JPH02275842A

JPH02275842A - エチレンジアミン類の製造法

Info

Publication number: JPH02275842A
Application number: JP1297458A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Shimazaki; 由治嶋崎; Hideaki Tsuneki; 英昭常木; Yoichi Hino; 洋一日野; Tetsuo Hayashi; 哲郎林; Rikuo Uejima; 植嶋　陸男
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-11-22
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1990-11-09
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: CA2003449A1; CN1043316A; EP0370730A3; AU4543989A; DE68913917D1; EP0370730A2; CN1027811C; JPH0791239B2; AU616324B2; KR900007781A; EP0370730B1; DE68913917T2; KR950000777B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］エチレンジアミン類は繊維工業、ゴム工業、農薬、医薬
等の多くの分野に渡る広い用途を持った化学薬品である
。本発明は、このように多くの用途を持ったエチレンジ
アミン類を製造する新規な方法に関するものである。

［従来の技術］工業的にエチレンジアミンを製造する技術として、二塩
化エチレンとアンモニアを高圧下で反応させる方法（Ｅ
ＤＣ法）が知られている。該方法は二塩化エチレンの転
化率が殆ど定量的であるが、生成したエチレンジアミン
がざらに二塩化エチレンと反応してジエチレントリアミ
ン、トリエチレンペンタミン等のエチレンアミン類を副
生ずる。

即ち、このような方法はエチレンジアミンのみを製造す
る方法というよりはエチレンアミン類を並産する方法と
いうべきである。また、副生無機塩や塩ビモノマー等の
廃棄物があり、これらの処理設備や塩素イオンによる腐
食のために設備のコストがかかる問題がある。

モノエタノールアミンの還元アミノ化によるエチレンジ
アミンの製造法も知られている。該方法は、モノエタノ
ールアミンをアンモニア、水素の共在下、ニッケルやコ
バルト系の触媒を用いて行う反応である。しかし、この
方法はまたエチレンジアミンのみを製造する方法ではな
く、エチレンアミン類を並産する方法である。またこの
方法には、モノエタノールアミンの転化率が低いこと、
環状アミンやアミノエチルエタノールアミン等のアルコ
ール性水酸基含有副生物などが生成すること、更には数
十〜百数十ｋｇ／ａｍ”もの高い反応圧力を要すること
などの問題がある。

また、最近モノエタノールアミンを原料とする還元アミ
ノ化ではない方法（Ｍ　Ｅ　Ａ法）も開示きれている（
特開昭６１−２３６７５２号、特開昭６１−１８３２４
号、特開昭６０−９４９４４号各公報）。これらの方法
は、いずれも液相のバッチ反応であり、高い反応圧力を
必要とし、かつエチレンジアミンの選択性が十分ではな
い。

更に、流通系での反応例も開示されている（ヨーロッパ
特許２５２４２４号公報）。該方法は最小でも約１０　
ｋｇ／ｃｍ”の高い反応圧力を必要とするにもかかわら
ずエチレンジアミンの選択率が高々６０重量％であり、
環化物やアミノエチルエタノールアミンが２０〜４０重
量％の割合で副生ずるため、まだ工業化するには不十分
である。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、かかる従来のエチレンジアミン類製造
法における問題点を解決すること、即ち、ＥＤＣ法のよ
うに無機塩、塩化ビニルモノマー等の副生、装置の腐食
等の問題をともなわずに、またＭＥＡ法のように高圧を
要せずに、エチレンジアミン類を気相反応によって高選
択的に製造する方法を提供することにある。

［問題を解決するための手段］本発明者等は、上記目的を達成するべく研究した結果、
アジリジン化合物とアンモニアとを固体酸触媒の存在下
に気相で反応させる全く新規な反応によってエチレンジ
アミン類が極めて高い転化率および選択率で生成するこ
とを見いだした。かくして、本発明によれば、一般式（Ｒは水素原子、メチル基、エチル基のいづれかｉｌｌ
である）で表されるアジリジン化合物とアンモニアとを固体酸触
媒の存在下に気相で反応させるごとを特徴とする一般式％式％［］（Ｒは式［Ｉ］　と同じである）で表されるエチレンジアミン類の製造法が提供される。

本発明で用いる式［１］のアジリジン化合物は具体的に
はエチレンイミン、プロピレンイミン、及び２−エチル
エチレンイミンであり、それらは本発明の方法によって
各々対応する式［■］のエチレンジアミン類、すなわち
エチレンジアミン、メチルエチレンジアミンおよびエチ
ルエチレンジアミンに転化きれる。

本発明で使用する固体酸触媒（以下、触媒Ｂという）と
しては、あらゆる種類の固体酸を用いることがで診る。

例えば、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸
化アルミニウム、酸化亜鉛。

酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ニオブ、
酸化ランタン、酸化アンチモン、！！化イツトリウム等
の酸化物類；カオリン、ベントナイト。

