CS262430B2 - Způsob alkylace aromatických uhlovodíků nebo uhlovodíků se čtyřmi atomy uhlíku, olefinů a/hebo nasycených uhlovodíků - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu alkylace aromatických uhlovodíků nebo uhlovodíků se čtyřmi atomy uhlíku, olefinů a/nebo nasycených uhlovodíků na alkylaromatické uhlovodíky nebo na uhlovodíky s vysokým oktanovým číslem, přičemž se tento postup provádí v přítomnosti katalyzátoru na bázi oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem.

Pokud se týče dosavadního stavu techniky je známo mnoho katalytických látek, používaných pro nejrůznější alkylační reakce, mezi kterými jsou rovněž materiály na bázi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, připravované syntetickým způsobem nebo volně se vyskytující v přírodě.

Do skupiny těchto materiálů náleží rovněž látky, nazývané zeolity, které jsou vhodné jako adsorbenty, a dále molekulová síta, přičemž tyto látky mají katalytické vlastnosti, kterých je možno využít při nejrňznějších reakcích, jako jsou alkylace, izomerizace, hydratace, krakování, hydrogenační krakování a podobně.

V těchto uvedených materiálech se obsah oxidu hlinitého vzhledem k oxidu křemičitému pohybuje v širokých mezích. Maximální poměr oxidu křemičitého k. oxidu hlinitému je 100 :1, avšak tento poměr je obvykle mnohem nižší a výhodně leží v okolí hodnoty 2.

Aby mohly být tyto materiály, které obsahují hliník v čtyřstěnové konfiguraci jako náhradu za křemík, elektricky neutrální musí obsahovat kationty schopné vyrovnávat náboje vzniklé v důsledku přítomnosti atomů hliníku uspořádaných v čtyřstěnové konfiguraci.

Protonická acidita těchto zeolítů může být odvozována od vodíkových atomů, které byly zavedeny jako náhrada za uvedené kationty. Na druhé straně krystalické oxidy křemičité, vzhledem ke svému vnitřnímu charakteru, neobsahují protonické náboje a tudíž nemohou vykazovat kyselý charakter, který nesouvisí s kyselinou křemičitou.

Podle dosavadního stavu techniky je známo mnoho typů krystalického oxidu křemičitého počínaje krystobalitem a konče tridvmitem a keatitem, a kromě toho je známo mnoho dalších látek na bázi oxidu křemičitého, které jsou připravovány postupv známými z literatury. Například podle Heidemanna, viz. Beitr. Min. Petrog. 10, 242, 1964, je možno získat reakcí amorfního oxidu křemičitého s 0,55 % hydroxidu draselného při 180 ^eC, která se provádí po dobu dvou a půl dne, krystalický oxid křemičitý, zvaný silika X, který má specifický povrch asi 10 m²/g a malou stabilitu, neboť během asi pěti dnů přechází na krystobalit a potom na křemen. Flanlgen a kol. uvádí v Nátuře, 271, 512, 1978 postup získání krystalického oxidu křemičitého, zvaného silikalit, s velkým specifickým povrchem, přičemž vzhledem k hydrofobní povaze tohoto materiálu bylo navrženo jeho použití pro čištění vod znečištěných organickými látkami.

Úkolem uvedeného vynálezu je navrhnout postup alkylace aromatických uhlovodíků nebo uhlovodíků se čtyřmi atomy uhlíku, olefinů a/nebo nasycených uhlovodíků na alkylaromatické uhlovodíky nebo na uhlovodíky s vysokým oktanovým číslem, který byl účinným způsobem katalyzován krystalickým oxidem křemičitým modifikovaným hliníkem, přičemž by byla zachována nezměněná stabilita oxidu křemičitého. Rovněž je cílem vynálezu možnost úpravy acidity a tím i katalytické aktivity tohoto materiálu, který by byl takto vhodně upravován pro účely dané konkrétní reakce.

Podstata způsobu alkylace aromatických uhlovodíků nebo uhlovodíků se čtyřmi atomy uhlíku, olefinů a/nebo nasycených uhlovodíků na alkylaromatické uhlovodíky nebo na uhlovodíky s vysokým oktanovým číslem, spočívá podle uvedeného vynálezu v tom, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru na bázi oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem, který má porézní krystalickou strukturu, specifický povrch větší než 150 m²/g a odpovídá obecnému vzorci

Si . (0,0012 až 0,0050] Al . O_y kde y se pohybuje v rozmezí od 2,0018 do 2,0075, přičemž molový poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému SiO2 : AI2O3 se pohybuje u této sloučeniny v rozmezí od 38 do 816, při teplotě v rozmezí od 250 do 500 °C a při tlaku v rozmezí od 1,5 dn 2,5 MPa.

