大きさが２５０μｍより大きい場合
には、粉砕後、摩耗試験を行なえば良く、また、その大
きさが１０５μｍより小さい場合には、ふるい目が小さ
いものに適宜代え、同様な摩耗試験を行なえば良い。

この摩耗率が、３０ｗｔ％を越えるゼオライト触媒成型
体を用いて液相ハロゲン化反応を実施すると、触媒成型
体の摩耗、粉化が激しく、触媒の分離、回収が困難にな
るため、回分式や半回分式反応の場合には、生成物に触
媒が混入したり、連続式反応の場合には、生成物への影
響のほかに、触媒の反応器からの流出等により、定常的
な反応の継続が不可能となる。

ゼオライト触媒成型体は、成型後、乾燥、焼成処理して
から液相ハロゲン化反応に用いる。

焼成処理は、３００℃〜９００℃で３０分〜２４時間行
なえば良い。焼成温度が３００℃未満では、ゼオライト
触媒成型体の強度が充分に高くならない場合があり、ま
た９００℃を越えると、Ｌ型ゼオライトの結晶構造の破
壊が生じる。

本発明の方法において、ベンゼン誘導体とはベンゼン及
びハロゲン化ベンゼン、アルキルベンゼン等のようにベ
ンゼンの水素がハロゲン基、アルキル基等に置換された
化合物を意味し、例えば、ベンゼン、モノフルオロベン
ゼン、ＭＣＢ、モノブロモベンゼン、モノヨードベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン等を挙げることができる
。また、ハロゲン化剤は単体のハロゲンで良く、例えば
、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。

本発明の方法において、反応装置、反応方法及び反応条
件はベンゼン誘導体が液状で触媒と接触する限り、何ら
制限はない。例えば、反応装置は回分式、半回分式ある
いは連続式のいずれを用いても差し支えない。触媒は、
例えば固定床、懸濁床の形で用いれば良い。反応はハロ
ゲン化反応に関与しない溶媒、例えば四塩化炭素等の存
在下で行なっても良い。溶媒を用いる場合にはベンゼン
誘導体の濃度は５〜９９ｗｔ％が良く、２０〜９９ｗｔ
％が好ましい。　５ｗｔ％以下では原料が触媒と接触す
る機械が少なくなり、充分な転化率が得られない。ハロ
ゲン化剤を連続的に供給する場合には、窒素、ヘリウム
、二酸化炭素等の不活性ガスを同伴しても良い。同伴ガ
スを用いる場合には、ハロゲン化剤の濃度は５〜９９ｖ
ｏ１％が良く、２０〜９９ｖｏ１％が好ましい。

回分式、半回分式反応装置を用いた場合、触媒は主に溶
液に懸濁させた形で用いるが、単位反応液容積あたりの
触媒量は０．００１〜１ｋｇ／ｌが良く、　０．００５
〜０．１ｋｇ／Ｊ２が好ましい。０．００１ｋｇ／１１
未溝では、触媒の負荷が大きく、充分な転化率が得られ
ない。また、１ｋｇ／Ｊ！を越える場合では、触媒量を
増加する効果は小さくなる。

ハロゲン化剤を連続的に供給する場合、ハロゲン化剤の
供給量はゼオライト重量に対する単位時間あたりのハロ
ゲン化剤の量で表わすことができ、　１〜１５００ｍｏ
ｌ／ｋｇ−ｃａｔ、ｈｒが良く、ｌＯ〜８００ｍｏｌ／
ｋｇ−ｃａｔ、ｈｒが好ましい。１ｍｏｌ／ｋｇ−ｃａ
ｔ、ｈｒ未満では充分なハロゲン化ベンゼン生成速度が
得られず、１５００ｍｏｌ／ｋｇ−ｃａｔ、ｈｒを越え
る場合には、未反応のハロゲン化剤の量が増加し経済的
ではない。