モンモリロナイトなどの粘土鉱物類；モルデナイト、Ｙ
型ゼオライト、ＺＳＭ−５等のいわゆるゼオライトとし
て知られるモレキュラーシーブ類（これらの各種金属イ
オン交換体を含む）；　リン酸塩類、ホウ酸塩類、硫酸
塩類、ニオブ酸塩類、タングステン酸塩類、モリブデン
酸塩類、チタン酸塩類等のオキソ酸塩類などが挙げられ
る。中でも、モレキュラーシーブ類は高い転化率、選択
率を与えるので好ましい。これら触媒Ｂは、単独である
いは複合して用いられる。触媒Ｂの調製法は特に限定さ
れるものではなく、従来から一般に行なわれているあら
ゆる方法が可能である。

本発明の方法は、式［Ｉ］のアジリジン化合物とアンモ
ニアからなる原料ガスを固体酸触媒（触媒Ｂ）の上に気
相で通ずることによって実施される。原料ガスは必要に
応じて窒素、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈してもよ
い。

原料ガス中におけるアンモニアとアジリジン化合物との
モル比は生成するエチレンジアミン類の選択率に影響を
及ぼす。アンモニアとアジリジン化合物とのモル比が小
きいと、環状化合物（ピペラジン類）及びジエチレント
リアミン類、トリエチレンテトラミン類などのポリアミ
ン類の副生量が多くなって目的エチレンジアミン類の選
択率が低下する。一方、該モル比が大営くなると、エチ
レンジアミン類の選択性は向上するが生産性が低下する
。従って、アンモニアとアジリジン化合物とのモル比が
１以上、特に１〜５ｏであるような原料ガスを使用して
反応を行なうことが好ましい。

反応温度は、アジリジン化合物生成物や触媒Ｂの種類な
どによって適宜設定して行なわれるが、好ましくは１０
０〜５ｏｏ℃、より好ましくは２００〜４５０℃である
。

反応圧力は常圧、減圧または加圧いずれであってもよい
。空間速度は触媒、反応温度、反応原料等によって異な
るが１ｏｏ〜３ｏＯｏｏｈｒ−１より好ましくは５００
〜１００００ｈｒ−’の範囲が好ましい。また、反応器
は固定床流通型、流動床型の何れも使用で診る。

本発明者らは、また、上記のように単離されたアジリジ
ン化合物を出発原料として使用する代わりに、アルカノ
ールアミン類の気相分子内脱水反応で得られるアジリジ
ン化合物含有生成物を使用することによっても上記と同
様にエチレンジアミン類を製造で営ることを見いだし總
かくして本発明によれば、一般式０１０ＨＩｉまたはＮ　Ｈｘ基を表わし、ＹはＸがＯＨ
基のときＮＨス豚　ＸがＮＦ２基のときＯＨ基を表わし
、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基のいづれかｉｌｌ
である）で表きれるアルカノールアミンを触媒（以下、
触媒Ａという）の存在下に気相分子内脱水反応きせ（以
下、この反応を第１段反応という）、得られた一般式（Ｒは上記と同じである）で表きれるアジリジン化合物を含有する反応生成物を固
体酸触媒（触媒Ｂ）の存在下に気相でアンモニアと反応
させる（以下、この反応を第１段反応という）ことを特
徴とする一般式％式％［］（Ｒは上記と同じである）で表されるエチレンジアミン類の製造法が提供される。

第１段反応における触媒Ａとしては、アルカノールアミ
ン類を気相分子内脱水反応によってアジリジン化合物に
添加させる機能を有する触媒ならばどの様な触媒でも使
用できる。例えば、特公昭５０−１０５９３号に開示さ
れた酸化タングステン系触媒、米国特許第４，３０１．
０３６号に開示された酸化タングステン及びケイ素より
成る触媒、米国特許第４，２８９，６５６号、同第４゜
３３７．１７５号、同第４，４７７．５９１号に開示さ
れたニオブあるいはタンタル系触媒、ヨーロッパ公開特
許第２２７，４６１号公報に開示きれたケイ素系触媒、
ヨーロッパ公開特許第２２８゜８９８号、同第２３０，
７７６号に開示きれたリン系触媒などが使用で営る。特
に好ましいのは下記の（１）〜（３）のリン系やケイ素
系の触媒である。

（１）ヨーロッパ公開特許第２３０．７７６号に記載の
、一般式Ｘ、ＰｋＭ、Ｏｄ［どこで、Ｘは周期律表におけるＩＩＩ　Ａ族元素、ケ
イ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス
、Ｉ族ないし■族の遷移金属元素、ランタニド元素およ
びアクチニド元素の中から選ばれる少なくとも１種の元
素（これらの元素の例としては、Ｂ、ＡＱ、Ｔｆｆｉ。

ＳＬ　　Ｓｎ、　　Ｓｂ＊　　Ｂｔ、　　Ｃｕ、　　Ｚ
ｎｔ　　ＣｃＬＹｅ　Ｔ　ｉ　、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ｗ
、ＭｎｅＦｅ＋　　Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕｓ　　Ｔｈ
などが挙げられる）を表わし、Ｐはリンを表わし、Ｍは
アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中から
選ばれる少なくとも１種の元素（これらの元素の例とし
ては、Ｌｉ、Ｎａ。