Výhodou postupu podle uvedeného vynálezu je velký specifický povrch použitého materiálu na bázi oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem, přičemž je tato látka během provádění alkylace velmi stabilní a lze ji snadno regenerovat a opětovně použít.

Podle uvedeného vynálezu se pro uvedené reakce používá materiálů s vysokým molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému, které však nejsou zeolity, poněvadž minimální množství v nich obsaženého hjiníku nemůže zajistit strukturu krystalického hlinitokřemičitanu.

Na druhé straně se tyto použité materiály zcela jasně odlišují od krystalických oxidů křemičitých v tom, že zavedením nepatrného množství hliníku dochází k velkým změnám kyselosti v tomto materiálu.

Tyto výše uvedené materiály na bázi oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem mají protonickou aciditu rovnou nebo větší než jakou mají protonické formy zeolitů a současně si zachovávají velmi vysokou strukturní stabilitu krystalického oxidu křemičitého, což je opačný trend, než lze pozorovat u protonických forem zeolitů typu A, X a Y (s jedinou výjimkou materiálů ze skupiny mordenltů], které jsou poměrně labilní a mají tendenci snadno přecházet na

282430

S stabilnější směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého.

Směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého (sílikaaluminy) jako takové mají poněkud nižší aciditu. Například běžně obchodně dostupné směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého s obsahem 25 % hmotnosti oxidu hlinitého mají koncentraci řádů 1.

. 10'³ mekv. H⁺ na gram katalyzátoru.

Dále bylo podle vynálezu zcela neočekávatelně zjištěno, že vhodným dávkováním množství hliníku v materiálu lze nastavit jeho aciditu tak, aby byla přizpůsobena konkrétnímu rozmezí vyžadovanému druhem reakce, pro kterou je tento materiál určen.

V materiálu, použitém pro postup podle uvedeného vynálezu, na bázi oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem, který má výše uvedený obecný vzorec, může být přítomno větší nebo menší množství krystalické vody, což závisí na způsobu přípravy tohoto materiálu, resp. na teplotě kalcinace.

Tento materiál na bázi oxidu křemičitého, který je modifikován hliníkem, lze obecně použít následujícího postupu. Derivát křemíku a derivát hliníku se nechají reagovat ve vodném, alkoholickém nebo vodně-alkoholickém roztoku s látkou působící klatrátotvorně nebo archivoltotvormě, přičemž se popřípadě přidá jedno nebo více mineralizačních činidel pro podpoření krystalizace a popřípadě ještě anorganická bazická sloučenina. Získaná směs se nechá krystalovat v uzavřeném prostředí po dobu, která se obecně může pohybovat v rozmezí od několika hodin do mnoha dní, při teplotě v rozmezí od 100 do 220 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od 150 do 200 °C, po dobu 1 týdne. Získaný produkt se potom nechá ochladit a po odfiltrování se vysuší a kalcimuje při teplotě v rozmezí od 300 do 700 ° Celsia, ve výhodném provedení při teplotě 550 °C, po dobu v rozmezí od 2 do 24 hodin. Následuje promytí tohoto materiálu za účelem odstranění případně přítomných iontově vyměnitelných kationtových nečistot vroucí destilovanou vodou obsahující rozpuštěnou amonnou sůl, přičemž je možno rovněž výhodně použít dusičnanu nebo acetátu, a potom znovu opakovat výše uvedenou kalcinací.

Deriváty křemíku mohou být vybrány ze skupiny zahrnující jakýkoliv materiál na bázi oxidu křemičitého, například silikagel (bez ohledu na způsob jeho přípravy] a tetraalkylorthokřemičitany, jako je například tetraethylorthokřemičitan a tetramethylorthokřemičitan.

Deriváty hliníku je možno výhodně vy-, brat ze skupiny zahrnující soli hliníku, například dusičnany a octany.

Látky s archivoltotvorným nebo klatrátotvorným účinkem mohou být vybrány ze skupiny zahrnující terciární aminy, aminoalkoholy, aminokyseliny, polyalkoholy a kvartérní amonné báze, jako jsou například tetraalkylamonné báze obecného vzorce

NRiOH, ve kterém R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, nebo tetraarylamonné báze obecného vzorce NA4OH, kde A je fenylový nebo alkylfenylový zbytek.

Úkolem klatrátotvorných nebo archivoltotvomých látek je přispívat k požadované krystalické struktuře s póry o definované velikosti, a proto jsou tyto látky tvořeny molekulami odpovídající velikosti.