また、連続式反応装置を用いた場合、液体原料の供給量
は使用するゼオライト重量に対する単位時間あたりの量
で表わすことができ、０．５〜３００ｆＬ／ｋｇ−ｃａ
ｔ、ｈｒで良く、　２〜１００４２７ｋｇ−ｃａｔ、ｈ
ｒが好ましい。その他の反応条件は、回分式、半回分式
反応装置を用いた場合と同様である。

本発明の方法において、反応温度及び反応圧力はベンゼ
ン誘導体が液相である限り、何ら制限はない。反応温度
がベンゼン誘導体の沸点より高い場合には、圧力を高め
ることにより液相でのハロゲン化反応を行なうことがで
きるが、反応温度は０〜２００℃が好ましく、２０℃〜
１５０℃が更に好ましい。０℃以下では充分な反応速度
が得られず、２００℃以上では、パラ置換ハロゲン化ベ
ンゼン誘導体の選択率が低下する。

〔本発明の効果〕

本発明の方法によれば、ベンゼン誘導体の液相ハロゲン
化反応において工業的に価値の高いバラ置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体を高収率で、更には、触媒の分離、回収
が容易になること、連続式の場合、触媒流出の問題が生
じないこと等から、経済的に製造することができ、従っ
て、本発明は工業的に極めて有意義なものである。

〔実　施　例〕

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例中に示される転化率及び選択率とは以
下の式により計算された数値を表わす。

艶−＊　　（Ｈ 特開昭５９−７３４２１号公報に基づいて、Ｌ型ゼオラ
イト粉末合成し、得られたスラリーをｒ別し、固体を充
分水洗後、１１０℃で１５時間乾燥した。この固体は、
酸化物のモル比で表わして、０．０ＩＮａｚＯＪ、９９
ＫｚＯ・ＡＪＺ　２ｏ３・８．２ｓ、ｏ２の組成を有し
、銅Ｋａ　二重線による粉末Ｘ線回折の測定の結果、こ
の固体はＬ型ゼオライトであることが確認された。

このＬ型ゼオライト粉末（０，１〜０．５μｍ）を、空
気流通下５４０℃で３時間焼成処理したものを触媒とし
て用いて、ＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。塩素化
反応は通常の半回分式反応装置を用いて行なった。ガス
吹き込み管、冷却管及び攪拌装置を有する容積約１００
ｍｕのバイレックス製反応器（内径＋　４０ｍｍ、高さ
：　１００ｍｍ）に４０ｇのＭＣＢを充填し、２ｇのし
型ゼオライト粉末を懸濁させ、充分に攪拌しながら、３
０ｍ１ｌ　／ｍｉｎの供給速度で塩素ガス（等量の窒素
ガスを同伴）を吹き込んだ。反応温度は、反応器の周囲
をオイルバスによりコントロールし１００℃とした。塩
素ガスを吹き込みはじめてから３時間経過後、生成物を
ガスクロマトグラフにより分析した。その結果を第１表
に示す。

実施例１ 参考例において合成したＬ型ゼオライト　１００重量部
、シリカに換算して１５重量部のシリカゾル（５１０２
；　３０ｗｔ％、触媒化成株式会社製）、蒸留水６５重
量部を混合したのち、充分攪拌して均一なスラリーを調
製した。このスラリーを噴霧乾燥造粒装置に導入し、顆
粒上の触媒に成型した。この触媒を、空気流通下６００
℃で１時間焼成処理したのち、分級し、粒径が１０５〜
２５０μｍ　（１０５〜１７７μｍ　＋　４２．３ｗｔ
％、１７７〜２５０μｍ　＋　５７．７ｗｔ％）のもの
を触媒Ａとする。

触媒Ａについて摩耗試験を行なうとともに、触媒Ａ　２
．３ｇを用いて、参考例と全く同様にしてＭＣＢの液相
塩素化反応を実施した。塩素ガスを吹き込みはじめてか
ら３時間経過後の反応結果を第１表に示す。

