JPH0446941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインとカルボン酸からカルボ
ン酸エステル類を製造する方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、特定の結晶性金属シリケー
トゼオライトを触媒として用いることにより、エ
チレン、プロピレン等の反応性の低いオレフイン
を原料とする場合にあつても、原料のオレフイン
に対応するカルボン酸エステル類を極めて効率よ
く製造することのできる方法に関するものであ
る。 従来から、オレフインとカルボン酸の反応によ
つて相当するカルボン酸エステルを得ることはよ
く知られている。この反応に用いられる触媒とし
ては、(1)硫酸、BF₃とHFの組合せなどの強酸触
媒、(2)リンモリブデン酸もしくはリンタングステ
ン酸の遊離ヘテロポリ酸と水を含む媒質などの液
状触媒が知られている。しかしながら上記(1)の触
媒にあつては装置の腐蝕をもたらすという大きな
欠点がある。また上記(2)の方法では、アルコール
とカルボン酸エステルとを併産するものであつた
り、あるいはエチレンを用いた場合は通常ブタン
−２−オールに相当するエステルに変換されるた
めエチルエステルを製造できない欠点がある。い
ずれにしてもこれらの従来方法にあつては、液状
触媒の為に触媒と生成物の分離、生成物の精製な
どに特別な設備を要する欠点がある。 この欠点を解消するために各種イオン交換樹脂
を用いる方法が提案されているが、この方法では
反応率を上げるためにあまり温度や圧力を上げる
ことができない欠点があるとともに、熱による触
媒劣化がはげしく、しかも触媒の再生も困難であ
るという欠点をもつている。さらに固体酸触媒と
して、ホオジヤサイト型ゼオライト、モルデナイ
ト型ゼオライトを用いることも提案されている。
しかしながら、これらのゼオライトを用いた場合
には、イソブチレンに対しては高い反応性が認め
られるが、エチレンやプロピレンに対しては反応
温度が非常に小さいという欠点がある。この反応
によるエステル製造にあつては、その反応性は、
オレフインの炭素数と構造によつてきまり、カル
ボン酸の種類の影響は小さいことが知られてい
る。オレフインがイソブチレンの場合には、反応
が容易にすすみ、炭素数が小さくなるにしたがつ
て反応しにくくなることから、特にエチレンの場
合にモルデナイト型ゼオライトでは反応がすすみ
にくいことは当然予想されるところである。 本発明者は、上述の現状を鑑み、エチレンやプ
ロピレンなどの反応性の乏しい炭素数の小さいオ
レフインであつてもカルボン酸と速やかに反応し
て、各種のカルボン酸エステル、特に溶剤として
広く利用されている酢酸エステル等を効率よく製
造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果特定の結晶構造を有する結晶性金属シリケー
トがきわめて高い反応性を示す触媒となりうるこ
とおよびこの触媒が熱的に安定であると共に固体
状のものであるため操作が容易であることを見い
だし、かかる知見にもとづいて本発明を完成する
に至つた。 すなわち本発明は、シリカ／金属酸化物のモル
比が12〜10000の範囲であり、かつ該金属酸化物
の金属がホウ素およびクロムよりなる群から選ば
れた一種の元素、あるいはこれら一種の元素とア
ルミニウムである結晶性金属シリケートゼオライ
トの存在下において、オレフインとカルボン酸を
反応させることを特徴とするカルボン酸エステル
類の製造方法を提供するものである。 本発明に用いる結晶性金属シリケートゼオライ
トは、触媒として作用するものであり、そこに含
有されているシリカ／金属酸化物のモル比が少な
くとも12〜10000の範囲でありであつて、非常に
シリカに富んだ結晶性金属シリケートである。こ
こで本発明に用いる結晶性金属シリケートについ
て、特に有用と考えられる金属酸化物が酸化硼素
（B₂O₃）である結晶性ボロシリケートゼオライト
について説明すれば、SiまたはＢ原子を中心に、
４個のＯ原子が配置されたSiO₄およびBO₄四面体
が、それぞれの頂点にあたるＯ原子を共有して三
次元網目構造に結合した結晶で大小のケージが規
則的に積み重ねられた骨核構造をもつものであ
る。 ここにおいて金属酸化物の金属は、陽イオンの