Mineralizační přísady mohou být vybrány ze skupiny hydroxidů nebo halogenidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako jsou například hydroxid lithný, hydroxid· sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, bromid draselný, bromid sodný, jodid sodný, jodid vápenatý a bromid vápenatý.

Přidávaná anorganická bazická sloučenina může být vybrána ze skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, výhodně hydroxid sodný, hydroxid draselný a hydroxid vápenatý, a amoniak.

Množství použité anorganické bazické sloučeniny a/nebo klatrátotvorného činidla je zpravidla u postupu přípravy těchto materiálů na bázi oxidu křemičitého, modifikovaných hliníkem, nižší než stechiometrické množství požadované vzhledem k oxidu křemičitému, a ve výhodném provedení se pohybuje v rozmezí od 0,05 molu až 0,50 molu na mol oxidu křemičitého.

Takto získané materiály na bázi oxidu křemičitého modifikované hliníkem jsou charakterizovány aciditou protonlckého typu, která může být upravována měněním zaváděného substituujícího kationtu. Pro čistý oxid křemičitý platí, že počet miliekvivalentů vodíkových iontů je 1.10^-3 na gram materiálu, přičemž tato acidita může být zvýšena zavedením hliníku výše popsaným způsobem až na hodnotu 1.10^_1 miliekvivalentů vodíkových iontů na gram materiálu.

Materiály získané shora uvedeným postupem, které se používají jako katalyzátory pro postup podle uvedeného vynálezu, jsou charakterizovány definovanou krystalickou strukturou a velkým specifickým povrchem, který je větší než 150 m²/g a dosahuje zpravidla hodnot 300 až 500 m²/g.

Přítomnost hliníku takto silně modifikuje aciditu oxidu křemičitého a příznivě působí na vznik krystalických materiálů, jejichž spektra buď jsou velmi podobná spektrům uváděným v literatuře pro krystalický oxid křemičitý nazývaný silikalit (viz. Nátuře, 271, 512, 1978], nebo se od nich naofpak značně liší.

Tento oxid křemičitý modifikovaný hliníkem může být použit pro alkylace aromatických uhlovodíků nebo uhlovodíků se čtyřmi atomy uhlíku, olefinů a/nebo nasycených uhlovodíků podle uvedeného vynálezu buď ve formě, v jaké je připraven, nebo jako rozptýlený na nosiči více nebo méně inertním, který může mít velký nebo malý specifický povrch a porózitu.

Nosičový materiál má za úkol zvýšit fyzikální stabilitu a mechanickou odolnost a popřípadě katalytické vlastnosti materiálu. Pro postup přípravy látek nanesených na nosičovém materiálu je možno použít kteroukoliv ze známých metod.

Množství nosičového materiálu může v konečném prostředku činit 1 až 90 % hmotnostních, ve výhodném provedení 5 až 00 % hmotnostních.

Jako příklady výhodných nosičových materiálů pro tyto účely lze uvést různé hlinky, oxid křemičitý, oxid hlinitý, infuzoríovou hlinku, směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého (silikoaluminu) a podobné další materiály.

Tento oxid křemičitý modifikovaný hliníkem Je možno dále použít nejen pro účely uvedeného vynálezu, ale je možno jej použít i pro další reakce, jako jsou: alkylace toluenu methanolem na xylen, převážně p-xylen, disproporcionace toluenu za vzniku převážně p-xylenu, konverze dimethyletheru a/nebo methanolu nebo jiných alkoholů na uhlovodíky, například olefiny a aromáty, krakování ;a hydrogenační krakování, izomerizace normálních parafinů a naftenů, polymerace sloučenin, které obsahují olefinické nebo acetylenové vazby, reformování, izomerizace polyalkylsubstituovaných aromátů, jako je o-xylen, disproporcionace aromátů, zejména toluenu, konverze alifatických karhonylových sloučenin na alespoň částečně aromatické uhlovodíky, oddělování ethylbenzenu od ostatních Ce aromatických uhlovodíků, hydrogenace a dehydrogenace uhlovodíků a methanizace.

V dalším bude uvedeno několik praktických příkladů provedení postupu podle uvedeného vynálezu, přičemž budou rovněž připojeny příklady přípravy materiálu na bázi oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem, kterého se používá v tomto postupu podle vynálezu.

Příklad 1

V tomto příkladu bude ilustrována aktivita katalyzátoru s označením TRS-22, jehož postup přípravy a charakteristika budou uvedeny dále v příkladu 8 (o koncentraci 1,5 .10^_1 mekv. H⁺/g) při alkylaci benzenu ethylenem.