比較例１ シリカゾルの代わりにアルミナゾル（日産化学株式会社
製）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてアルミ
ナをバインダーとする、粒径１０５〜２５０μｍ　（１
０５〜１７７μｍ　＋　５０．６ｗｔ％、１７７〜２５
０μｍ　：　４９．４ｗｔ％）である顆粒上の触媒Ｂを
調製した。触媒臼について摩耗試験を行なうとともに、
触媒８　２．３ｇを用いて、実施例１と全く同様にして
、ＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。塩素ガスを吹き
込みはじめてから３時間口の反応結果を第１表に示す。

実施例２〜４ 参考例１において合成したＬ型ゼオライト３０重量部を
塩化ナトリウム、塩化ストロンチウム及び塩化アンモニ
ウム水溶液（１ｍｏｌ／４　）２５０重量部に加え、９
０℃で５時間、イオン交換処理をした。その後、スラリ
ーをｒ過し得られた固体を充分に水洗したのち、　１１
０℃で１６時間乾燥した。これらのイオン交換し型ゼオ
ライトの粉末Ｘ線回折パターンはほとんど変化せず、ま
た、その組成は酸化物のモル比で表わして、それぞれ ０．４３Ｎａ２０・０．５８に２０・Ａ１２０３’６．
１Ｓ１０２０．３３５ｒ０・０．６７に２Ｏ−Ａｎ　２
０３・６．３Ｓ、０２０．７８　（ＮＨ４）２０・０．
２４に２０・Ａｍ　２ｓ３・ａ、ｏｓｉｏ２てあった。

これらのイオン交換し型ゼオライトを空気流通下、５４
０℃で３時間、焼成処理したものを用いて、実施例１と
全く同様にして、顆粒状のゼオライト触媒（１０５〜２
５０μｍ）を調製し、それぞれ触媒Ｃ，Ｄ％Ｅを得た。

触媒Ｃ，Ｄ、Ｈについて、摩耗試験を行なうとともに、
実施例１と同様にＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。

塩素ガスを吹き込みはじめてから３時間経過後の反応結
果を第２表に示す。

実施例５．６ 参考例において合成したＬ型ゼオライトを用いてシリカ
ゾルの添加量をシリカに換算して１００重量部及び２０
０重量部に代え、蒸留水を添加しなかったほかは実施例
１と全く同様にしてＬ型ゼオライトの含有率の異なる顆
粒状のゼオライト触媒（１０５〜２５０μｍ）Ｆ及びＧ
を調製した。触媒Ｆ及びＧについて摩耗試験を行なうと
ともに、実施例１と同様にしてＭＣＢの液相塩素化反応
を実施した。塩素ガスを吹き込みはじめてから３時間経
過後の反応結果を第３表に示す。

比較例２ 参考例において合成したＬ型ゼオライトを用いてシリカ
ゾルの添加量をシリカに換算して３重量部に代え蒸留水
を　１００重量部添加したほかは、実施例１と全く同様
にして、粒径が１０５〜２５０μｍであるゼオライト触
媒（１０５〜１７７μｍ　：　６５．６ｗｔ％、１７７
〜２５０μｍ　：　３４．４ｗｔ％）Ｈを調製した。触
媒Ｈについて、摩耗試験を行なうとともに、実施例１と
同様にして、ＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。塩素
ガスを吹き込みはじめてから、３時間経過後の反応結果
を第３表に示す。

比較例３ 参考例において合成したＬ型ゼオライト５重量部、シリ
カに換算して　１００重量部のシリカゾルを充分に混合
して均一なスラリーとし、実施例１と同様にして顆粒状
のゼオライト触媒（１０５〜２５０μｍ）Ｉを調製した
。触媒Ｉについて、摩耗試験を行なうとともに、実施例
１と同様にして、ＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。

塩素ガスを吹き込みはじめてから、３時間経過後の反応
結果を第３表に示す。

実施例７ ＭＣＢの代わりにトルエンを用いたほかは、実施例工と
全く同様にして、トルエンの液相塩素化反応を実施した
。塩素ガスを吹き込みはじめてから３時間経過後の反応
結果を第４表に示す。

