JPH03120232A - ｐ―クロルトルエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトルエンの、ゼオライトＬ及び塩化メチレン及
び／又はクロロホルムの存在下における塩素化によって
ｐ−クロルトルエンを製造する方法に関する。

トルエンの鉄の存在下における通常の塩素化は、〇−異
性体がｐ−異性体より２：ｌの比で優先したクロロトル
エンの混合物を生成する。この比は硫黄又は硫黄化合物
を共触媒とすることにより約１．１　：　ｌ〜約０．７
５：ｌの値まで移行しうる（ヨーロッパ特許第２９２．
８２４号、米国特許筒４．０３１．１４７号、及び米国
特許筒４，４４４．９８３号）。更にトルエンは溶媒を
共用することなしにゼオライトＸ、Ｙ又はＬの存在下に
ｌ：２のｏ／ｐ比を有るクロルトルエン混合物に転化し
うる（ヨーロッパ特許第２３１．６６２号及びヨーロッ
パ特許第１１２．７２２号）。この比は、いくつかのア
ルコール及び／又はいくつかのカルボン酸を共触媒とす
ることにより約１＝３まで僅かに改善しうる（ヨーロッ
パ特許第２４８，９３１号及びヨーロッパ特許第１５４
．２３６号）。

主たる工業的用途に対して、ｐ−クロルトルエンはより
有用な生成物であり、それ故に今日まで開示されている
製造法をｐ−選択性に関して改善することが望ましい。

今回、トルエンの塩素化との接触反応によってｐ−クロ
ルトルエンを製造するに当って、金属カチオンを含有す
るゼオライトＬを触媒として用い且つ反応を塩化メチレ
ン及び／又はクロロホルムの存在下に行なう該ｐ−クロ
ルトルエンの製造法が発見された。

クロルトルエンのｏ／ｐ−異性体比は、本発明の方法に
よればｌ：４、更にはｌ：５．５の範囲内に移行せしめ
うる。この発見は、普通車なる希釈剤として考えられる
塩化メチレン及び／又はクロロホルムの共用がｏ／ｐ−
異性体化に影響を及ぼしうるということが期待されなか
ったから、予期を越えて驚くべきことである。更にこの
発見は、対比しうる溶媒例えば四塩化炭素、１．１．１
−トリクロルエタン又は１．２−ジクロルプロパンが異
性体比の更なる移行の効果を有さないから更に驚くべき
ことである。

本発明の方法との関連において、異性体比の更なる移行
は、大規模な生成物例えばｐ−クロルトルエンの製造に
有益であるかなりの改善を表わす。

本発明の方法におい可能な塩素化剤は塩素及び塩素を遊
離する物質例えば塩化スル７リル、Ｎ−クロルアミン又
はＮ−クロルアミドである。元素状塩素は好適に使用さ
れる。ハロゲン化剤は概してトルエンとの化学量論比で
、即ち約ｌ：１のモル比で使用される。この比は同業者
には公知のように存在する必要性に従い、反応の程度及
び／又はｐ−選択性に影響することであるが、５０％、
好ましくは３０％までの上方から、６０％、好ましくは
４０％までの下方に至る化学量論比からの偏りがあって
よい。

本発明による方法は、変換しうるカチオンのすべての少
くともいくらかが金属カチオンである触媒としてのゼオ
ライトＬの存在下に行なわれる。

ゼオライトは５ｉＯｉ及びＡＱＯ４四面体のネットワー
クから構成される結晶性アルミノシリケートである。個
々の四面体は互いに角において酸素橋を介して結合し、
通路及び中空空間の走る空間的ネットワークを形成する
。交換しうるカチオンは骨格構造の負電荷を補償するた
めに介在する。ゼオライト中のＳｉ及びＡｆｆの少くと
もいくつかは他の元素で交換されていてもよい、ゼオラ
イトの詳細な記述は、例えば単行本のり、Ｗ、ブレツク
（Ｂｒｅａｋ）、ｒゼオライトモレキュラシーブ、構造
、化学、及び用法」、Ｊ、ワイリー・アンド・サンズ（
Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
）、１９７４年に示されている。

