JPH0315609B2 - - Google Patents
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- JPH0315609B2 JPH0315609B2 JP58126892A JP12689283A JPH0315609B2 JP H0315609 B2 JPH0315609 B2 JP H0315609B2 JP 58126892 A JP58126892 A JP 58126892A JP 12689283 A JP12689283 A JP 12689283A JP H0315609 B2 JPH0315609 B2 JP H0315609B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は芳香族炭化水素の製造方法に関し、詳
しくは特定の触媒の存在下でベンゼンまたはトル
エンをアルキル化あるいはトランスアルキル化す
ることにより、工業的価値の高い芳香族炭化水素
を効率よく製造する方法に関する。 従来、ベンゼンやトルエンをアルキル化してキ
シレン等の利用価値の高い芳香族炭化水素を製造
するにあたつては、触媒として結晶性アルミノシ
リケートを用いる方法が知られている。（特開昭
51−57688号公報、同52−120292号公報）。しか
し、この方法は、脱アルキル化反応を伴うという
問題があつた。 そこで本発明者らは上記従来法の問題点を解消
すべく鋭意検討した結果、触媒として結晶性ガロ
シリケートを用いることにより、原料であるベン
ゼンまたはトルエンを効果的にアルキル化あるい
はトランスアルキル化でき、しかもこのアルキル
化およびトランスアルキル化を自在に調節するこ
とができることを見出した。本発明はかかる知見
に基いて完成したものである。 すなわち本発明はZSM−５構造を有する結晶
性ガロシリケートを主成分とする触媒の存在下
に、芳香族炭化水素のアルキル化反応および／ま
たたトランスアルキル化反応を行なうことを特徴
とするアルキル化および／または脱アルキル化さ
れた芳香族炭化水素の製造方法を提供するもので
ある。 本発明の方法に用いる触媒は、前述し如く
ZSM−５構造を有する結晶性ガロシリケートを
主成分とするものである。このZSM−５構造を
有する結晶性ガロシリケートとしては特に制限は
なく様々なものがあげられ、要するにSi−Ga組
成の結晶化物であればよい。具体的には特開昭56
−129608号公報あるいは特開昭57−158730号公報
に記載されたものなどが好適に使用される。これ
らのZSM−５構造を有する結晶性ガロシリケー
トを調整するには種々の方法があるが、一般には
各種シリカ源、ガリウム源および結晶化剤を水性
媒体に加えて、水熱反応することにより調製する
ことができる。例えばアンモニウム型の結晶性ガ
ロシリケートは次のように調製される。すなわ
ち、まず硝酸ガリウム等のガリウム塩、濃硫酸お
よびテトラプロピルアンモニウムプロマイドなど
の結晶化剤を含む水溶液（溶液Ａ）、酸化珪素、
酸化ナトリウムおよび水からなる水ガラスの水溶
液（溶液Ｂ）、塩化ナトリウム水溶液（溶液Ｃ）
をそれぞれ調製し、この溶液ＡおよびＢを溶液Ｃ
に滴下し、必要に応じて混合液とのPHを調整し、
これをオーククレープ中で加熱する。その後、冷
却、洗浄、乾燥および焼成の過程を経て、ナトリ
ウム型の結晶性ガロシリケートが得られる。さら
に得られたナトリウム型結晶性ガロシリケートを
硝酸アンモニウム水溶液と処理してアンモニウム
型の結晶性ガロシリケートが得られる。このよう
にして得られる結晶性ガロシリケートは粉末状の
ものであるが、これにアルミナゾル等のバインダ
ーを加えて成形することもできる。 本発明の方法ではこのようにして調製された
ZSM−５構造を有する結晶性ガロシリケートを
そのまま、あるいは600〜1000℃にて焼成処理し
た後に触媒として用いることにより、ベンゼンま
たはトルエンのアルキル化あるいはトランスアル
キル化反応を円滑に進行させ、目的とするキシレ
ン、エチルベンゼンその他の利用価値の高い芳香
族炭化水素を良好な選択率にて製造することがで
きる。 本発明の方法は、前述したZSM−５構造を有
する結晶性ガロシリケートを主成分とする触媒を
用いて、ベンゼンまたはトルエンのアルキル化あ
るいはトランスアルキル化反応を行なう。このア
ルキル化反応とトランスアルキル化反応は、選定
する反応条件に応じてどちらか一方のみを進行さ