Ｋ＊　　Ｒｂ＊　　Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる
）を表わし、Ｏは酸素を表し、ａが１のときｂは０．０
１〜６、Ｃは０〜３であり、ｄはａ、　　ｂ、　　ｃの
値および各種構成元素の結合状態により定まる数値であ
る］で表わきれるリン系の触媒。

（２）ヨーロッパ公開特許第２２８，８９８号に記載の
、一般式Ｘ、ＰｂＹｃＯ。

ここで、Ｘはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属
元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、
Ｐはリンを表わし、Ｙはホウ素、アルミニウム、ケイ素
、イオウ、チタン、銅、イツトリウム、ジルコニウム、
ニオブ、タンタル、タングステン、ランタン、セリウム
およびトリウムの中から選ばれる少なくとも１種の元素
を表わし、Ｏは酸素を表し、ａが１のと＠ｂＬｔ　　Ｏ
，０５〜３、Ｃ６は０〜１の範囲を取り、ｄはａ、　　
ｂ、　　ｃの値および各種構成元素の結合状態により定
まる数値である］で表わされるリン系の触媒。

（３）ヨーロッパ公開特許第２２７，４６１号に記載の
、一般式Ｓ　１　ａ　Ｘ　ｂ　Ｙ　ｃ　Ｏａ［ここで、
Ｘはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中
から選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、Ｙはホウ
素を表わし、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ス
ズ、亜鉛およびセリウムの中から選ばれる少なくとも１
種の元素を表わし、０は酸素を表し、ａが１のときｂは
０．００５〜１、Ｃは０〜１の範囲を取り、ｄＬｔａ、
　　ｂ、　　ｃの値および各種構成元素の結合状態によ
り定まる数値である〕で表わされるケイ素系の触媒。

第１段反応の条件は、使用する触媒によっても異なるが
、通常、反応温度は３００〜５００℃、原料ガス中のア
ルカノールアミン濃度は１〜１００容量％、空間速度は
５０〜２００００ｈｒ−”の各範囲内から選ばへ　反応
圧力は常圧、減圧。

加圧のいずれでもよい。窒素などの不活性ガス。

アンモニアあるいはリサイクルした未反応のアジリジン
化合物が原料ガス中に含まれていても反応に差し支えは
ない。

第２段反応は、第１段反応生成物を触媒Ｂの存在下に気
相でアンモニアと反応させることによってエチレンジア
ミン類を製造する反応である。

触媒Ｂとしては、既に前記において説明したとおりであ
る。第２段反応においては、第１段反応で得られる反応
生成物中のアジリジン化合物が触媒Ｂの存在下にアンモ
ニアと反応することによって選択的にエチレンジアミン
類を生成する。第２段反応の条件については、既に前記
において説明したが、反応温度は２００〜５００℃、原
料ガス中のアジリジン化合物濃度は１〜５０容量％、ア
ンモニア濃度は１〜９９容量％、空間速度は１００〜２
００００ｈｒ″″１が好ましく、反応圧力は常圧、減圧
、加圧いずれでもよい。第２段反応に供される原料ガス
（即ち第１段反応の生成物）中に窒素等の不活性ガス、
第１反応での未反応モノエタノールアミンや副生成物（
水、少量のアセトアルデヒド等）が含まれていてもよい
。第２段反応後の未反応アンモニア及びアジリジン化合
物は生成エチレンジアミン類等と分離回収して第２反応
系に再使用できる。

第１段反応、第２段反応ともに一般的には固定床式反応
器を用いて行われるが、流動床式や移動床式反応器を用
いてもよい。第１段反応、第２段反応の組み合わせ方は
次のような方法をとることができる。

（ａ）触媒Ａを充填した反応管と触媒Ｂを充填した反応
管とを別々に設け、第１段反応、第２段反応を各々独立
して行わせる。

（ｂ）一つの反応管の入口側に触媒Ａが、出口側に触媒
Ｂが位置するように両者を積層し、反応宮人口側で第１
段反応、出口側で第２段反応を行わせる。この場合、反
応管の加熱浴部分に仕切りを設けるなどして、各反応温
度を独立して制。

御できるようにするのが好ましい。

（ｃ）触媒Ａと触媒Ｂとを混合して、あるいは交互に積
層して一つの反応管に充填し、一つの反応管中で第１段
反応と第２段反応を行わせる。

方法（ａ）や（ｂ）の場合、第１段反応後の生成物をそ
れにアンモニア、アジリジン化合物などを追加した後第
２段反応に供することもできる。また方法（ａ）の場合
、第１段反応後の生成物を分離精製工程に導き、アジリ
ジン化合物を分離精製して未反応アルカノールアミンや
副生成物を除いた後、第２段反応の原料として導入する
こともできる。

