CS257252B2 - Způsob přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého - Google Patents

Způsob přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého Download PDF

Info

Publication number
CS257252B2
CS257252B2 CS794285A CS428579A CS257252B2 CS 257252 B2 CS257252 B2 CS 257252B2 CS 794285 A CS794285 A CS 794285A CS 428579 A CS428579 A CS 428579A CS 257252 B2 CS257252 B2 CS 257252B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
silica
derivative
hydroxide
sio
specific surface
Prior art date
Application number
CS794285A
Other languages
English (en)
Inventor
Marco Taramasso
Giovanni Manara
Vittorio Fattore
Bruno Notari
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Priority to CS861743A priority Critical patent/CS259886B2/cs
Publication of CS257252B2 publication Critical patent/CS257252B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Postup přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého se specifickým povrchem větším než 150 m^/g obecného složení 0,0001 - 1 MnOm . 1 SiO2 ve kterém Mn0,„ je oxid jednoho nebo více kovů, použitých jako chemické prvky modifikující oxid křemičitý, se provádí ve vodném, alkoholickém nebo vodně-alkoholickém prostředí, přičemž se do reakce uvádí derivát křemíku s derivátem uvedeného modifikujícího prvku v přítomnosti látky s klatrátotvorným účinkem, a popřípadě v přítomnosti mineralizačního činidla a anorganické báze. Směs se nechá krystalovat v uzavřeném prostředí při teplotě 100 až 220 °C po dobu až 30 dnů, přičemž se ochladí, zfiltruje, promyje, vysuší a kalcinuje, což se může eventuálně opakovat. Získané produkty mají krystalickou strukturu, velký specifický povrch a jsou porézní, přičemž jsou vhodné jako katalyzátory pro velké množství různých reakcí.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu 2 křemičitého se specifickým povrchem větším než 150 m /g.
Pokud se týče dosavadního stavu techniky je známo velké množství typů amorfního oxidu křemičitého s velkým nebo malým specifickým povrchem, které jem ožno například získat známými postupy gelace solů oxidu křemičitého nebo srážením a gelací různých křemičitanů, viz například patenty Spojených států amerických č. 2 715 060, 3 210 273, 3 236 594 a 3 709 833.
V patentu Spojených států amerických č. 3 983 055 je například uváděn syntetický amorfní oxid křemičitý s předem zvolenou distribuci pórů a způsob jeho přípravy, při kterém se hydrolyzuje organický derivát křemíku a potom se provádí kondenzace polymeraci a kalcinace. Z praxe je známo velké množství krystalických typů oxidu křemičitého, jako jsou například křemen, krystobalit, tridymit, keatit a mnoho dalších, připravovaných postupy, které jsou podrobně popsány v technické literatuře. Například v postupu podle Heidemanna, viz. Beitr. Min. Petrog 10, 242 (1964), je možno získat reakcí amorfního oxidu křemičitého s 0,55 procenty hydroxidu draselného, která probíhá při teplotě 180 °C po dobu dvou a půl dne, krystalický oxid křemičitý, zvaný silika X, který má specifický povrch asi 10 m /g a malou stabilitu, přičemž tento produkt během pěti dnů přechází na krystobalit a potom na křemen. Flanigen a kol. uvádí v Nátuře, 271, 512 (1978) postup přípravy krystalického oxidu křemičitého, čili silikagelu, s velkým specifickým povrchem, přičemž tento produkt je možno vzhledem k jeho hydrofobní povaze použít pro čištění vod znečištěných organickými látkami.
Úkolem uvedeného vynálezu je modifikovat charakter krystalického oxidu křemičitého při zachováni jeho nezměněné stability a tak připravit produkt, který by byl použitelný jako katalyzátor nebo který by byl vhodný pro přípravu katalyzátorů.
Katalytické vlastnosti mohou být u oxidu křemičitého dosaženy například tak, že se mu udělí kyselé vlastnosti. Dalším cílem uvedeného vynálezu je tudíž nalézt způsob přípravy krystalického modifikovaného oxidu křemičitého s těmito vlastnostmi.