せることも、また両反応を同時に進行させること
もできる。 上記反応のうちアルキル化反応あるいはアルキ
ル化反応とトランスアルキル化反応を同時に進行
させる場合には、反応系にアルキル化剤を加える
ことが必要となるが、トランスアルキル化反応の
みを行なう場合は、アルキル化剤を加えずに反応
を進行させる。 ここで使用することのできるアルキル化剤は、
用いる原料化合物、目的生成物などにより異な
り、一義的に定めることはできないが、アルキル
化がメチル化反応の場合はメタノール、ジメチル
エーテルなどのメチル化剤、エチル化反応の場合
はエチレン、エタノールなど、プロピル化反応の
場合はプロピレン、イソプロパノールなどが好適
に用いられる。またこのアルキル化剤の使用量は
原料化合物、目的生成物あるいは他の反応条件等
により異なるが、一般的にはアルキル化剤／原料
化合物＝０〜10（モル比）、好ましくは１／20〜10
（モル比）、さらに好ましくは１／５〜２（モル比）
である。 本発明の方法は、ベンゼンまたはトルエンを原
料化合物として、また必要に応じて適当なアルキ
ル化剤を使用し、さらに上述したZSM−５構造
を有する結晶性ガロシリケートを主成分とする触
媒を用いて行なえばよく、その他の条件は特に制
限はない。一般的な条件を示せば、反応温度350
〜650℃、好ましくは400〜600℃、反応圧力常圧
〜10Kg／cm2Ｇ、重量空間速度（WHSV）0.1〜
20hr-1、好ましくは0.5〜10hr-1である。 叙上の如き本発明の方法によれば、原料化合物
であるベンゼンまたはトルエンのアルキル化やト
ランスアルキル化が速やかに進行し、工業的に有
用なな芳香族炭化水素が高収率で得らえる。例え
ばベンゼンを原料としてメチル化剤を用いてメチ
ル化反応を行なえばトルエやキシレンが得られ、
また、トルンエンを原料としてメチル化剤を用
い、メチル化反応とトランスメチル化反応を行な
えばキシレンやベンゼンが得られ、特にキシレン
の収率が高くなる。また、トルエンのみを原料と
してこれをトランスアルキル化反応させれば、キ
シレンやベンゼンが得らえる。そのほか、ベンゼ
ンやトルエンを原料としてエチレン等のエチル化
剤を用いてエチル化反応を行なえばエチルベンゼ
ンやエチルトルエンが得られ、同じくベンゼンを
原料としてプロピレン等のプロピル化剤を用いて
プロピル化反応を行なえばクメン等が得られる。 従つて本発明の方法は、キシレン等の利用価値
の高い芳香族炭化水素の工業的な製造方法として
巾広くかつ有効に利用しうるものである。 次に本発明を実施例よりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ (1) 触媒の調製 硝酸ガリウム2.34ｇ、濃硫酸4.42ｇおよびテ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド
6.58ｇを水62mlに溶解させた溶液Ａ、水ガラス
（Ｊ珪酸ソーダ３号：日本河岸工業(株)製）52.78
ｇを水62mlに溶解させた溶液Ｂおよび塩化ナト
リウム19.75ｇを水30mlに溶解させた溶液Ｃを
調製した。次いで、溶液ＡおよびＢを同時に溶
液Ｃに滴下した。この混合液をオートクレーブ
に入れ反応温度を170℃で24時間反応させた。
冷却後、内容物を過水洗い、120℃で12時間
乾燥後、さらに600℃で６時間焼成して、ナト
リウム型結晶性ガロシリケート9.6ｇを得た。 得られたガロシリケートを５倍重量の１規定
硝酸アンモニウム溶液中に入れ、80℃で８時間
加熱し、冷却後過した。固形物にさらに加
熱、過の操作を３回繰り返したのち、水洗
し、120℃で16時間乾燥してアンモニウム型結
晶性ガロシリケートを得た。このアンモニウム
型結晶性ガロシリケートはSiO2／Ga2O3＝75.5
（モル比）であり、またＸ線回折によりZSM−
５構造を有するものであることがわかつた。 このアンモニウム型結晶性ガロシリケート
に、焼成後のアルミナ含量が20重量％となるよ
うにアルミナゾルを加えて成形し、120℃で16
時間乾燥し、ついで600℃で６時間焼成するこ
とによりプロトン型結晶性ガロシリケートの成
形物を得た。 (2) ベンゼンのアルキル化反応 常圧固定床流通式反応管に触媒として上記成
形物２ｇを充填し、反応温度を450℃に保持し、
WHSV 4hr-1として、ベンゼンとエチレンを
送入比がベンゼン／エチレン＝３／１（モル比）
となるように供給して、ベンゼンのエチル化反