［実施例Ｊ以下に、実施例において本発明を具体的に述べる。なお
、実施例中のフルカノールアミンの転化率、アジリジン
化合物の転化率、エチレンジアミン類の選択率、アジリ
ジン化合物の選択率及びエチレンジアミン類の単流収率
は次の定義に従うものとする。

アルカノールアミンの転化率（モル％）＝アジリジン化
合物の転化率（モル％）＝エチレンジアミン類の選択率
（モル％）：＋ニアシリジン化合物の選択率（モル％）
＝エチレンジアミン類の単流収率（モル％）＝添付図面
において、第１図は実施例２７で使用した反応装置のフ
ローシートであり、第２図は実施例２８で使用した反応
装置のフローシートである。

宜１ｕ１１酸化アルミニウム（粒状）を９〜１６メツシユに破砕し
た後、空気中５００℃で２時間焼成し、触媒Ｂを得た。

この触媒Ｂの５＋ａｌを内径１０＋ｍのステンレス製反
応管に充填した後、反応管を３００℃の溶融塩浴に浸漬
し、該反応管内にアンモニア９５容量％、エチレンイミ
ン５容量％からなる原料ガスを空間速度３０００　ｈｒ
”　（ＳＴＰ）で通して反応を行った。反応生成物をガ
スクロで分析し、表１に示す結果をえた。

裏施玉２酸化ジルコニウム２０ｇを水で練り、空気中１２０℃で
乾燥し、５００℃で２時間焼成後、９〜１６メツシユに
破砕し、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アンモニア
９５容量％、プロピレンイミン５容量％からなる原料ガ
スを空間速度４０００　ｈｒ−”　（ＳＴＰ）、反応温
度３８０℃で流し、反応を行なった。結果を表１に示し
た。

裏施■ユ五酸化ニオブ２０ｇを水で練り、空気中１２０℃で乾燥
し、５００℃で２時間焼成後、９〜１６メツシユに破砕
し、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アンモニア９０
容量％、エチレンイミン１０容量％からなる原料ガスを
空間速度３０００ｈｒ−”（ＳＴＰ）　、反応温度３０
０℃で流し、反応を行なった。結果を表１に示した。

夾立且Ａタングステン酸４．２ｇと酸化珪素Ｌｏｇを水で練り、
空気中１２０℃で乾燥し、５００℃で２時間焼成後、９
〜１６メツシユに破砕し、触媒Ｂを得た。°この触媒Ｂ
を用い、アンモニア９０容量％、２−エチルエチレンイ
ミン１０容量％からなる原料ガスを空間速度３０００ｈ
ｒ”（ＳＴＰ）、反応温度３５０℃で流し、反応を行な
った。結果を表１に示した。

１施■５リン酸アルミニウム１０ｇを水で練り、空気中１２０℃
で乾燥し、５００℃で２時間焼成後、９〜１６メツシユ
に破砕し、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アンモニ
ア８０容量％、エチレンイミン２０容量％からなる原料
ガスを空間速度５０００　ｈｒ−”　（ＳＴＰ）、反応
温度３８０℃で流し、反応を行なった。結果を表１に示
した。

直胤且１実施例５の触媒Ｂを用い、アンモニア１０容量％、エチ
レンイミン１０容量％、窒素８０容量％からなる原料ガ
スを空間速度４０００　ｈｒ−”　（ＳＴＰ）、反応温
度３７０℃で流し、反応を行なった。結果を表１に示し
た。

裏胤透１リン酸ホウ素１０ｇを水で練り、空気中１２０℃で乾燥
し、５００℃で２時間焼成後、９〜１６メツシユに破砕
し、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アンモニア５容
量％、プロピレンイミン５容量％、窒素９０容量％から
なる原料ガスを空間速度４０００　ｈｒ”　（ＳＴＰ）
　、反応温度３５０℃で流し、反応を行なった。結果を
表１に示した。

裏！五五リン酸水素カリウム２．２７ｇと酸化珪素１０ｇを水で
練り、空気中１２０℃で乾燥し、５００℃で２時間焼成
後、９〜１６メツシユに破砕し、触媒Ｂを得た。この触
媒Ｂを用い、アンモニア８０容量％、エチレンイミン２
０容量％からなる原料ガスを空間速度４０００ｈｒ″″
１（ＳＴＰ）　、反応温度４００℃で流し、反応を行な
った。結果を表１に示した。

裏施■旧実施例８の触媒Ｂを用い、アンモニア５０容量％、エチ
レンイミン５０容量％からなる原料ガスを空間速度２５
００　ｈｒ”　（ＳＴＰ）、反応温度３８０℃で流し、
反応を行なった。結果を表１に示した。