本発明の方法に適当であるＬ型のゼオライトは約７人の
孔中と２．６〜３．５：ｌのＳｉ：　Ａｇ比を有する。

そのようなゼオライトは本質的に同業者にとって公知で
ある。

すべてのカチオンの６０〜１００当量％、好ましくは８
０〜１００当量％及び特に好ましくは９０〜１００当量
％が金属カチオンであるゼオライトしは本発明で使用す
るのに適当である。可能なそのような金属カチオンの例
は、アルカリ金属Ｌｉ１Ｎａ、に１Ｒｂ及びＣｓのカチ
オン、アンモニウムカチオン、アルカリ土類金属例えば
Ｌａ及びＣｅのカチオン、及び他の金属例えばＣｕ、Ｆ
ｅ。

Ｚｎ％Ｍｎ％Ｃｒ、Ｃｏ、ＮＬ　Ｔｉ、Ａｇ及びＲｈの
カチオンである。勿論そのようなカチオンの混合物も存
在しうる。金属に、Ｒｈ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａ
ｇ又はｐｂ或いはこれらの混合物のカチオンは好適に存
在する。金属に、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ。

Ｂａ、Ｐｂ又はＡｇ或いはこれらの混合物のカチオンは
特に好適に存在する。

ゼオライト触媒はトルエンの重量に基づいて１〜１００
重量％、好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは５
〜３０重量％の量で用いられる。

用いるゼオライト触媒の形は一般に本発明の方法にとっ
て厳密でない。概して特にバッチ式変化において、触媒
は粉末として使用することができる。勿論（例えば触媒
を固定床として配置する気体、液体又はトリクル相での
連続反応の場合）触媒を小片又は粒状形で使用して反応
生成物からの良好な分離を達成することも可能である。

この場合同業者にとって公知の普通の結合及び成形助剤
を共用することができる。なおこれはハロゲン化剤に対
して不活性なもの、例えば純粋なゼオライトの量に対し
て０．１〜８０重量％、好ましくは２〜３０％の量のＳ
ｉｎｇ、Ａ（１！０３、粘土、グラファイトなどである
。

更に本発明による方法は、塩化メチレン及び／又はクロ
ロホルムの共用によって特徴づけられる。

この場合塩化メチレン及び／又はクロロホルムはトルエ
ンの重量の０．０５〜１００倍、好ましくは０．２〜５
０倍、特に好ましくは０．５〜１０倍の量で使用される
。塩化メチレン又は少くとも５０重量％、好ましくは少
くとも７０重量％及び特に好ましくは９０重量％の塩化
メチレンを含む混合物は希釈剤として好適に使用される
。

塩化メチレン及び／又はクロロホルムの他に使用しうる
希釈剤は、塩素化剤に対して不活性であるもの、例えば
炭化水素又はハロゲノ炭化水素例えば石油エーテル、四
塩化炭素、１．１．ｌ−トリクロルエタン、１．２−ジ
クロルエタン、１．２−ジブロムプロパン、パークロル
エタン、パークロルエチレン、低級カルボン酸例えば酢
酸、及び同業者には公知の他の溶剤である。しかしなが
ら、共用しうるそのような希釈剤は更なる効果をもたら
さないから、塩化メチレン及び／又はクロロホルムの、
好ましくは塩化メチレンの単独使用は、処理が容易なた
めに好適である。

同業者には公知の共触媒例えば低級アルコール、低級カ
ルボン酸、硫黄化合物及び／又は四級アンモニウム塩を
本発明の方法で使用することも許容しうる。本方法は好
ましくはそのような共触媒なしに行なわれる。