応を行なつた。反応開始より２時間後の反応結
果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１(2)において、原料送入比をベンゼン／
エチレン／水＝６／２／１（モル比）としたこと
以外は実施例１(2)と同様にして、ベンゼンのエチ
ル化反応を行なつた。反応開始から２時間後の反
応結果を第１表に示す。
しくは特定の触媒の存在下でベンゼンまたはトル
エンをアルキル化あるいはトランスアルキル化す
ることにより、工業的価値の高い芳香族炭化水素
を効率よく製造する方法に関する。 従来、ベンゼンやトルエンをアルキル化してキ
シレン等の利用価値の高い芳香族炭化水素を製造
するにあたつては、触媒として結晶性アルミノシ
リケートを用いる方法が知られている。（特開昭
51−57688号公報、同52−120292号公報）。しか
し、この方法は、脱アルキル化反応を伴うという
問題があつた。 そこで本発明者らは上記従来法の問題点を解消
すべく鋭意検討した結果、触媒として結晶性ガロ
シリケートを用いることにより、原料であるベン
ゼンまたはトルエンを効果的にアルキル化あるい
はトランスアルキル化でき、しかもこのアルキル
化およびトランスアルキル化を自在に調節するこ
とができることを見出した。本発明はかかる知見
に基いて完成したものである。 すなわち本発明はZSM−５構造を有する結晶
性ガロシリケートを主成分とする触媒の存在下
に、芳香族炭化水素のアルキル化反応および／ま
たたトランスアルキル化反応を行なうことを特徴
とするアルキル化および／または脱アルキル化さ
れた芳香族炭化水素の製造方法を提供するもので
ある。 本発明の方法に用いる触媒は、前述し如く
ZSM−５構造を有する結晶性ガロシリケートを
主成分とするものである。このZSM−５構造を
有する結晶性ガロシリケートとしては特に制限は
なく様々なものがあげられ、要するにSi−Ga組
成の結晶化物であればよい。具体的には特開昭56
−129608号公報あるいは特開昭57−158730号公報
に記載されたものなどが好適に使用される。これ
らのZSM−５構造を有する結晶性ガロシリケー
トを調整するには種々の方法があるが、一般には
各種シリカ源、ガリウム源および結晶化剤を水性
媒体に加えて、水熱反応することにより調製する
ことができる。例えばアンモニウム型の結晶性ガ
ロシリケートは次のように調製される。すなわ
ち、まず硝酸ガリウム等のガリウム塩、濃硫酸お
よびテトラプロピルアンモニウムプロマイドなど
の結晶化剤を含む水溶液（溶液Ａ）、酸化珪素、
酸化ナトリウムおよび水からなる水ガラスの水溶
液（溶液Ｂ）、塩化ナトリウム水溶液（溶液Ｃ）
をそれぞれ調製し、この溶液ＡおよびＢを溶液Ｃ
に滴下し、必要に応じて混合液とのPHを調整し、
これをオーククレープ中で加熱する。その後、冷
却、洗浄、乾燥および焼成の過程を経て、ナトリ
ウム型の結晶性ガロシリケートが得られる。さら
に得られたナトリウム型結晶性ガロシリケートを
硝酸アンモニウム水溶液と処理してアンモニウム
型の結晶性ガロシリケートが得られる。このよう
にして得られる結晶性ガロシリケートは粉末状の
ものであるが、これにアルミナゾル等のバインダ
ーを加えて成形することもできる。 本発明の方法ではこのようにして調製された
ZSM−５構造を有する結晶性ガロシリケートを
そのまま、あるいは600〜1000℃にて焼成処理し
た後に触媒として用いることにより、ベンゼンま
たはトルエンのアルキル化あるいはトランスアル
キル化反応を円滑に進行させ、目的とするキシレ
ン、エチルベンゼンその他の利用価値の高い芳香
族炭化水素を良好な選択率にて製造することがで
きる。 本発明の方法は、前述したZSM−５構造を有
する結晶性ガロシリケートを主成分とする触媒を
用いて、ベンゼンまたはトルエンのアルキル化あ
るいはトランスアルキル化反応を行なう。このア
ルキル化反応とトランスアルキル化反応は、選定
する反応条件に応じてどちらか一方のみを進行さ
せることも、また両反応を同時に進行させること
もできる。 上記反応のうちアルキル化反応あるいはアルキ
ル化反応とトランスアルキル化反応を同時に進行
させる場合には、反応系にアルキル化剤を加える
ことが必要となるが、トランスアルキル化反応の
みを行なう場合は、アルキル化剤を加えずに反応
を進行させる。 ここで使用することのできるアルキル化剤は、
用いる原料化合物、目的生成物などにより異な
り、一義的に定めることはできないが、アルキル