Ｋ立置土工炭酸セシウム５．４３ｇと硫酸（９５駕）１゜７２ｇお
よび酸化珪素Ｌｏｇを水で練り、空気中１２０℃で乾燥
し、５００℃で２時間焼成後、９〜１６メツシユに破砕
し、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アンモニア５０
容量％、２−エチルエチレンイミン５容量％、窒素４５
容量％からなる原料ガスを空間速度７０００ｈｒ”　（
ＳＴＰ）　　、反応温度３９０℃で流し、反応を行なっ
た。結果を表１に示した。

裏胤■ユニタングステン酸ナトリウム５．５０ｇと酸化珪素１０ｇ
を水で練り、空気中１２０℃で乾燥し、５００℃で２時
間焼成後、９〜１６メツシユに破砕し、触媒Ｂを得た。

この触媒Ｂを用い、アンモニア５ｏ容量％、プロピレン
イミン５容量％、窒素４５容量％からなる原料ガスを空
間速度５０００ｈｒ′″’（ＳＴＰ）、反応温度３９０
℃で流し、反応を行なった。結果を表１に示した。

罠胤透１ヱカオリン１０ｇを水で練り、空気中１２０℃で乾燥し、
５００℃で２時間焼成後、９〜１６メツシユに破砕し、
触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アンモニア８０容量
％、プロピレンイミン２０容量％からなる原料ガスを空
間速度６０００ｈｒ″″１（ＳＴＰ）　、反応温度４０
０℃で流し、反応を行なった。結果を表１に示した。

直立型１１実施例１２の触媒Ｂを用い、アンモニア８０容量％、エ
チレンイミン２０容量％からなる原料ガスを空間速度５
００ｈｒ””（ＳＴＰ）　、反応温度１２０℃で流し、
反応を行なった。結果を表１に示した。

裏胤亘工Ａモンモリロナイト１０ｇを水で練や、空気中１２０℃で
乾燥し、５００℃で２時間焼成後、９〜１６メツシユに
破砕し、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アンモニア
８０容量％、エチレンイミン２０容量％からなる原料ガ
スを空間速度４０００ｈｒ”’　（ＳＴＰ）、反応温度
３００℃で流し、反応を行なった。結果を表１に示した
。

１芝透ユ５ＺＳＭ−５Ｌｏｇを圧縮成型した後、空気中１２０℃で
乾燥し、５００℃で２時間焼成後、９〜１６メツシユに
破砕し、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アンモニア
９０容量％、エチレンイミン１０容量％からなる原料ガ
スを空間速度９０００　ｈｒ”　（ＳＴＰ）　、反応温
度４３０℃で流し、反応を行なった。結果を表１に示し
た。

裏胤侭ユ旦Ｈ−モルデナイト１０ｇを圧縮成型した後、空気中１２
０℃で乾燥し、５００℃で２時間焼成後、９〜１６メツ
シユに破砕し、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アン
モニア９０容量％、エチレンイミン１０容量％からなる
原料ガスを空間速度５０００　ｈｒ”　（ＳＴＰ）、反
応温度３６０℃で流し、反応を行なった。結果を表１に
示した。

裏施億ユ１実施例１６の触媒Ｂを用い、アンモニア７０容量％、エ
チレンイミン１０容量％、窒素２０容量％からなる原料
ガスを空間速度１０００　ｈｒ”　（ＳＴＰ）、反応温
度２５０℃で流し、反応を行なった。結果を表１に示し
た。

１胤■ユ１実施例１６の触媒Ｂを用い、アンモニア８５容量％、エ
チレンイミン１５容量％からなる原料ガスを反応圧力２
７０　ｍｍＨｇ５空間速度１０００ｂｒ−”（ＳＴＰ）
、反応温度３００℃で流し、反応を行なった。

結果を表１に示した。

裏旌透１１Ｎａ−Ｙ型ゼオライトにＩＮ硝酸カルシウム水溶液を加
え、８０℃で２４時間攪拌した。デカンテーションによ
り上澄液を除き、新しいＩＮ＆Ｉ４ｉ！カルシウム水溶
液を加えた。この操作を２回繰り返し、充分水洗いした
後、濾過乾燥してＣａでイオン交換したＮａ−Ｙ型ゼオ
ライトを得た。上澄液、濾液及び洗液をまとめた液の原
子吸光分析及び得られたＮａ−Ｙ型ゼオライトの蛍光Ｘ
線分析よりＣａイオン交換率を求めた結果、６３％であ
った。

得られたＮａ−Ｙ型ゼオライト（Ｃａイオン交換率６３
％）Ｌｏｇを圧縮成型した後、空気中１２０℃で乾燥し
、４５０℃で２時間焼成後、９〜１６メツシユに破砕し
、触媒Ｂを得た。

この触媒Ｂを用い、アンモニア９５容量％、エチレンイ
ミン５容量％からなる原料ガスを温度３４０℃、空間遠
度６０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で流して反応を行った。