Podstata způsobu přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého 2 se specifickým povrchem větším než 150 m /g obecného vzorce
0,0001 - 1 M 0 . 1 SiO• n m 2 ve kterém MnOm je oxid jednoho nebo více kovů, použitých jako chemické prvky modifikující oxid křemičitý, vybrané ze skupiny zahrnující chrom, berylium, titan, vanad, zinek, stříbro a bor, spočívá podle uvedeného vynálezu v tom, že se ve vodném, alkoholickém nebo vodně-alkoholickém roztoku do reakce uvádí derivát křemíku na bázi oxidu křemičitého nebo tetraalkylorthokřemičitanu s derivátem uvedeného modifikujícího prvku, který má alespoň částečně amfoterní charakter, v přítomnosti látky s klatrátotvorným účinkem vybraným ze skupiny zahrnující terciární aminy, aminoalkoholy a kvarterní amonné báze NR^OH nebo NA^OH kde R je alkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku a A je fenyl nebo alkylfenyl obsahující v alkylové části 1 až 5 atomů uhlíku, popřípadě v přítomnosti mineralizačniho činidla vybraného ze skupiny zahrnující hydroxidy a halogenidy alkalických kovů, a kovů alkalických zemin, pro podpoření krystalizace, a popřípadě v přítomnosti anorganické báze, přičemž se směs nechá krystalovat v uzavřeném prostředí po dobu až 30 dnů při teplotě v rozmezí od 100 do 200 °C, potom se ochladí, zfiltruje, promyje, vysuší a kalcinuje na vzduchu při teplotě v rozmezí od 300 do 700 °C po dobu 2 až 24 hodin, přičemž potom se popřípadě promyje vroucí destilovanou vodou obsahující amonnou sůl a nakonec se opět žíhá za stejných podmínek jako bylo uvedeno u první kalcinace.
Látky získané podle tohoto postupu jsou charakterizovány definovanou krystalickou strukturou, jak ještě bude uváděno v souvislosti s připojenými obrázky, přičemž mají velký specifický povrch, přesahující 150 m2/g a dosahující zpravidla hodnot 200 až 500 m2/g. Produkty získané postupem podle uvedeného vynálezu jsou kromě toho charakterizovány porézní strukturou s průměrem pórů 0,4 až 0,7 nm. K takto připravenému oxidu křemičitému, obsahujícímu kationt, který je bud náhradou za křemík nebo je schopen tvořit s křemíkem sůl kyseliny polykřemičité, mohou být přidány další kovy, které jsou schopné přispívat ke speciálním katalytickým vlastnostem těchto produktů. Jako příklad těchto kovů je možno uvést platinu, paladium, nikl, kobalt, wolfram, měd, zinek a další. Metodou, kterou se přidávají tyto uvedené kovy, může být například impregnace nebo kterýkoliv jiný známý postup, při kterém se používá roztoků solí zvolených kovů, například ve výhodném provedení dusičnanů, aeetátů nebo oxidů, a dalších sloučenin.
Syntetické materiály na bázi oxidu křemičitého získané postupem podle uvedeného vynálezu mohou být výhodně použity jako katalyzátory pro velký počet reakcí, například pro alkylaci benzenu, zejména alkylaci benzenu ethylenem a alkylaci benzenu ethanolem, přičemž jako další možné použití je možné použiti je možno uvést následující reakce:
- alkyláce toluenu methanolem na xylen, převážně p-xylen, . - disproporcionace toluenu za vzniku převážně p-xylenu,
- konverze dimethyletheru a/nebo methanolu nebo jiných alkoholů (nižších) na uhlovodíky, například olefiny a aromáty,
- krakování a hydrokrakování,
- isomerizace normálních parafinů a naftenů,
- polymerace sloučenin, které obsahují olefinické nebo acetylenové vazby,
- reformování,
- isomerizace polyalkylsubstituovaných aromátů, jako je o-xylen,
- disproporcionace aromátů, zejména toluenu,
- konverze alifatických karbonylových sloučenin na alespoň částečně aromatické uhlovodíky,
- oddělování ethylbenzenu od ostatních Cg aromatických uhlovodíků,
- hydrogenace a děhydrogenace uhlovodíků,
- methanizace,
- oxidace, zejména zplodin ze spalovacích motorů, >
- dehydratace kyslíkatých alifatických sloučenin,
- konverze olefinů na vysokooktanová paliva. ,
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se jako derivátu křemíku používá gelu oxidu křemičitého, tetraethylorthokřemičitanu nebo tetramethylorthokřemičitanu, a jako derivátu modifikujícího prvku se používá dusičnanu, oxidu, hydroxidu, alkoxyderivátu nebo soli chrómu, berylia, titanu, vanadu, zinku a boru.