Podle tohoto provedení bylo do elektricky vyhřívaného trubkového reaktoru o vnitřním průměru 8 milimetrů vloženo 1,2 mililitru (0,8 gramu) katalyzátoru TRS-22 o velikosti částic v rozmezí od 600 do 300 μΐη. Benzen byl přiváděn dávkovacím čerpadlem nejprve do předehřívací zóny, kde se smíchával s předem zvoleným průtočným množstvím ethylenu, a potom do reaktoru. Reakční produkty byly analyzovány metodou plynové chromatografie. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

TABULKA č. 1 Alkylace benzenu ethylenem katalyzátor: TRS-22, tlak: 2 MPa, prostorová rychlost kapalné fáze: 14 h¹, molární poměr C6H0: C2H4 = 7

Doba Teplota Obsah ethylbenzenu Obsah diethylbenzenu Konverze provozu (h) (°C) v produktu (% molární) v produktu (% molární) ethylenu (%)

10	440	13,8	1,50	100,0
50	440	13,7	1,55	100,0
100	440	13,9	1,45	100,0
150	440	13,9	1,45	100,0
200	440	13,8	1,50	100,0
250	440	11,9	0,80	80,8
300	440	8,2	0,25	51,8
320	470	11,5	0,70	76,7
350	470	10,9	0,65	72,6
400	470	10,3	0,60	68,2

262430 .

Příklad 2

V tomto příkladu bude ilustrován postup s regenerací katalyzátoru.

Katalyzátor s označením TRS-22, který byl použit v postupu podle příkladu 1, byl po 400 hodinách provozu regenerován, přičemž tato regenerace byla prováděna po dobu 5 hodin při teplotě 550 °C ve vhodně upraveném nroudu vzduchu. Po dokončení regenerace byl systémem po dobu 1 hodiny proháněn du^ík, _Což bylo prováděno rovněž při tpplotě 55q °c, a potom byla znovu zahájena reakce podle příkladu 1 za uvedených podmínek.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 2.

TABULKA č. 2 Alkylace benzenu ethylenem

Katalyzátor: regenerovaný TRS-22, tlak: 2 MPa, prostorová rychlost kapalné fáze:

h¹, molární poměr CeHs : C2H4 = 7

Doba Teplota Obsah ethylbenzenu Obsah diethylbenzenu Konverze provozu (h) (°C) v produktu (% molární) v produktu (°/o molární) ethylenu (%)

10	440	13,7	1,55	100,0
50	440	13,6	1,40	97,6
100	440	13,8	1,50	100,0
150	440	13,9	1,45	100,0
200	440	13,7	1,55	100,0
250	440	12,2	0,95	83,9
300	440	10,3	0,60	68,45
350	440	9,8	0,38	62,85

Příklad 3

V tomto příkladu provedení bude ilustrována aktivita katalyzátoru s označením TRS-0, jehož postup přípravy a charakteristika budou uvedeny v příkladu 9, při alkylaci benzenu ethanolem.

Do elektricky vyhřívaného· trubkového reaktoru o vnitřním průměru 8 milimetrů bylo vloženo 1,2 mililitru (0,8 gramu) katalyzátoru o velikosti části 600 — 300 μπι. Dávkovacím čerpadlem byla potom přivedena reakční směs, sestávající z benzenu a ethanolu v molárním poměru 5 :1, nejprve do předehřívací zóny a potom do reaktoru.

Tato reakce byla prováděna při teplotě 440 ^ŮC, přičemž reakční produkty byly analyzovány metodou plynové chromatografie. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 3.

TABULKA č. 3 Alkylace benzenu ethanolem

Katalyzátor: TRS-0, teplota: 440 °C, tlak: 2 MPa, prostorová rýchlost kapalné fáze:

h“¹, molární poměr ΟθΗθ : C2H5OH = 4

Doba Obsah ethylbenzenu Obsah diethylbenzenu Konverze provozu (h) v produktu (% molární) v produktu (°/o molární) C2H5OH (%)

50	19,0	1,2		100
100	19,0	1,2		100
150	19,0	1,2	.v	100
200	19,0	1,2		100
300	19,0	1,2		100
400	19,0	1,2		100

lí

Příklad 4

V tomto příkladu bude ilustrována aktivita katalyzátoru s označením TRS-57, jehož postup přípravy a charakteristiky budou uvedeny v následujícám příkladu 13, při alkylaci benzenu ethylenem.

Podle tohoto příkladu byla reakce prováděna v trubkovém reaktoru s pevným ložem o vnitřním průměru 8 milimetrů s elďAtrickýi?, vyhříváním. Do reaktoru bylo uvedeno 1,2 milimetru (0,85 gramu) katalyzátoru o velikosti částic v rozmezí od 600 do 300 ,«m. Dávkovacím čerpadlem byl potom přiváděn benzen nejprve do předehřívacího systému (kde se benzen smíchával s předem zvoleným průtočným množstvím ethylenu) a potom do reaktoru. Proud vystupující z reaktoru byl analyzován plynovým chromatografem. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 4.

