JPH046172B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンとｐ−キシレンを高収率で
製造する方法に関する。 従来から結晶性硼珪酸は種々の反応の触媒もし
くは触媒担体として用いうることが知られている
（特開昭53−55500号公報、同55−7598号公報、同
56−84313号公報など）。しかしこれらの技術では
いずれも目的生成物の収率、選択率等が充分でな
く、実用上満足すべきものではなかつた。 本発明者は様々な反応に有効に作用する新たな
触媒組成物について、特に結晶性硼珪酸を中心に
鋭意研究を重ねた。その結果、結晶性硼珪酸に特
定量の燐化合物および硼素化合物を担持してなる
組成物が各種反応の触媒として有効に作用すると
同時に、特にこの組成物の存在下でメタノールな
どの低級一価アルコールやそのエーテルを含む原
料を反応させると、エチレンをはじめとするオレ
フインなどの炭化水素が多量に得られることを見
出した。本発明はかかる知見に基いて完成したも
のである。 すなわち本発明は、結晶性硼珪酸100重量部に
対して、燐化合物を五酸化二燐に換算して１〜40
重量部および硼素化合物を三酸化二硼素に換算し
て１〜40重量部の割合で担持してなる触媒組成物
を用いて、トルエンの存在下では、低級一価アル
コールおよび／またはそのエーテルを含む原料を
転化することを特徴とする、エチレンとｐ−キシ
レンを製造する方法を提供するものである。 本発明の方法で用いる触媒組成物は全く新たな
ものであり、今までに知られていない構成のもの
である。この触媒組成物は、従来の結晶性硼珪酸
に比べて、炭化水素類等の有機化合物の転化反
応、特にメタノールなどの低級一価アルコールや
そのエーテルからエチレン等のオレフインへ転化
する反応ならびにこの低級一価アルコールとベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素あるいはその
類縁物質等を反応させて、キシレン、とりわけｐ
−キシレン等に転化する反応に有効な触媒として
使用することができ、高い活性ならびに選択性を
示す。 本発明の方法で用いる触媒組成物は担体として
の結晶性硼珪酸100重量部に対して、燐化合物、
例えば燐酸、燐酸アンモニウム、アルキル燐酸エ
ステル、亜燐酸エステル、メタ燐酸、ピロ燐酸、
ポリ縮合燐酸、燐酸水素塩などを五酸化二燐
（P₂O₅）に換算して１〜40重量部、好ましくは２
〜20重量部の割合で担持すると共に、硼素化合
物、例えば硼酸、硼酸アンモニウム、アルキル硼
酸エステル、メタ硼酸、四硼酸などを三酸化二硼
素（B₂O₃）に換算して１〜40重量部、好ましく
は２〜20重量部の割合で担持したものである。担
持される燐化合物および硼素化合物のいずれか一
方でも欠けると、得られる組成物は触媒活性の不
充分なものとなる。 本発明の方法で用いる触媒組成物における担体
としての結晶性硼珪酸は、各種ものをあげること
ができ、例えば特開昭53−55500号公報、特開昭
55−7598号公報、特開昭56−84313号公報、特開
昭57−123817号公報、特開昭57−129820号公報な
どに記載の結晶性係硼酸をあげることができる。
これらの硼珪酸を調製するには種々の方法がある
が、一般には各種シリカ源、硼素源および結晶化
剤を水性媒体に加えて、水熱反応することによつ
て調製することができる。たとえばアンモニウム
型の結晶性硼珪酸は一般に次のように調製され
る。すなわち、まず硼酸、濃硫酸およびテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイドを含む水溶液（溶
液Ａ）、酸化珪素、酸化ナトリウムおよび水から
なる水ガラスの水溶液（溶液Ｂ）、塩化ナトリウ
ム水溶液（溶液Ｃ）をそれぞれ調製し、この溶液
ＡおよびＢを溶液Ｃに滴下し、必要に応じて混合
液のPHを調製し、これをオートクレーブ中で加熱
する。その後、冷却、洗浄、乾燥および焼成の過
程を経て、結晶性硼珪酸ナトリウムが得られる。