Výhodně je mineralizačním činidlem použitým v tomto postupu hydroxid lithný, hydroxid draselný, hydsroxid sodný, hydroxid vápenatý, bromid draselný, bromid sodný, jodid sodný, jodid vápenatý a bromid vápenatý, přičemž anorganická bazická sloučenina se výhodně vybere ze skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů a kovu alkalických zemin. Nejvýhodněji 'je touto,anorganickou bází hydroxid draselný, hydroxid sodný, a hydroxid vápenatý.
• 1 . '
Výše uvedená anorganická bazická sloučenina a/nebo klatrátotvorné činidlo se ve výhodném provedení podle vynálezu použije v množství v rozmezí od 0,05 do 0,5 mol na mol oxidu křemičitého.
Nové materiály získané postupem podlé uvedeného vynálezu, tkeré budou v dalším textu označovány jako látky TRS, jsou tvořeny oxidem křemičitým modifikovaným prvky, které mohou vstupovat do krystalové mřížky bud jako náhrada za křemík nebo ve formě solí polykřemičitých kyselin v závislosti na charakteru a relativním množství reagujících látek.
•
Jako prvky, které mohou být použity pro získávání uvedených modifikovaných oxidů křemičitých, lze uvést všechny kovové kationty, přičemž ve výhodném,provedení, jak již bylo uvedeno, se za účelem zjednodušeni postupu používá prvků, které mají alespoň částečně amfoterní charakter, jako jsou,chrom, berylium, titan, vanad, mangan, železo, kobalt, zinek, zikronium, rhodium, stříbro, cín, antimon a bor.
Modifikované oxidy křemičité, získané postupem podle uvedeného vynálezu, jsou charakterizovány přítomností jediné krystalické fáze a tyto látky odpovídají molárnímu poměru 0,0001 až 1 MnOm . 1 SiO2, kde MnOm je oxid jednoho nebo více kovů uvedených výše.
Získané produkty mohou obsahovat malé množství vody, přičemž toto množství vody závisí na teplotě kalcinace. Produkty získané postupem podle uvedeného vynálezu mají velmi vysokou tepelnou stabilitu a jsou charakteristické svým složením, postupem přípravy a krystalickou strukturou, přičemž tyto charakteristiky budou dále popsány, a dále velkým specifickým povrchem a kyselostí ve smyslu Lewisova a Bronstedova systému, která je upravitelná v závislosti na charakteru kationtů, který se zavádí jako modifikující prvek.
Poněvadž modifikující prvek má převážný vliv ná katalytické vlastnosti oxidu křemičitého, způsobuje přídavek tohoto prvku tvorbu krystalických materiálů, jejichž spektrum může být bud velmi podobné spektru silikalitu nebo zcela odlišné, jak je patrně z dále uváděných obr. 1 a obr. 2.
Oxidy křemičité označované podle vynálezu TRS, modifikované přídavkem prvků, které byly uvedeny, jsou charakteristické svojí krystalickou strukturou, přičemž jejich složení odpovídá uvedenému molárnímu poměru oxidu křemičitého a oxidu Mn0m, kde tento oxid je oxid kovového kationtů, který je schopný vstoupit do krystalické mřížky oxidu křemičitého jako náhrada za křemík nebo jako sůl kyseliny křemičité nebo polykřemičité. Jak již bylo uvedeno, v závislosti na teplotě kalcinace může být přítomno větší nebo menší množství vody.