TABULKA č. 4

Alkylace benzenu ethylenem

Katalyzátor: TRS-57, tlak: 2 MPa, teplota: 440 ^CC, prostorová rychlost kapalné fáze: 14 h^_I, molární poměr CeHe : C2H4 = 7

Doba	Množství ethylbenzenu	Množství diethylhenzenu	Konverze
provozu	(h) v produktu (% molární)	v produktu (% molární)	ethylenu (%)
10	13,9	1,35	100,0
50	13,9	1,35	100,0
100	14,0	1,30	100,0
150	13,8	1,30	98,8
200	13,9	1,35	100,0
250	13,7	1,28	,97,9
300	12,5	1,02	87,6
350	11,3	0,00	78,9
Příklad	ί 5	Po skončené regeneraci byl tento kataly-
		zátor znovu použit pro alkylaci benzenu e-
V tomto příkladu provedení byl stejný ka-	thylenem. Z hodnot uvedených v .následu-
talyzátor,	který byl použit pro alkylaci ben-	jící tabulce ě. 5 je zřejmé,	jak je jednodu-
zenu ethylenem v příkladu 4, s označením	ché a výhodné regenerovat	tento katalyzá-
TRS-57 podroben regeneraci in šitu, při-	tor, což je jedna z výhod postupu podle u-
čemž tato	regenerace byla provedena prou-	vedeného vynálezu.
děni vzduchu, který byl zředěn dusíkem při
teplotě 500 °C.
	TABULKA ě. 5
	Alkylace benzenu ethylenem
Katalyzátor: regenerovaný TRS-57, tlak: 2 MPa,	teplota: 440 °C, prostorová	rychlost
	kapalné fáze: 14 h_1, molární poměr ΟθΗθ : C2H4 = 7
Doba	Obsah ethylbenzenu	Obsah diethylhenzenu	Konverze
provozu	(h) v produktu (°/o molární)	v produktu (°/o molární)	ethylenu (%)
10	14,0	1,30	100,0
50	13,9	1,35	100,0
100	13,8	1,40	100,0
150	13,9	1,35	100,0
200	13,8	1,40	100,0
250	13,2	1,19	93,8
300	12,8	0,95	88,5

Příklade

V tomto příkladu provedení bude ilustrována aktivita katalyzátoru s označením TRS-57, jehož postup přípravy a charakteristiky budou uvedeny v příkladu 13, při alkylaci benzenu ethanolem.

Reakce podle tohoto příkladu byla prováděna tak, že do elektricky vyhřívaného trubkového reaktoru s pevným ložem bylo vloženo 1,2 mililitru (0,85 gramu) katalyzátoru o velikosti částic v rozmezí od 600 do 300 μία. Dávkovacím čerpadlem byla uváděna reakční směs obsahující benzen a ethanol, nejdříve do předehřívací zóiny a potom do reaktoru. Výstupní proud byl analyzován metodou plynové chromatografie. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce ě. 6.

TABULKA č. 6

Alkylace benzenu etbanolem

Katalyzátor: TRS-57, tlak: 2 .MPa, teplota: 440 °C, prostorová rychlost kapalné fáze: 10 h^-1, molární poměr ΟΰΗθ : CíHóOH = 5

Doba provozu (hj	Obsah ethylbenzanu v produktu (°/o molární)	Obsah diethylbenzeuu v produktu (% molární)	Konverze CyHsOH (%)
50	18,8	1,3	100
100	19,0	1,2	100
150	18,8	1,3	100
200	19,0	1,2	100
250	19,0	1,2	100
300	19,0	1,2	100
400	19,0	1,2	100

Specifickým rysem postupu podle uvedeného vynálezu je použití oxidu křemičitých modifikovaných hliníkem jako katalyzátorů alkylace Cd uhlovodíků, olefinů a/nebo parafinů na uhlovodíky s vysokým oktanovým číslem. Jak bylo uvedeno výše, jsou tyto oxidy křemičité porézní a mají specifický povrch větší než 1.50 m²/g, přičemž jejich obecný vzorec byl uveden v popisné části.

V následujícím příkladu je ilustrována tato specifická aplikovatelnost oxidů křemičitých modifikovaných hliníkem podle uvedeného vynálezu.

Příklad 7 bylo jako katalyzátoru podle tohoto provedení použito porézního krystalického oxidu křemičitého, jehož postup přípravy a charakteristika budou uvedeny v následujícím příkladu 12, do jehož krystalové mřížky byl zaveden hliník jako náhrada za křemík.