さらに得られた結晶性硼珪酸ナトリウムを硝酸ア
ンモニウム水溶液と処理してアンモニウム型の硼
珪酸が得られる。このようにして得られる硼珪酸
は粉末状のものであるが、これにアルミナゾル等
のバインダーを加えて成形することもできる。 上述の如き構成よりなる、本発明の方法で用い
る触媒組成物は、様々な方法により製造すること
ができ、いずれの方法によるものでも差支えな
い。しかし、既に前述した如く、担体としての結
晶性硼珪酸に前記したような硼素化合物を含浸な
どの手段によつて担持させてから焼成し、続いて
燐化合物を含浸などによつて担持させ、しかる後
に焼成することによつて製造された触媒組成物
は、他の方法によつて得たものに比べ、触媒活性
が大きい。 次に本発明の方法は、上記の如き方法或いは他
の方法によつて調製した触媒組成物を用いて、ト
ルエンの存在下で、この触媒組成物に、メタノー
ル等の低級一価アルコールおよび／またはそのエ
ーテル（例えば、ジメチルエーテルなど）を含む
原料を接触させることにより実施される。この原
料中には、必ず低級一価アルコールやそのエーテ
ルが含まれているが、さらに必須の補助成分とし
てトルエンが含有されている。 本発明の方法においては、その他の補助成分と
して、トルエン以外の芳香族炭化水素、芳香族炭
化水素の先駆物質、オレフイン、オレフインの先
駆物質およびアルデヒドのうちの一種以上の化合
物が含有されているものを用いることも有効であ
る。このその他の補助成分において、トルエン以
外の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、キシレ
ン或いは各種のアルキル置換ベンゼン等を挙げる
ことができる。また芳香族炭化水素の先駆物質と
しては、各種のものがあるが、例えばシクロヘキ
サン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサンな
どがあげられる。オレフインとしてはエチレン、
プロピレン、ペンテンなどがあり、オレフインの
先駆物質としてはエタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコールやジエチルエーテルなど
のエーテルなどがある。さらにアルデヒドとして
はホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどがあ
る。 これらのその他の補助成分としては各種のもの
が使用可能であるが、そのうちベンゼン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素が好ましい。 なお、本発明の方法においては、上述した如く
トルエンを必須の補助成分として使用しているた
め、低級一価アルコールやそのエーテルの転化反
応によつて、エチレン等のオレフインが生ずると
同時に、トルエンがメチル化され、ｐ−キシレン
が高い選択率にて得られる。本発明において、原
料中に含まれる低級一価アルコールおよび／また
はそのエーテルと、前記補助成分（必須の補助成
分としてのトルエンと、その他の補助成分とを合
わせたもの。以下同じ。）の割合は、低級一価ア
ルコールとしてメタノールを用いるときには、メ
タノール／補助成分＝１／10〜10／１（モル比）
とし、またエーテルとしてジメチルエーテルを用
いるときには、ジメチルエーテル／補助成分＝
１／20〜５／１（モル比）とする。好ましくは低
級一価アルコールやそのエーテルのいずれを用い
る場合にかかわらず、補助成分過剰の割合とすべ
きである。なおこの反応は、各種条件下で進行す
るが、一般には温度400〜700℃、圧力常圧〜10気
圧、重量空間速度（WHSV）0.5〜40hr^-1の条件
とすべきである。このような条件で転化反応を行
なえば、エチレンをはじめとするオレフインが高
収率で得られると共にキシレン、特にｐ−キシレ
ン等が高い選択率で得られる。 以上のように本発明の方法によれば、エチレン
とｐ−キシレンを高収率で得ることができ、炭化