•
Pro získání modifikovaného oxidu křemičitého podle vynálezu je možno použít, jak již bylo uvedeno, velkého množství nejrůznějších kovových kationtů, přičemž přednost se dává prvkům, které mají amfoterní charakter.
Postup podle vynálezu je možno obecně provést následujícím způsobem. Derivát křemíku se nechá reagovat ve vodném, alkoholickém nebo vodně-alkoholickém roztoku s derivátem modifikujícího prvku a s látkou působící klatrátotvorně, a popřípadě se přidá jedno nebo více mineralizačních činidel pro podpoření krystalizace a popřípadě ještě anorganická báze. Krystalizace směsi se nechá probíhat v uzavřeném prostředí po dobu od několika hodin do mnoha dní, při teplotě v rozmezí od 100 do 220 °C, výhodně asi jeden týden při teplotě v rozmez! od 150 do 200 °C. Potom se získaná směs ochladl, promyje a shromáždí na filtru. Kalcinace, která se provádí na vzduchu při teplotě v rozmezí od 300 do 700 °C, ve výhodném provedení při teplotě asi 550 °C, probíhá v rozmezí od 2 hodin do 24 hodin. Potom se provede popřípadě promytí produktu za účelem odstraněni možných iontově vyměnitelných kationtových nečistot, což se provede například vroucí destilovanou vodou obsahující rozpuštěnou amonnou sůl, přičemž ve výhodném provedení se použije acetátu nebo dusičnanu, a potom se opakuje výše uvedená kalcinace .
Deriváty křemíku, použité jako základní výchozí látky pro postup podle vynálezu, mohou být vybrány ze skupiny zahrnující jakýkoliv materiál na bázi oxidu křemičitého, silikagel (nehledě na způsob jeho přípravy) a tetraalkylorthokřemičitany, jako je například tetraethylorthokřemičitan a tetramethylorthokřemičitan.
Deriváty modifikujícího prvku je možno vybrat ze skupiny zahrnující oxidy, hydroxidy a soli alkoxyderivátů výše uvedených prvků, přičemž výhodnými solemi jsou zejména dusičnany a acetáty.
Látky s klatrátotvorným nebo archivoltotvorným účinkem mohou být vybrány ze skupiny zahrnující aminy, aminoalkoholy, aminokyseliny, polyalkoholy a kvarterní amonné báze, jako jsou například tetraalkylamonné báze NR^OH, kde R je alkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, nebo tetraarylamonné báze NA^OH, kde A je fenylová’ nebo alkylfenylový zbytek obsahující v alkylové části 1 až 5 atomů uhlíku.
Okolem klatrátotvorných látek je poskytovat krystalickou strukturu s póry o definované velikosti a proto jsou používány takové výše specifikované látky, které mají poměrně veliké molekuly.
Výše uvedenými mineralizačními přísadami mohou být hydroxidy nebo halogenidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, které již byly spcifikovány.
Přidávaná anorganická báze může být vybrána ze skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a amoniak.
Získané produkty jsou charakterizovány aciditou protonického typu, která může být kontrolována měněním zaváděného modifikujícího kationtu. Pro čistý oxid křemičitý platí počet miliekvivalentů vodíkových iontů 1.10 na gram vzorku. Tato acidita může být zvýšena zavedením modifikujícího prvku v takovém množství, že počet miliekvivalentů vodíkových iontů na gram vzorku může dosáhnout zhruba 5.10-1 miliekvivalentů vodíkových iontů H+.
Pro provádění určitých katalytických reakcí může být výhodné snížit aciditu zavedením alkalickélátky za účelem dosažení neutrálního nebo až bazického produktu.
V závislosti na přidávaném kovu (nebo kovech) lze u tohoto oxidu křemičitého vyvolat nebo zlepšit katalytické vlastnosti, takže je možno například tyto látky použít k provádění hydrogenace, hydratace, hydrosulfurace, krakování, reformování, oxidace, izomerizace, disproporcionace, polymerace, atd., jak již bylo podrobně shora uváděno.
Materiály na bázi oxidu křemičitého, připravené postupem podle uvedeného vynálezu, mohou být pro katalytické reakce nebo dispergované na nosičovém materiálu, který je více nebo méně inertní, a který má vysoký nebo nízký specifický povrch a porozitu.