Do malého reaktoru byly vloženy 3 mililitry katalyzátoru (1,9 gramu) o velikosti částic v rozmezí od 600 do 300 um, přičemž bvla provedena výše uvedená reakce. Získané výsledky a podmínky tohoto postupu jsou uvedeny v následující tabulce č. 7.

Pro alkylaci isobutanu normálními butony

TABULKA č. 7

Tlak: 2 MPa, molární poměr isobutenu k n-butenu: 15

Teplota Prostorová Alkylace vztažená Složení produktů (°C) rychlost (h^-1) na buteny (°/o)

250 1,3 100

350 1,3 100

350 5,0 90

P ř í k 1a d 8

V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy a charakteristika krystalického porézního oxidu křemičitého o označení TRS-22, do jehož krystalové mřížky byl zaveden hliník jako náhrada za křemík.

Do skleněné nádoby (pyrexové sklo), která byla udržována pod stálou atmosférou dusíku, bylo vloženo 80 gramů tetraethylortholcřemičitanu, který byl za míchání zahřát na teplotu 80 °C. Potom byl přidán roztok 20 gramů tetrapropylamoniumhydroxidu (získaného z tetrapropylamoniaku a zvlhčeného oxidu stříbrného za účelem získání produktu zbaveného anorganických alkalických bází) v 80 mililitrech destilované vody, přičemž za míchání, které bylo prováděno při uvedené teplotě 80 ^CC, byla získáasi 90 % isoparafinů -{- asi 20 % aromátů asi 50 % isoparafinů -)- asi 50 % aromátů asi 70 % isoparafinů + asi 30 % aromátů na homogenní a čirá směs, což trvalo asi 1 hodinu.

Potom bylo přidáno 80 mg dusičnanu hlinitého Al(NO.-,)j, 9 H/O, rozpuštěného v 50 mililitrech absolutního ethanolu.

Po tomto přídavku vznikl téměř ihned kompaktní gel, ke kterému byla přidána destilovaná voda do celkového objemu 200 mililitrů, a potom bylo v případě potřeby zahájeno míchání. Směs byla přivedena k varu za účelem dokončení hydrolýzy a oddestilování veškerého ethanolu, tj. jak přidaného, tak uvolněného hydrolýzou.

Tyto fáze probíhaly po dobu 2 až 3 hodin, přičemž gel postupně přešel na bílý krystalický prášek, který byl prekurzorem modifikovaného krystalického oxidu křemičitého.

Směs byla potom doplněna destilovanou

1S vodou ina objem 150 ml a potom byla skleněná nádoba umístěna do autoklávu a zde byla ponechána po dobu 7 dní při teplotě 155 °C. Po ochlazení byla vzniklá pevná látka 15 minut odstřecTována při otáčkách 10 000 min^-1, potom byla znovu suspendována v destilované vodě a znovu odstreďována a tento promývací stupeň byl opakován čtyřikrát. Produkt byl vysušen v sušičce při teplotě 120 °C, přičemž bylo zjištěno, že je rentgenograficky krystalický.

Chemickou analýzou vzorku, vysušeného při 120 °C, bylo zjištěno toto složení:

SÍO2	99,52	%	hmotnosti
A12O3	0,24	%	hmotnosti
NaaO	0,22	%	hmotnosti
K2O	0,02	%	hmotnosti.

Obecný vzorec produktu odpovídal:

i Si. (0,002 8} Al . O_y .

Ztráta žíháním při teplotě 1100 °C byla 16,6 % a molární poměr S1O2 : AI2O3 = 704.

Alkalické kovy, které byly v konečném produktu přítomny, pocházely z reakčních složek a ze skla, neboť nebyly zvlášť přidávány. Pro odstranění přítomných alkalických nečistot lze konečný produkt žíhat 16 hodin při teplotě 550 °C v proudu vzduchu a potom opakovaně promývat produkt vroucí destilovanou vodou obsahující rozpuštěný octan amonný a potom provádět znovu žíhání po dobu 6 hodin při teplotě 550 ^C!C.

Specifický povrch, stanovený metodou BET, byl u tohoto produktu 444 m²/g, a koncentrace protonů na gram vzorku odpovídala 1,5 . 10 ^_1 mekv/g.

Příklad 9

V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-0, do jehož krystalové mřížky byla zavedena stopová množství hliníku jako náhrada za křemík.

Do skleněné baňky (z pyrexového skla), opatřené zpětným chladičem a udržované pod atmosférou dusíku, bylo vloženo 40 gramů tetraethylorthokřemičitanu a 120 mililitrů 20% vodného roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu (procenta hmotnosti) a potom byla směs zahřáta k varu. Tímto způsobem byl získán průhledný bezbarvý roztok, který byl čirý i po dlouhém varu pod zpětným chladičem.