形態や金属の沈澱した形態で存在するのではな
く、結晶枠組構造（たとえば四面体に配位した構
造）を形成している金属として存在する。本発明
の結晶性金属シリケートゼオライトにおいては、
金属酸化物の金属がホウ素およびクロムのいずれ
の場合でも、上述したホウ素のときと同様な結晶
構造を有するものであるため同じような触媒作用
を有する。このことは結晶性ボロシリケートゼオ
ライトと他の金属の結晶性ゼオライトのＸ線回折
から明らかであり、また、シリカのみからなる結
晶性ゼオライト（商品名：シリカライト、ユニオ
ン・カーバイド社製）でも同様な結晶構造をもつ
ていることからも明らかである。 上述の金属酸化物の金属としては、ホウ素およ
びクロムが好ましく、また、これらの金属とアル
ミニウムを組合せたものも有効である。 本発明の触媒におけるシリカ／金属酸化物のモ
ル比は、少なくとも12以上であり、最大10000程
度である。この比が小さいと水（本発明にあつて
はカルボン酸）に対する吸着性が高くまた耐熱性
が低い為にふさわしくなく、通常15以上が好まし
い。また酸化硼素等の金属酸化物もまつたく含ま
ないところの前記シリカライトでは、ほとんど反
応が進まず本発明の目的を達成することはできな
い。 これらの触媒を製造する方法としては、例えば
原料としてシリカ、アルカリ金属、上述した金属
の化合物（必ずしも酸化物でなくともよい）およ
び水からなる原料組成物に、テトラアルキルアン
モニウムイオン、アルキルアミン、アミノアルコ
ール、モルホリンなどを添加してあるいは添加す
ることなく該結晶性金属シリケートゼオライトの
種晶を用い反応温度80〜300℃、好ましくは120℃
〜200℃で、0.5時間〜30日、好ましくは５時間〜
10日間反応する方法があげられる。 このようにして得たゼオライトは、必要により
他の担体と混合造粒し、300〜700℃の温度で焼成
して活性化することによつて用いられる。 なお、上記結晶性金属シリケートゼオライトを
製造するに際し、用いる金属化合物の種類は通常
は一種類でよいが、所望によりアルミニウム化合
物と他の金属化合物の二種類を用いてもよい。金
属化合物が一種類の場合は、SiO₄の三次元網目
構造のSiの一部を金属化合物の金属一種類で置換
された結晶性ゼオライトとなり、用いる金属化合
物がアルミニウム化合物と他の金属化合物の二種
類のときはSiに置換する金属がアルミニウムと他
の金属の二種類のものとなる。本発明では、Siに
置換する金属は各種のものがあるが、特にＢで置
換したもの、すなわち結晶性ボロシリケートゼオ
ライトが好ましい。 本発明の方法によれば、上記触媒の存在下にオ
レフインとカルボン酸から各種カルボン酸エステ
ルを製造することができる。ここで用いることの
できるオルフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イゾブチレン、２−エチル−２−
ペンテン、２−プロピル−２−ブテン、２−メチ
ル−２−ペンテン、２−イソプロピル−２−ブテ
ン、１−ブテン、２−ブテン、２−ペンテン、２
−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、２−メチ
ル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−
ブテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル
−１−ペンテン、２−プロピル−１−ブテン、２
−イソプロピル−１−ブテン、２−メチル−２−
ヘキセンなどがある。特に本発明の方法は、エチ
レン、プロピレンの反応に有用である。 次にカルボン酸としては、モノカルボン酸であ
つてもよく、２個のカルボン酸基を有するジカル
ボン酸でもよい。また、ハロゲン原子、水酸基、
ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボニル
基、アルキル基、アルコキシ基で置換されたもの
でもよい。たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、吉草酸、２，２ジメチルプロピ
オン酸、カプロン酸、アクリル酸、メタアクリル
酸、クロトン酸、クロロ酢酸、アジピン酸、こは
く酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、しゆう酸、リンゴ酸などがある。 これらのオレフインとカルボン酸を触媒存在下
で反応させるには公知の種々のプロセスを採用す
ることができる。たとえばバツチ法や連続法があ
るが、実用上は、触媒を充てんにした反応器にオ
レフインとカルボン酸を連続的に供給し、生成し
たエステルを連続的にとりだす連続法がすぐれて
いる。また反応は、気相あるいは液相反応のどち
らで行なうこともできる。 次に反応温度は特に制限はなく、通常は100〜
300℃、好ましくは150〜250℃である。また圧力
は任意であり通常常圧〜高圧でも行なえるが、好
ましくは５〜200気圧である。なおオレフインと
カルボン酸の供給比についても特に制限はなく、
通常はモル比でオレフイン／カルボン酸が１以上
の条件で行なわれる。 以下実施例および比較例により本発明の方法を
さらに具体的に説明する。 実施例１〜４および比較例１、２ (1) 触媒の調製 下記に示す方法で得られた触媒または市販触
媒80重量部とアルミナゾル20重量部（固形分換
算）を混練し、造粒後550℃で６時間焼成する
ことにより実験用触媒を得た。 触媒−Ａ 酸化ホウ素3.2ｇ、モノエタノールアミンと
12.2ｇ、硫酸（97％）17.6ｇ、水250mlを溶液
としたものをＡ液とする。水ガラス（SiO₂37.6
重量％、Na₂O17.5重量％、水44.9重量％）162
ｇ、水300mlを溶液としたものをＢ液とする。
塩化ナトリウム79ｇ、水122mlを溶液としたも
のをＣ液とする。Ｃ液を撹拌しながら、これに
室温でＡ液、Ｂ液を同時に徐々に滴下した。こ
の混合物を１のオートクレーブに入れ、回転
数200rpmで撹拌しながら170℃、自己圧力下に
て20時間反応させた。反応混合物を冷却した
後、１の水で５回洗浄し、次いで過により
固型分を分離し、120℃で３時間乾燥して53ｇ
の結晶性ゼオライトを得た。この結晶性ゼオラ
イトのＸ線回折図の結果を第１表に示す。 なお、このものはモル比で次の組成を有する 1.7Na₂O：118SiO₂：2B₂O₃

【表】

【表】 触媒−Ｂ 酸化ホウ素の代りに酸化クロムを用いたこと
以外は触媒−Ａの調製に準じて行ない結晶性ゼ
オライトを得た。 触媒−Ｃ 酸化ホウ素4.0ｇ、硫酸アルミニウム（18水
塩）7.52ｇ、モルホリン8.7ｇ、硫酸（97％）
17.6ｇ、水250mlを溶液としたものをＡ液とす
る。水ガラス（SiO₂37.6重量％、Na₂O17.5重
量％、水44.9重量％）162ｇ、水300mlを溶液と
したものをＢ液とする。塩化ナトリウム79ｇ、
水122mlを溶液としたものをＣ液とする。Ｃ液
を撹拌しながら、これに室温でＡ液、Ｂ液を同
時に徐々に滴下した。この混合物を１のオー
トクレーブに入れ、回転数200rpmで撹拌しな
がら170℃、自己圧力下にて20時間反応させた。
反応混合物を冷却した後、１の水で５回洗浄
した。しかる後、過により固型分を分離し、
120℃で３時間乾燥して53.5ｇの結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトを得た。この結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトのＸ線回折図の結
果を第２表に示す。 なお、このものはモル比で次の組成を有する 1.5Na₂O：118SiO₂：1Al₂O₃：5B₂O₃

【表】

【表】 触媒−Ｄ Ｈ−モルデナイト 触媒−Ｅ ランタン交換−Ｙ型ゼオライト (2) 反応実験 内径20mmの管状流通式高圧反応器に所定の触
媒を装入し、さらに石英砂30mlを装入した。反
応器上部より原料を導入し、第３表に示す条件
で反応を行ない、反応生成物を反応器下部より
抜き出し気液分離し、液中のエステル濃度を測
定した。結果を第３表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シリカ／金属酸化物のモル比が12〜10000の
   範囲であり、かつ該金属酸化物の金属がホウ素お
   よびクロムよりなる群から選ばれた一種の元素、
   あるいはこれら一種の元素とアルミニウムである
   結晶性金属シリケートゼオライトの存在下におい
   て、オレフインとカルボン酸を反応させることを
   特徴とするカルボン酸エステル類の製造方法。