Nosičový materiál má za úkol zvýšit fyzikální stabilitu a mechanickou odolnost a popřípadě katalytické vlastnosti materiálu. Pro postup přípravy aktivního materiálu s nosičem je možno použít kterékoliv známé přípravy těchto materiálů.
Množství modifikovaného oxidu křemičitého může činit ve směsi s nosičovým materiálem 1 až 90 % hmotnostních, výhodně 5 až 60 % hmotnostních.
Jako přiklad vhodných nosičových materiálů je možno uvést hlinky, oxid křemičitý, Oxid hlinitý, infuzoriové hlinky, oxid křemičitý a oxid hlinitý a další materiály.
Přiložené obrázky se týkají provedení podle následujících příkladů, přičemž na obr. 1 je znázorněn difrakční rentgenogram vzorku získaného postupem podle příkladu 1, na obr. 2 je znázorněn difrakční rentgenogram vzorku získaného postupem podle příkladu 2, na obr. 3 jsou graficky znázorněny hodnoty týkající se alkylace benzenu ethylenem, přičemž molárni množství vzniklého ethylbenzenu v procentech je funkcí reakční doby v hodinách a čerchovaná čára odpovídá 100% konverzi ethylenu, a na obr. 4 jsou graficky znázorněny hodnoty týkající se alkylace benzenu ethanolem, přičemž molárni množství vzniklého ethylbenzenu je funkcí doby v hodinách a čerchovaná čára odpovídá 100% konverzi ethanolu. Při uvedených alkylacích byl použit jako katalyzátor produkt připravený postupem podle uvedeného vynálezu.
V dalším budou uvedeny praktické příklady provedení postupu podle uvedeného vynálezu, které mají za účel tento postup blíže ilustrovat aniž by jej jakýmkoliv způsobem omezovaly.
Přikladl
V tomto příkladu je ilustrována příprava porézního krystalického oxidu křemičitého, který je označen TRS-27, v jehož krystalové mřížce byl křemík nahrazen beryliem.
Podle tohoto provedení bylo do skleněné nádoby z pyrexového skla, která byla stále udržována pod atmosférou dusíku, vloženo 40 gramů tetraethylorthokřemičitanu (TEOS), získaná směs byla zahřívána za míchání až do teploty 80 °C. Potom bylo přidáno 100 mililitrů 20% vodného roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu (% hmotnosti) a směs byla potom dále míchána a zahřívána až do dosažení homogenity a čirosti, což trvalo zhruba 1 hodinu. V tomto stupni byly přidány 4 gramy dusičnanu berylnatého Be(NO3>2 · 4H2O, který byl rozpuštěn v 80 mililitrech ethanolu.
V následné fázi se rychle vytvořila bílá sraženina, která byla za míchání zahřáta k varu za účelem odstranění veškerého ethanolu, tzn. jak přidaného tak vzniklého hydrolýzou.
Tato směs byla potom doplněna na objem 150 mililitrů destilovanou vodou, načež byla tato skleněná nádoba umístěna do autoklávu, kde byla udržována po dobu 17 dní při teplotě 155 °C. Po ochlazení se vzniklá pevná látka odstředila, což bylo prováděno při otáčkách 10 000 min-3, získaný koláč byl znovu suspendován v destilované vodě a odstředování bylo opakováno, přičemž tento promývací postup byl opakován čtyřikrát. Získaný produkt byl potom vysušen v sušicí pícce při teplotě 120 °C. Tento produkt byl rentgenograficky analyzován, přičemž bylo zjištěno, že má krystalickou strukturu.
Pro dokonalé odstranění alkalických nečistot, které byly obsaženy v použitých sloučeninách, byl produkt podroben kalcinování, přičemž tato kalcinace byla prováděna po dobu 16 hodin při teplotě 550 °C v proudu vzduchu, a získaná pevná látka byla opakovaně promývána vroucí destilovanou vodou obsahující rozpuštěný octan amonný. Nakonec byla kalcinace opakována, přičemž-tentokrát byla prováděna při teplotě 550 °C po dobu 6 hodin.