V této fázi bylo přidáno 30 miligramů dusičnanu hlinitého A1(NO3)3.9 H2O a kapalina přešla 11a opalescentní vzhled, přičemž při pokračujícím zahřívání se z ní vydělil bílý prášek.

Tato směs byla potom zahřívána za varu po dobu 6 dní, načež se nechala vychladnout, pevný podíl byl zfiltrován a promyt destilovanou vodou a potom byl vysušen při teplotě 100 °C.

Takto vysušený produkt při teplotě 100° Celsia byl rentgenograficky krystalický. Kalcinace byla prováděna po dobu 16 hodin při teplotě 550 °C v proudu vzduchu a potom byl tento produkt opakovaně promýván vroucí destilovanou vodou obsahující rozpuštěný octan amonný. Potom byla pevná látka znovu kalcinována 6 hodin při teplotě 550 °C.

Chemickou analýzou produktu bylo zjištěno toto složení:

SiOa 99,78 % hmotnosti

AI2O3 0,20 % hmotnosti

NazO 1- K2O 0,02 % hmotnosti.

Obecný vzorec produktu odpovídal:

Si. (0,002 4) Al.O_y .

Ztráta žíháním při teplotě 1100°C byla u tohoto produktu 3,58 % hmotnosti, přičemž molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému byl u tohoto produktu S1O2:

: AI2O3 = 816.

Stopy alkalických kovů, které byly v tomto produktu přítomny, pocházely z reakčních složek a ze skla, neboť nebyly zvlášť tyto látky přidávány. Specifický povrch, stanovený metodou BET, byl 420 m²/g a koncentrace protonů na gram vzorku odpovídala 1,9.10^_1 mekv/g.

Příklad 10

V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-23, do' jehož krystalové mřížky byl zaveden hliník jako náhrada za křemík, a při jehož přípravě byla použita jako organická báze tetraethylamoniumhydroxid.

V tomto příkladu bylo postupováno stejně jako v příkladu 8, přičemž bylo do reakce uvedeno 80 gramů tetraethylorthokřemičitanu, 68 ml vodného roztoku tetraethylamoniumhydroxidu o koncentraci 25 °/o hmotnosti, 80 miligramů dusičnanu hlinitého AlfNOjjj. 9 H2O, rozpuštěného v 50 mililitrech absolutního ethanolu, a 2 gramy peciček hydroxidu sodného, který byl rozpuštěn v 10 mililitrech destilované vody, a směs byla ponechána 18 dní při teplotě 155 ^CC.

Tento produkt, vysušený při teplotě 120° Celcia, byl analyzován jako rentgenograficky krystalický. Koncentrace protonů na gram vzorku (žíhaného při teplotě 550 °C) odpovídala 1,1.10^-6 mekv/g.

Chemickou analýzou, provedenou s pečlivě promytým vzorkem, který byl žíhán při teplotě 550 °C, bylo zjištěno toto složení:

SÍO2 99,77 % hmotnosti

AI2O3 0,20 % hmotnosti

NaaO 0,03 % hmotnosti.

2 430

Obecný vzorec produktu odpovídal:

Si. (0,002 4} Al. O_y .

Zlj''í'íi žíháním byla u tohoto produktu při teplote 1100°C 3,47 % hmotnosti, molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému byl 816, specifický povrch stanovený metodou BET byl 470 m²/g a koncentrace protonů na gram vzorku byla 4,3 .10³mekv/g. Příklad 11

V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-19, do jehož krystalové mřížky byl zaveden hliník jako náhrada za křemík, přičemž při této přípravě byl jako organická báze použit teírabutylamoniumhyďroxid.

V tomto příkladu bylo postupováno stejně jako v přikladu 8, přičemž bylo do reakce uvedeno 50 gramů tetraethylorthokřemičitanu, roztok 100 mg dusičnanu hlinitého A1(NO;>)3.9 H2O v 50 mililitrech absolutního ethanolu, roztok 29 gramů tetrabutylamoniumhydroxidu (získaného z tetrabutylamoniumbromidu a zvlhčeného oxidu stříbrného) ve 120 ml destilované vody a 2 gramy hydroxidu sodného, který byl rozpuštěn ve 20 ml destilované vody.

Směs byla umístěna do autoklávu a zde byla ponechána 16 dní při teplotě 155 °C.

Takto získaný produkt, vysušený při teplotě 120 °C byl rentgenograficky krystalický. Koncentrace protonů na gram vzorku (který byl žíhám při teplotě 550 ^QC po dobu 16 hodin) odpovídala 4,5 .10^-4 mekv/g.