比較例４ ＭＣＢの代わりにトルエンを用いたほかは、比較例１と
全く同様にして、トルエンの液相塩素化反応を実施した
。塩素ガスを吹き込みはじめてから３時間経過後の反応
結果を第４表に示す。

実施例８ 実施例１において調製した触媒Ａを使用してＭＣＢの連
続液相塩素化反応を実施した。反応は通常の通気懸濁攪
拌槽型の反応器を有する連続式反応装置を用いて行なっ
た。ガス導入管、冷却管、攪拌装置及び触媒分離循環器
を存する反応液のオーバーフロー・タイプの容積的３０
０ｍｌ１．のパイレックス製反応器（内径５０ｍｍ。

高さ１５０ｍｍ）に　２６５ｇのＭＣＢを充填し、２０
ｇの触媒Ａを懸濁させ、充分に攪拌しながら４４０ｍｍ
　／ｍｉｎの供給速度で塩素ガスを、ポンプにより　２
６６ｇ　／ｈｒの供給速度でＭＣＢを導入した。反応温
度は、反応器の周囲をオイルバスによりコントロールし
１００℃とした。塩素添加率の経時変化を第１図に示す
。ここで塩素転化率とは次のような式により計算した数
値である。

反応中、摩耗により粉化した触媒が触媒分離循環器から
オーバーフロー液とともに反応器外へ流出する現象は見
られなかった。

反応開始より５０時間経過後、ゼオライト触媒をｒ別に
より回収し、回収触媒をアセトンで充分に洗浄し、　１
５０℃で１５時間乾燥したのち、空気流通下、５４０℃
で３時間焼成処理した。この回収触媒を分級した結果、
次のような粒径分布を示した。

７４μｍ以下　：３．４ｗｔ％ ７４〜１０５μｍ　　：　　０．６ｗｔ％１０５〜１７
７μｍ　　：　４７．９ｗｔ％１７７〜２５０μｔｎ　
　：　４Ｂ、１ｗｔ％比較例５ 比較例３において調製した触媒Ｈを使用したほかは、実
施例フと全く同様にして、ＭＯＢの連続液相塩素化反応
を実施した。塩素転化率の経時変化を第１図に示す。

反応中、摩耗により粉化した触媒が、触媒分離循環器よ
りオーバーフロー液とともに反応器外へ流出する現象が
観測された。このため、反応器内の触媒量が減少し、反
応開始１０時間目以後、塩素転化率が急激に低下した。

反応開始２０時間経過後、反応器内の触媒を回収し、反
応器外へ流出した触媒と合わせて、実７ｉ１例７と同様
に、洗浄、乾燥、焼成処理した。

この回収触媒を分級した結果、次のような粒径分布を示
した。

７４μｍ以下　：　８９．５ｗｔ％ ７４〜１０５μｒａ　　：　　７．３ｗｔ％１０５〜１
７７μｍ　：　　２．１ｗｔ％１７７〜２５０μｍ　：
　　１．１ｗｔ％

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法及び比較のための方法によるＭ
ＣＢの連続液相塩素化反応における塩素転化率の経時変
化を示すグラフである。 よ島、Ｉｋ転イと、摩（ン６） 手続補正書 昭和６１年８８７９日 ４、代理　人 住　所　　東京都千代田区丸の内２丁目６番２号丸の内
へ重洲ビル３３０７、補正の対象 補　　　　　正　　　　書 本願明細書中下記事項を補正いたします。 記 １、第１５頁３行目に 「機械」とあるを 「機会」と訂正する。 ２、第２１頁「第１表」中 「比較例２」とあるな 「比較例１」と訂正する。 ３、第３０頁１４行目に 「塩素添加率」とあるを 「塩素転化率」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ベンゼン誘導体を液相ハロゲン化してハロゲン化ベンゼ
   ン誘導体を製造するにあたり、 ａ）Ｌ型ゼオライト及び無定型シリカからなり、ｂ）Ｌ
   型ゼオライトの含有率が１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％である
   、 ゼオライト触媒成型体を用いることを特徴とするパラ置
   換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法。