化がメチル化反応の場合はメタノール、ジメチル
エーテルなどのメチル化剤、エチル化反応の場合
はエチレン、エタノールなど、プロピル化反応の
場合はプロピレン、イソプロパノールなどが好適
に用いられる。またこのアルキル化剤の使用量は
原料化合物、目的生成物あるいは他の反応条件等
により異なるが、一般的にはアルキル化剤／原料
化合物＝０〜10（モル比）、好ましくは１／20〜10
（モル比）、さらに好ましくは１／５〜２（モル比）
である。 本発明の方法は、ベンゼンまたはトルエンを原
料化合物として、また必要に応じて適当なアルキ
ル化剤を使用し、さらに上述したZSM−５構造
を有する結晶性ガロシリケートを主成分とする触
媒を用いて行なえばよく、その他の条件は特に制
限はない。一般的な条件を示せば、反応温度350
〜650℃、好ましくは400〜600℃、反応圧力常圧
〜10Kg／cm2Ｇ、重量空間速度（WHSV）0.1〜
20hr-1、好ましくは0.5〜10hr-1である。 叙上の如き本発明の方法によれば、原料化合物
であるベンゼンまたはトルエンのアルキル化やト
ランスアルキル化が速やかに進行し、工業的に有
用なな芳香族炭化水素が高収率で得らえる。例え
ばベンゼンを原料としてメチル化剤を用いてメチ
ル化反応を行なえばトルエやキシレンが得られ、
また、トルンエンを原料としてメチル化剤を用
い、メチル化反応とトランスメチル化反応を行な
えばキシレンやベンゼンが得られ、特にキシレン
の収率が高くなる。また、トルエンのみを原料と
してこれをトランスアルキル化反応させれば、キ
シレンやベンゼンが得らえる。そのほか、ベンゼ
ンやトルエンを原料としてエチレン等のエチル化
剤を用いてエチル化反応を行なえばエチルベンゼ
ンやエチルトルエンが得られ、同じくベンゼンを
原料としてプロピレン等のプロピル化剤を用いて
プロピル化反応を行なえばクメン等が得られる。 従つて本発明の方法は、キシレン等の利用価値
の高い芳香族炭化水素の工業的な製造方法として
巾広くかつ有効に利用しうるものである。 次に本発明を実施例よりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ (1) 触媒の調製 硝酸ガリウム2.34ｇ、濃硫酸4.42ｇおよびテ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド
6.58ｇを水62mlに溶解させた溶液Ａ、水ガラス
（Ｊ珪酸ソーダ３号：日本河岸工業(株)製）52.78
ｇを水62mlに溶解させた溶液Ｂおよび塩化ナト
リウム19.75ｇを水30mlに溶解させた溶液Ｃを
調製した。次いで、溶液ＡおよびＢを同時に溶
液Ｃに滴下した。この混合液をオートクレーブ
に入れ反応温度を170℃で24時間反応させた。
冷却後、内容物を過水洗い、120℃で12時間
乾燥後、さらに600℃で６時間焼成して、ナト
リウム型結晶性ガロシリケート9.6ｇを得た。 得られたガロシリケートを５倍重量の１規定
硝酸アンモニウム溶液中に入れ、80℃で８時間
加熱し、冷却後過した。固形物にさらに加
熱、過の操作を３回繰り返したのち、水洗
し、120℃で16時間乾燥してアンモニウム型結
晶性ガロシリケートを得た。このアンモニウム
型結晶性ガロシリケートはSiO2／Ga2O3＝75.5
（モル比）であり、またＸ線回折によりZSM−
５構造を有するものであることがわかつた。 このアンモニウム型結晶性ガロシリケート
に、焼成後のアルミナ含量が20重量％となるよ
うにアルミナゾルを加えて成形し、120℃で16
時間乾燥し、ついで600℃で６時間焼成するこ
とによりプロトン型結晶性ガロシリケートの成
形物を得た。 (2) ベンゼンのアルキル化反応 常圧固定床流通式反応管に触媒として上記成
形物２ｇを充填し、反応温度を450℃に保持し、
WHSV 4hr-1として、ベンゼンとエチレンを
送入比がベンゼン／エチレン＝３／１（モル比）
となるように供給して、ベンゼンのエチル化反
応を行なつた。反応開始より２時間後の反応結
果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１(2)において、原料送入比をベンゼン／
エチレン／水＝６／２／１（モル比）としたこと
以外は実施例１(2)と同様にして、ベンゼンのエチ
ル化反応を行なつた。反応開始から２時間後の反
応結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ３