本発明による方法は一２０〜＋１２０℃、好ましくは０
〜９０℃、特に好ましくは１０〜７０℃の温度で行なわ
れる。本発明の方法の過程に対して圧力は厳密でなく、
例えば塩化メチレンの大部分を昇温度において反応混合
物の液相内に保つことに対して重要なだけである。この
方法において、反応は反応混合物に確立される自発圧力
下において好適に行なわれる。減圧は反応温度の制御の
ために（蒸気冷却）、反応を還流条件下の希釈剤の佛点
以下の温度で行なう場合に重要となる。これらの関係は
同業者にとって公知である。常圧下での工程が可能な場
合には、その方法は好適である。

本発明の方法を非連続法で行なう場合、例えばトルエン
を希釈剤（適当ならば言及した共触媒の１つを添加）と
混合することができ、続いてゼオライト触媒を粉末形又
は粒状形で添加する。次いで塩素化剤を、それが消費さ
れる速度で反応温度下に、液体分散相中へ撹拌しながら
送入する。

例えばゼオライト触媒が種々のトレイ上に粒状小片形で
又は粉末形で配置されている塔装置は連続法に適当であ
る。トルエン−塩化メチレン混合物及び塩素化剤は向流
又は並流のいずれかの様式で送入される。

ｐ−クロルトルエンは概してしばしば触媒の除去後に常
圧又は減圧で蒸留することにより単離及び精製される。

蒸留残渣として又は濾過残渣として残るゼオライト触媒
は、一般に更に活性化することなしに数回にわたって本
発明に従って再度使用することができる。ゼオライト触
媒を数回使用した後に活性の低下が見られるならば、常
法により、例えば昇温度（約４００〜６００℃）での焼
成によってこれを活性化することができる。

実施例 次の実施例で言及するすべてのゼオライトは、使用前に
２〜３時間４００℃のマツフル炉で活性化させた。

実施例１〜７ ガラス製の撹拌機付さ三ツロフラスコ（丸底フラスコ）
中の粉末形のにゼオライトＬ　９．２＆　（トルエンに
基づいて２０％）、トルエン４ｉ（０゜５モル）及びＣ
Ｈ、Ｃｆｆ、Ｘ　ｇ（７）懸濁液に、塩素３５゜５２（
０，５モル）を４０°Ｃで撹拌しながら５時間にわたっ
て送入した。続いて窒素を通流しながら混合物を更に１
５分間撹拌した。ガスクロマトグラフィーによる分析結
果は第１表から見ることができる（表のすべてのデータ
は面積％による）。

実施例８〜１１ 実施例６と同一の方法において、触媒に−Ｌの量を５か
ら２５重量％まで変化させた。ガスクロマトグラフィー
での分析結果は第２表から見ることができる。

実施例１２〜１５（対照例） 実施例１〜７と同一の方法において、塩化メチレン５〇
−及び反応温度４０℃を用いることにより、触媒の種類
を変えた。更なる詳細及び反応混合物のガスクロマトグ
ラフィーによる組成分析の結果を第３表に要約する。

実施例１６〜１８ 実施例１〜７と同様の方法に従った。但しゼオライトＬ
の金属カチオンを変え、４０℃の反応温度で塩化メチレ
ン５０ａｌｌを使用した。更なる詳細及びガスクロマト
グラフィーによる分析結果は第３表から見ることができ
る。

実施例１９〜２４ トルエンの塩素化反応をに−Ｌを触媒として、２０℃の
反応温度及び種々の溶媒５０ｎｌ！を用いることにより
、実施例１〜７と同様に行なった。溶媒の種類及び更な
る詳細並びに反応混合物のガスクロマトグラフィーによ
る組成分析を第４表に要約する。

実施例２５〜３０ 実施例６と同一の方法において、トルエンの塩素化を塩
化メチレン及びクロロホルムの混合物６９Ｉ中４０℃の
反応温度で行なった。混合割合の詳細及び反応混合物の
ガスクロマトグラフィーによる分析結果は第５表から見
ることができる。