Chemickou analýzou pečlivě promytého produktu bylo zjištěno následující složení:

SÍO2 99,66 % hmotnosti

AI2O3 0,31 % hmotnosti

Na.20 0,03 % hmotnosti.

Obecný vzorec produktu odpovídal:

Si. (0,003 6) Al.O_y .

Ztráta žíháním při teplotě 1100 °C byla u tohoto produktu 3,67 % hmotnosti, molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému byl 543, specifický povrch zjišťovaný metodou BET, byl 380 m²/g a koncentrace protonů na gram vzorku odpovídala 2,5.

. 10”¹ mekv/g.

P ř í k 1 a d 12

V tohito příkladu bude ilustrován postup připravy porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-20, do jehož krystalové mřížky byl zaveden hliník jako náhrada za křemík. Příprava tohoto oxidu křemičitého byla prováděna bez použití anorganické bazické sloučeniny, přičemž eventuální přítomnost alkalických kationtů pocházela ze stopových nečistot, které byly přítomny v reakčních složkách.

V tomto příkladu bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 8, přičemž bylo do reakce uvedeno 40 gramů tetraethylorthokřemičitanu, roztok 100 miligramů dusičnanu hlinitého A1(NO3)3.9 H;O v 50 mililitrech absolutního ethanolu, 50 mililitrů vodného roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu (získaného z tetrapropylamoniumbromidu a zvlhčeného oxidu stříbrného) o koncentraci 40 % hmotnosti, za účelem získání produktu prostého alkalických anorganických bází. Získaná směs byla ponechána po dobu 10 dní při teplotě 155 °C.

Produkt vysušený při teplotě 120 “C byl rentgenograficky krystalický.

Pro použití jako katalyzátoru byl tento produkt kalcinován po dobu 16 hodin na vzduchu při teplotě 550 ^C,C a potom byl opakovaně promýván vroucí destilovanou vodou obsahující rozpuštěný octan amonný, a nakonec byla pevná látka znovu kalciinována 6 hodin při teplotě 550 ^ClC.

Chemickou analýzou takto získaného produktu bylo zjištěno následující složení:

SiOs 99,68 % hmotnosti

AI2O3 0,31 % hmotnosti

Na2O 0,01 % hmotnosti.

Obecný vzorec produktu odpovídal:

Sl. (0,003 6) Al. O_y .

Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C byla u tohoto produktu 3,59 % hmotností, molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému byl 544, specifický povrch stanovený metodou BET byl 500 mVg a koncentrace H⁺ kationtů na gram vzorku byla 4,7 mekv./ /g.

Příklad 13

V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-57, do jehož krystalové mřížky byl zaveden hliník jako náhrada za křemík. Při této přípravě byl použit triethanolamin

V tomto příkladu bylo postupováno stejně jako v příkladu 8, přičemž bylo do reakce uvedeno 80 gramů tetraethylorthokřemičitanu., 80 miligramů dusičnanu hlinitého Al( N03 )3.9 H2O, rozpuštěného v 50 mililitrech absolutního ethanolu a roztok 27 g triethanolaminu v 50 ml destilované vody. Potom bylo přidáno 7 g hydrogidu sodného a skleněná nádoba (z pyrexového skla) byla umístěna do autoklávu, kde byla ponechána po dobu 7 dní při teplotě 194 °C.

Takto získaný produkt vysušený při teplotě 120 °C byl rentgenograficky krystalický.

Chemickou analýzou takto připraveného produktu, který byl kalcinován při teplotě 550 °C, bylo zjištěno toto složení:

SiO2 99,74 % hmotnosti

AI2O3 0,21 % hmotnosti

Na₂O 0,05 % hmotnosti.

Obecný vzorec produktu odpovídal:

Si. (0,002 4) Al. O_y .

Ztráta žíháním při teplotě 1100 °C byla u tohoto produktu 3,55 % hmotnosti, molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému byl 816, specifický povrch stanovený metodou BET byl 344 m²/g a koncentrace H⁺ kationtů na gram vzorku odpovídala 1,5. . 10^_1 mekv/g.

Claims (1)

1. PREDMET

   Způsob alkylace aromatických uhlovodíků nebo uhlovodíků se čtyřmi atomy uhlíku, olefinů a/nebo nasycených uhlovodíků na alkylaromatické uhlovodíky nebo na uhlovodíky s vysokým oktanovým číslem, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru na bázi oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem, který má porézní krystalickou strukturu, specifický povrch větší než 150 m³/g a odpovídá obecnému vzorci