結果を表１に示しへに胤透旦及Ｎａ−Ｙ型ゼオライトの代わりにＮａ−モルデナイトを
用い、ＩＮ硝酸カルシウム水溶液の代わりに硝酸ランタ
ン水溶液を用い、実施例１９と同様にしてＬａでイオン
交換したＮａ−モルデナイト（Ｌａイオン交換率８５％
）を得た。この１０ｇを圧縮成型した後、空気中１２０
℃で乾燥し、５００℃で２時間焼成後、９〜１６メツシ
ユに破砕し、触媒Ｂを得た。

この触媒Ｂを用い、アンモニア９０容量％、エチレンイ
ミン５容量％、窒素５容量％からなる原料ガスを温度３
２０℃、空間速度３０００ｈｒ”（ＳＴＰ）で流して反
応を行った。結果を表１に示した。

亥」１倒ｎＮａ−Ｙ型ゼオライトの代わりにＨ−モルデナイトを用
い、ＩＮ硝酸カルシウム水溶液の代わりに硝酸鉄水溶液
を用い、実施例１９と同様にしてＦｅでイオン交換した
Ｈ−モルデナイト（Ｆｅイオン交換率５０％）を得た。

この１０ｇを圧縮成型した後、空気中１２０℃で乾燥し
、５００℃で２時間焼成後、９〜１６メツシユに破砕し
、触媒Ｂを得た。

この触媒Ｂを用い、アンモニア８０容量％、エチレンイ
ミン２０容量％からなる原料ガスを温度３４０℃、空間
遠度２０００　ｈｒ”　（ＳＴＰ）で流して反応を行っ
た。結果を表１に示した。

裏胤■ヱ２Ｎａ−Ｙ型ゼオライトの代わりにＨ−モルデナイトを用
い、ＩＮ硝酸カルシウム水溶液の代わりに硝酸銅水溶液
を用い、実施例１９と同様にしてＣｕでイオン交換した
Ｈ−モルデナイト（Ｃｕイオン交換率６１％）を得た。

この１０ｇを圧縮成型した後、空気中１２０℃で乾燥し
、４５０℃で２時間焼成後、９〜１６メツシユに破砕し
、触媒Ｂを得た。

この触媒Ｂを用い、アンモニア８５容量％、エチレンイ
ミン１５容量％からなる原料ガスを温度３８０℃、空間
速度３０００　ｈｔ”　（ＳＴＰ）で流して反応を行っ
た。結果を表１に示した。

裏胤透２ユＮａ−Ｙ型ゼオライトの代わりにＨ−モルデナイトを、
ＩＮ硝酸カルシウム水溶液の代わりに［Ｐ　ｄ　（ＮＨ
））４］　Ｃ１２２水溶液を用い、実施例１９と同様に
してＰｄでイオン交換したＨ−モルデナイト（Ｐｄイオ
ン交換率１０％）を得た。この１０ｇを圧縮成型した後
、空気中１２０℃で乾燥し、４００℃で２時間焼成後、
９〜１６メツシユに破砕し、触媒Ｂとした。

この触媒Ｂを用い、アンモニア７０容量％、エチレンイ
ミン１０容量％、窒素２０容量％からなる原料ガスを温
度２７０℃、空間速度１５００ｈｒ”　（ＳＴＰ）で流
して反応を行った。結果を表１に示した。

実差ｊＬ乙益水酸化カルシウム２．２２ｋｇと水酸化ナトリウム１２
０ｇを純水１（ｌに懸濁させ、８５重量％のオルトリン
酸１．７３ｋｇを加え、十分に攪拌しながら加熱して濃
縮し、蒸発乾固し、更に空気中１２０℃で１２時間乾燥
した。これを粉砕した後、小量の水で十分混練し、外径
６１１１１％長ざｅｔａ、内径２ｍｍのリング状に成型
し、空気中２００℃で１２時間乾燥した後、７００℃で
５時間焼成して原子比で　ＣａｘＰｏ、５Ｎａｏ、ｘ　
　なる組成の触媒Ａを得た。また、触媒Ｂとしてプロト
ン交換モルデナイトである米国ツートン社製のＺｅｏＱ
ｏｎ（登録商標）の９００Ｈ，Ｅタイプ（径１／８イン
チ）を使用した。

触媒Ａ１１２及び触媒Ｂ０．３５１２を、内径３０Ｉの
ステンレス製反応管に、触媒Ａを上部にして積層して充
填し、熱媒にて４００℃に加熱した。

該管内にモノエタノールアミン１容量％、アンモニア９
５容量％からなる原料ガスを、触媒Ａの空間速度３５０
０　ｈｒ、−’、固体酸触媒Ｂの空間速度１００００ｈ
ｒ”で通じて連続反応を行った。反応条件及び反応開始
から２４時間後の反応生成物をガスクロマトグラフで分
析した結果を表２に示した。

裏胤透２玉形状を外径４ｍｍ、、長さ６ｍｍのベレット状にした以
外は実施例２４と同様の触媒Ａ１１ｉと実施例２４の触
媒Ｂ０．３５１２とを混合して内径３０ｍｍのステンレ
ス製反応管に充填した。反応器の熱媒の温度を３８０℃
に設定し、該管内にモノエタノールアミン１ｏ容量％、
アンモニア９０容量％からなる原料ガスを通じて連続反
応を行った。反応条件及び結果を表２に示した。