常圧固定床流通式反応管に、触媒として実施例
１(1)で得られた成形物２ｇを充填して、反応温度
500℃に保持し、WHSV 2hr-1として、トルエン
のみを供給し、トルエンのトランスアルキル化反
応を行なつた。反応開始から６時間後の反応結果
を第２表に示す。 実施例 ４ 常圧固定床流通式反応管に、触媒として実施例
１(1)で得られた成形物２ｇを充填して、反応温度
500℃に保持し、WHSV 2hr-1として、トルエン
とメタノールを、その送入比がトルエン／メタノ
ール＝４／１（モル比）となるように供給して、
トルエンのメチル化とトランスメチル化を同時に
行なつた。反応開始から６時間後の反応結果を第
２表に示す。
１(1)で得られた成形物２ｇを充填して、反応温度
500℃に保持し、WHSV 2hr-1として、トルエン
のみを供給し、トルエンのトランスアルキル化反
応を行なつた。反応開始から６時間後の反応結果
を第２表に示す。 実施例 ４ 常圧固定床流通式反応管に、触媒として実施例
１(1)で得られた成形物２ｇを充填して、反応温度
500℃に保持し、WHSV 2hr-1として、トルエン
とメタノールを、その送入比がトルエン／メタノ
ール＝４／１（モル比）となるように供給して、
トルエンのメチル化とトランスメチル化を同時に
行なつた。反応開始から６時間後の反応結果を第
２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ZSM−５構造を有する結晶性ガロシリケー
トを主成分とする触媒の存在下に、ベンゼンまた
はトルエンのアルキル化反応および／またはトラ
ンスアルキル化反応を行なうことを特徴とするア
ルキル化および／またはトランスアルキル化され
た芳香族炭化水素の製造方法。 ２ 反応系にアルキル化剤を加える特許請求の範
囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58126892A JPS6019725A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58126892A JPS6019725A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6019725A JPS6019725A (ja) | 1985-01-31 |
| JPH0315609B2 true JPH0315609B2 (ja) | 1991-03-01 |
Family
ID=14946440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58126892A Granted JPS6019725A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6019725A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6165827A (ja) * | 1984-09-10 | 1986-04-04 | Res Assoc Util Of Light Oil | １，２，４，５−テトラメチルベンゼンの製造方法 |
| CN104549072B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的流化床反应系统及其反应方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57200218A (en) * | 1981-05-20 | 1982-12-08 | Ici Ltd | Novel synthetic zeolite substance |
-
1983
- 1983-07-14 JP JP58126892A patent/JPS6019725A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57200218A (en) * | 1981-05-20 | 1982-12-08 | Ici Ltd | Novel synthetic zeolite substance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6019725A (ja) | 1985-01-31 |
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