水素の転化反応による高オクタン価ガソリンの製
造など幅広く利用することができ、工業的に価値
の高いものである。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 参考例 （硼珪酸の調製） 硼酸1.34ｇ、濃硫酸17.68ｇおよびテトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド26.32ｇを水250mlに
加えた溶液Ａと、水ガラス（組成酸化珪素28.95
重量％、酸化ナトリウム9.40重量％、水61.65重
量％）211.1ｇを水250mlに加えた溶液Ｂをそれぞ
れ調製した。次いで溶液ＡおよびＢを塩化ナトリ
ウム79.0ｇを水122mlに加えてなる溶液に室温に
て10分間にわたつて同時に滴下した。得られた混
合液は硫酸を用いてPH9.5に調製した。さらにこ
の溶液をオートクレーブに入れて、反応温度170
℃で20時間加熱処理した。冷却下、オートクレー
ブ内容物を濾過し、得られた固形物を洗浄した
後、120℃で６時間乾燥した。さらに550℃で８時
間焼成することにより、結晶性硼珪酸ナトリウム
50ｇが得られた。 次にこの結晶硼珪酸ナトリウム30ｇを５倍重量
の１規定硫酸アンモニウム水溶液に加え８時間還
流した。せの後冷却、静置して上澄み液をデカン
テーシヨンにより除いた。還流、デカンテーシヨ
ンの操作を３回繰り返した後、内容物を濾過、洗
浄し、120℃で10時間乾燥してアンモニウムウー
ム型硼珪酸29.5ｇを得た。 このようにして得られた粉末状アンモニウム硼
珪酸を120℃で４時間乾燥を行ない、550℃で６時
間焼成した。得られた硼珪酸は組成がSiO₂／
B₂O₃＝50（重量比）であつた。 実施例 １ （触媒組成物の調製） 硼酸0.65ｇを水30c.c.に溶かし、得られた溶液に
前記参考例で得られたアンモニウム型の結晶性硼
珪酸７ｇを入れ、90℃にて16時間保持した後、蒸
発乾固し、120℃にて10時間乾燥後、さらに550℃
で５時間焼成した。次いで得られた粉末３ｇを、
燐酸0.44ｇを水20c.c.に溶かした溶液に入れ、90℃
で16時間保持した後、蒸発乾固し、120℃にて10
時間乾燥後、さらに550℃で５時間焼成した。次
にこのものにアルミナ含量が20wt％となるよう
にアルミナゾルを加えて成形し、さらに120℃に
て14時間乾燥後、550℃で６時間焼成して、結晶
性硼珪酸に対するP₂O₅含量8.3wt％、B₂O₃含量
5.0wt％の触媒組成物を得た。 実施例 ２ 常圧固定床流通式反応管に、上記実施例１で得
られた触媒組成物を２ｇ充填し反応温度を600℃
に保ち、重量空間速度（WHSV）9.2（時間）^-1、
トルエンとメタノールを４：１（モル比）の割合
で導入して所定時間反応を行つた。結果を第１表
および第２表に示す。なお、この反応におけるメ
タノールの転化率は100℃であり、その転化速度
は47.0ミリモル／時であつた。

【表】

【表】 ら生成するとして計算した。

【表】

【表】 ＊２ メタノールがそれぞれの成分の生成に
どれだけ用いられたかで表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性硼珪酸100重量部に対して、燐化合物
   を五酸化二燐に換算して１〜40重量部および硼素
   化合物を三酸化二硼素に換算して１〜40重量部の
   割合で担持してなる触媒組成物を用いて、トルエ
   ンの存在下で、低級一価アルコールおよび／また
   はそのエーテルを含む原料を転化することを特徴
   とする、エチレンとｐ−キシレンを製造する方
   法。 ２ 触媒組成物が、結晶性硼珪酸100重量部に対
   して、硼素化合物を三酸化二硼素に換算して１〜
   40重量部となるように担持させて焼成し、次いで
   燐化合物を五酸化二燐に換算して１〜40重量部と
   なるように担持させて焼成して得られるものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。