裏胤且２１実施例２４で用いた触媒Ａｌｌ！と固体酸触媒ＢＯ，３
５ｆｆｉをそれぞれ別々の反応器に設置された内径３０
ａｍのステンレス製反応管に充填し、触媒Ａを充填した
反応器の出口を触媒Ｂを充填した反応器の入口に速結し
た。触媒Ａを充填した反応器の熱媒の温度を４１０℃に
、触媒Ｂを充填した反応器の熱媒の温度を３８０℃にそ
れぞれ設定し、モノエタノールアミン２０容量％、アン
モニア８０容量％からなる原料ガスを通じて連続反応を
行った。結果および反応条件を表２に示した。

友旌旌Ｚ１実施例２４と同じ触媒および第１図のフローシートに示
す装置を用いて反応を行った。

触媒Ａ１．０６ｆｆｉを内径３０ｍｍのステンレス製反
応管（１０２）に充填し熱媒にて４００℃に加熱した。

供給ライン（１）から蒸発器（１０１）に供給して蒸発
させたモノエタノールアミンを圧力８０　ｍｍ）Ｉｇ、
空間速度２００　ｈｒ−”で反応管に通じて連続反応を
行った。生成ガスを冷却！（１０３）で−１０℃に冷却
して捕集し、内径５０ｍ−高ざ２００■膳のステンレス
製の管からなる蒸留塔（１０４）の上から約１／３のと
ころに導入した。

塔内部には、径６．３５ｍ園の充填物（マクマホンバッ
キング）が濃縮部に４００　ｍ　ｍ　ｓ回収部に１２０
０層−の層高で充填きれている。操作圧力は４００　ｍ
ｍＨｇ、還流比は４で行なった。塔頂から濃度９９．１
重量％のエチレンイミンが一時間当り１９５ｇｆ専られ
た。このエチレンイミンをライン（２）を経て蒸発！（
１０５）に供給し、ライン（３）からのアンモニアガス
と混合して、エチレンイミン濃度５容量％からなる原料
ガスを調製した。触媒Ｂ０．３３８！２を充填した内径
３０ｍ＋ｓのステンレス製反応管（１０６）を熱媒にて
３２０℃に加熱し、これに上記の原料ガスを空間速度６
０００ｈｒ″″ｌで通じた。反応開始から２４時間後の
反応生成物をガスクロマトグラフで分析定量した結果お
よび反応条件を表３に示した。

裏豊■２玉実施例２４と同じ触媒および第２図のフローシートに示
す装置を用いて反応を行った。

触媒Ａ１．０６Ｑを内径３０ｍｍのステンレス製反応管
（２０２）に充填し、熱媒にて４００℃に加熱した。供
給ライン（２１）から蒸発器（２０１）に供給して蒸発
させたモノエタノールアミンを窒素ガスで希釈し、モノ
エタノールアミン濃度が２０容量％からなる原料ガスと
して空間速度１０００　ｈｒ”で反応管に通じて連続反
応を行った。

生成ガスを冷却器（２０３）で１００℃に冷却したのち
、内径２００墓■、高ざ２０００１１１１．内部には径
６．３５ｍ票の充填物（マクマホン　バッキング）が充
填きれた捕集塔（２０４）の下部に導き、捕集液として
のモノエタノールアミンを供給ライン（２３）を経て塔
の上部から１時間当り４ｋｇ供給し、塔の底部から抜営
だした捕集液を内径５゜■■、高ざ２００ｍｍのステン
レス製の管からなる蒸留塔（２０５）の上から約１／３
のところに導入した。塔内部には、径６．３５ｍ麿の充
填物（マクマホン　バッキング）が濃縮部に４００■−
回収部に１２００■■の層高で充填されている。操作圧
力は４００ｍ■Ｈｇｑ　還流比は４で行なった。塔頂か
ら濃度９８．９重量％のエチレンイミンが一時間当り１
９２ｇ得られた。このエチレンイミンを供給ライン（２
４）を経て蒸発器（２０６）に供給し、供給ライン（２
５）からのアンモニアガスと混合して、エチレンイミン
濃度２０容量％の原料ガスを調製した。触媒８０．５ｆ
ｆｉを充填した内径３０■朧のステンレス製反応管（２
０７）を熱媒にて３５０℃に加熱し、これに上記の原料
ガスを空間速度４０００　ｈｒ−’で通じた。反応開始
から２４時間後の反応生成物をガスクロマトグラフで分
析定量した結果および反応条件を表３に示した。