４０℃で６時間にわたりＣａ、と反応させた。ｃＱ。

を９０％（３８，３１）又は１００％（４２，６ｇ）又
は１１０％（４６，９ｊ？）送入した時、ガスクロマト
グラフィー分析のために試料を採取した。

実施例３３ Ｋ　／　Ｎ　ａ−ゼオライトＬ　ＣＡＱ＊０，３０％で
結合した粒状物）１５．８２を用いて、実施例３１と同
様に反応を行なった。

実施例３２及び３３の結果を第７表に要約する実施例３
１ 撹拌機、温度計、還流凝縮器及び底まで延びたガス導入
管を備えたすり合せ７ランジをもつガラス製反応器（高
さ２５ｃｍ、直径９　ｃｍ）において、トルエン３６８
１　（４モル）及び塩化メチレン１゜１００’を一緒に
し、粉末のにゼオライトＬ７３゜６Ｉを添加した。この
懸濁液にＣＱ、３１２＆（４゜４モル）全量を撹拌しな
がら１０時間にわたって４０℃下に送入した。塩素の理
論必要量の９０％（２５５，６２）、１００％（２８４
１）及び１１０％（３１２＆）を送入した後、試料を採
取して転化率を決定した。生成物の組成のガスクロマト
グラフィーによる分析結果は第６表から見ることができ
る。

実施例３２ すり合せ７ランジをもつガラス製反応器（高さ１１ｃｍ
、直径５　、５　ｃｍ）中において実施例３１の方法に
従い、塩化メチレン１２０−中トルエン５５．３ｊ？（
０，６モル）を、Ｋ−ゼオライトし粒状物（ＳｉＯｚ１
５％で結合）１３．０ｊｌの存在下に本発明の特徴及び
態様は以下の通りである：１．）ルエンの塩素化剤との
接触反応によってｐ−クロルトルエンを製造するに当っ
て、金属カチオンを含有するゼオライトＬを触媒として
用い且つ反応を塩化メチレン及び／又はクロロホルムの
存在下に行なう該ｐ−クロルトルエンの製造法。

２、触媒をトルエンの重量に基づいてｌ−１００重量％
、好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０
重量％の量で用いる上記ｌの方法。

３、ゼオライトＬのすべてのカチオンの６０〜１００当
量％、好ましくは８０〜１００当量％、特に好ましくは
９０−１００当量％が金属カチオンである上記１の方法
。

４、用いる金属カチオンがアルカリ金属、アルカリ土類
金属、希土類金属、銅、鉄、亜鉛、マンガン、クロム、
コバルト、ニッケル、チタン、銀又は鉛或いはこれらの
混合物のカチオン、好ましくはｘ　ｓ　　Ｒｂｓ　　ｃ
　ｓｓ　　ｃ　ａｓ　　ｓ　ｒ％Ｂａｓ　　Ａ　ｇ又は
ｐｂ或いはこれらの混合物のカチオン、特に好ましくは
に、Ｒｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ又はＡｇ或いはこれ
らの混合物のカチオンである上記ｌの方法。

５、塩化メチレン及び／又はクロロホルムをトルエンの
重量の０．０５〜ＩＯθ倍、好ましくは０．２〜５０倍
、特に好ましくは０．５〜ｌＯ倍の量で用いる上記１の
方法。

６、反応を一２０〜＋１２０℃、好ましくは０〜９０℃
、特に好ましくは１０〜７０℃の範囲の温度で行なう上
記ｌの方法。

７、反応を、希釈剤としての塩化メチレン或いは塩化メ
チレンを少くとも５０重量％、好ましくは少くとも７０
重量％、特に好ましくは少くとも９０重量％含有する混
合物の存在下に行なう上記！の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. トルエンの塩素化剤との接触反応によってｐ−クロルト
   ルエンを製造するに当って、金属カチオンを含有するゼ
   オライトＬを触媒として用い且つ反応を塩化メチレン及
   び／又はクロロホルムの存在下に行なう該ｐ−クロルト
   ルエンの製造法。