Potom byla provedena chemická analýza produktu, přičemž získaný vzorek měl následující složení:
SiO2 96,65 % hmotnosti
BeO 3,33 % hmotnosti
Na20 0,02 % hmotnosti.
Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C byla 4,1 % hmotnosti, molární poměr SiO2:BeO v získaném produktu odpovídal 12, přičemž difrakční diagram je uveden na obr. 1. Koncentrace vodíko—3 2 vých iontů odpovídá 1,5.10 miliekvivalentů/g a specifický povrch byl 400 m /g.
P ř í k 1 a d 2
V tomto příkladu bude ilustrována příprava krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-28, do jehož krystalové mřížky byl jako modifikující prvek zaveden chrom.
Podle tohoto příkladu bylo do skleněné nádoby (z pyrexového skla) udržované pod atmosférou dusíku umístěno 40 gramů tetraethylorthokřemičitanu (TEOS) a potom byla tato látka zahřáta za míchání na teplotu 80 °C. V dalším postupu bylo přidáno 20 gramů 20% vodného roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu a tato směs byla potom za míchání udržována na teplotě 80 C tak dlouho, dokud nebyla čirá, což trvalo zhruba 1 hodinu. Potom byly přidány 4 gramy dusičnanu chromitého Cr(NOj)3·9Η2Ο, který byl rozpuštěn v 50 mililitrech bezvodého methanolu. Téměř ihned se vytvořil kompaktní světle- zelený gel, ke kterému bylo potom přidáno 0,25 gramu hydroxidu draselného, rozpuštěného ve 20 mililitrech vody, a za stálého mícháni byla směs přivedena k varu za účelem dokončení hydrolýzy a odstranění ethanolu jak přidaného tak vzniklého hydrolýzou. Posledně uvedená fáze byla prováděna v intervalu 2 až 3 hodiny. Získaný gel se potom pomalu postupně přeměnil na světle zelený prášek, který byl prekurzorem krystalického oxidu křemičitého, modifikovaného chromém.
Tato látka byla potom doplněna destilovanou vodou na objem 150 mililitrů a tato nádoba byla potom umístěna na 13 dní do autoklávu s teplotou 155 °C. Po ochlazení autoklávu byla vzniklá pevná látka odstředována 15 minut při otáčkách 5 000 min-1, získaná sraženina byla čtyřikrát promyta suspendováním v destilované vodě a potom byl produkt sušen při teplotě 120 °C.
Takto získaný porudkt byl rentgenograficky krystalický.
Za účelem odstranění posledních zbytků alkalických nečistot, obsažených v takto získaném produktu, byl tento produkt kalcinován po dobu 16 hodin při teplotě 550 °C v proudu vzduchu, přičemž potom byla pevná látka opakovaně promývána suspendováním ve vroucí destilované vodě, obsahující rozpuštěný octan amonný. Konečným stupněm bylo žíhání (kalcinace), které bylo prováděno při teplotě 550 °C po dobu 6 hodin.
Chemickou analýzou získaného produktu bylo zjištěno následující složení:
SiO2 93,78 % hmotnostních
Cr2O2 6,22 % hmotnostních.
Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C odpovídala 3,5 % hmotnostního, přičemž molární poměr Si02:Cr203 v tomto produktu činil 38. Tento vzorek byl rentgenograficky krystalický, přičemž difrakční rentgenogram je zobrazen na obr. 2.. Koncentrace protonů v tomto vzorku odpovídala “3 + 2
5,8.10 miliekvivalentů H /g a specifický povrch byl 380 m /g.
Příklad 3
V tomto příkladu bude ilustrována příprava porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-66, do jehož krystalové mřížky byl zaveden zinek.