裏施且旦玉硝酸セシウム３５０　ｇｓ　　水酸化ナトリウム８ｇお
よび８５重量％リン酸１８４ｇを純水６Ｑに溶解し担体
としてシリカゲル１．　２ｋｇを加えざらに硝酸アルミ
ニウム７．６ｇを加えて加熱濃縮後、１２０℃で１２時
間乾燥後粉砕し、小量の水で十分混練し、径５鳳膳、長
さ５ｍ腸のベレット状に成型し、空気中２００℃で１２
時間乾燥した後、７００℃で４時間焼成して原子比でＣｓｏ、＊Ｎａｏ、ｘＰｏ、５Ａｆｆｉｏ、ｏｎなる組
成の触媒Ａを得た。また、酸性白土１ｋｇに少量の水を
加えて外径５腸転長ざ５腸朧状のベレットに成型し空気
中１２０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で５時間焼
成し、固体酸触媒Ｂを得た。

実施例２４と同様の反応手順で反応を行なった。

反応条件および結果を表２に示した。

１茄ｆｆｉΩ 原料としてイソプロパツールアミン１ｏ容量％、アンモ
ニア９０容量％からなる原料ガスを用いた以外は実施例
２４と同じ反応条件で連続反応を行なった。その結果を
表４に示した。

［発明の効果］本発明によれば、全く新規な気相反応によりエチレンジ
アミン類を有利に製造することができる。

本発明の方法では、ハロゲン原子または酸素原子を有す
る化合物を原料として使用しないので、原料に由来する
無機塩や含塩素廃棄物を副生じない。

本発明方法では、また、目的生成物であるエチレンジア
ミン類との分離が困難なヒドロキシル基を有する副生成
物を生じないため高純度製品が得られる。また、本発明
の方法には、更に、気相流通法にて実施できることから
非常に生産性に優れるという利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明の一実施態様にな
るフローシート図を示す。第１図第２図モノエタノールアミン供給ラインエチレンイミン供給ラインアンモニア供給ラインモノエタノールアミン蒸発器反応器（触媒Ａ）冷却器蒸留塔エチレンイミン蒸発器反応器（触媒Ｂ）モノエタノールアミン供給ライン不活性ガス（窒素など）供給ライン廃ガスラインエチレンイミン供給ラインアンモニア供給ラインモノエタノールアミン蒸発器反応器（触媒Ａ）冷却器捕集塔蒸留塔エチレンイミン蒸発器反応器（触媒Ｂ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（Ｒは水素原子、メチル基、エチル基のいづれか１種である）で表されるアジリジン化合物とアンモニアとを固体酸触
媒（触媒Ｂ）の存在下に気相で反応させることを特徴と
する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（Ｒは式［ I ］と同じである）で表されるエチレンジアミン類の製造法。
（２）アンモニアとアジリジン化合物とのモル比が１以
上である請求項（１）に記載の方法。
（３）温度１００℃〜５００℃で反応を行う請求項（１
）または（２）に記載の方法。
（４）固体酸触媒（触媒Ｂ）がモレキュラーシーブ型触
媒である請求項（１）、（２）または（３）のいづれか
に記載の方法。
（５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］（ＸはＯＨ基またはＮＨ＿２基を表わし、ＹはＸがＯＨ
基のときＮＨ＿２基、ＸがＮＨ＿２基のときＯＨ基を表
わし、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基のいづれか１種である）で表される
アルカノールアミンを触媒Ａの存在下に気相分子内脱水
反応させ、得られた一般式▲数式、化学式、表等があり
ます▼［ I ］（Ｒは上記と同じである）で表されるアジリジン化合物を含有する反応生成物を固
体酸触媒（触媒Ｂ）の存在下に気相でアンモニアと反応
させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（Ｒは上記と同じである）で表されるエチレンジアミン類の製造法。
（６）一つの反応器の入口側に触媒Ａが、出口側に触媒
Ｂが位置するように両者を積層して充填した反応器を使
用する請求項（５）に記載の方法。
（７）触媒Ａと触媒Ｂとを混合して一つの反応器内に充
填した反応器を使用する請求項（５）に記載の方法。
（８）触媒Ａが充填された反応器と触媒Ｂが充填された
反応器とを触媒Ａが充填された反応器を前にして連結し
て使用する請求項（５）に記載の方法。
（９）触媒Ａの存在下での反応を温度３００℃〜５００
℃、空間速度５０〜２００００ｈｒ＾−＾１、アルカノ
ールアミン濃度０〜９９容量％の条件下で行う請求項（
５）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）触媒Ｂの存在下での反応を温度２００℃〜５０
０℃、空間速度１００〜２００００ｈｒ＾−＾１、アジ
リジン化合物濃度１〜５０容量％、アンモニア濃度１〜
９９容量％の条件下で行う請求項（５）〜（８）のいず
れかに記載の方法。
（１１）アルカノールアミンを触媒Ａの存在下に気相分
子内脱水反応させ、得られたアジリジン化合物含有生成
物からアジリジン化合物を分離し、該アジリジン化合物
を触媒Ｂの存在下に気相でアンモニアと反応させる請求
項（５）〜（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）触媒Ｂがモレキュラーシーブ型触媒である請求
項（５）〜（１１）のいづれかに記載の方法。