Podle tohoto příkladu bylo postupováno tak, že do skleněné nádoby (z pyrexového skla) udržované pod atmosférou neobsahující oxid uhličitý, bylo vloženo 40 gramů tetraethylorthokřemičitanu, přičemž potom byl za míchání přidán roztok 4 gramů dusičnanu zinečnatého Ζη(ΝΟ3)2·Η2Ο ve 40 mililitrech ethanolu (95 %). Potom byl za stálého míchání přidán roztok 20 gramů tetrapropylamoniumhydroxidu a tato získaná směs byla zahřívána až do vytvoření homogenního a kompaktního gelu. Tento gel byl potom rozdrcen a dále byla přidána voda, ve které byly rozpuštěny 2 gramy bromidu draselného, přičemž byla získána suspenze, která byla za míchání zahřívána tak dlouho, až byl odpařen veškerý přítomný ethanol (to znamená jak přidaný tak vzniklý hydrolýzou). Tato směs byla potom doplněna na 150 mililitrů destilovanou vodou a směs byla převedena do skleněné nádoby (z pyrexového skla), která byla potom umístěna do autoklávu a v tomto autoklávu byla ponechána po dobu 6 dní při teplotě 197 °C.
Po ochlazení byla vzniklá pevná látka shromážděna na filtru, potom byla promyta do úplného vymizení zásadité reakce a vysušena při teplotě 120 °C. Rentgenograficky byl získaný produkt krystalický.
Za účelem úplné likvidace alkalických nečistot, přítomných v uvedené látce, byl tento produkt kalcinován v proudu vzduchu při teplotě 550 °C po dobu 16 hodin a potom byl opakovaně promýván vroucí destilovanou vodou s rozpuštěným octanem amonným, načež byla získaná pevná látka žíhána po dobu 6 hodin při teplotě 550 °C.
Chemickou analýzou získaného produktu byly zjištěny následující hodnoty:
SiO2 91,68 % hmotnosti
ZnO 8,30 % hmotnosti
K2O 0,02 % hmotnosti.
U tohoto vzorku činila ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C 3,7 % hmotnosti, molární -5 poměr SiO9/ZnO odpovídal 15,0, koncentrace vodíkových iontů byla 2,2.10 miliekvivalentů/g z 2 a specifický povrch, zjištěný metodou BET (Brunauer, Emmett, Teller) byl 380 m /g.
Přikládá
V tomto přikladu bude ilustrována příprava krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-42, do jehož krystalové mřížky bylo jako modifikující prvek zavedeno berylium.
Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž bylo použito 83 gramů tetraethylorthokřemičitanu, 59,6 gramů triethanolaminu, 1,1 gramu dusičnanu berylnatého Be(NOj)2.4H2O a 2 gramy hydroxidu sodného.
Tato směs byla potom doplněna destilovanou vodou na objem 200 mililitrů, umístěna do autoklávu a v tomto autoklávu byla ponechána po dobu 6 dní při teplotě 200 °C.
Po vysušení při teplotě 120 °C byl získaný produkt rentgenograficky krystalický. Chemickou analýzou produktu, který byl kalcinován při teplotě 550 °C po dobu 4 hodin, byly zjištěny následující hodnoty:
SiOj 99,56 % hmotnosti
BeO 0,41 % hmotnosti
Na20 0,03 % hmotnosti.
U takto získaného produktu odpovídala ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C 3,5 % hmotnosti, ~3 molární poměr SiO^iBeO odpovídal 100, koncentrace vodíkových iontů byla 1,2.10 mekv./g z 2 a specifický povrch, stanovený metodou BET, byl 380 m /g.
Příklad 5
V tomto příkladu provedení bude ilustrován postup přípravy porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-45, do jehož krystalové mřížky byl jako modifikující prvek zaveden bor.
V tomto příkladu se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž bylo do reakce uvedeno 30,5 gramu tetramethylorthokřemičitanu, 14,6 gramu triethylborátu a 60 mililitrů vody, přičemž byla směs v dalším postupu zahřívána za varu po dobu 1 hodiny. Potom bylo přidáno 6 gramů tetrapropylamoniumhydroxidu. Po tomto přídavku se ihned vytvořil gel, který byl rozdrcen a suspendován ve vodě, a k získané suspenzi byly přidány potom 2 gramy hydroxidu draselného. Tato vroucí suspenze byla potom míchána po dobu 20 hodin a potom byla převedena do autoklávu, kde byla ponechána po dobu 6 dní při teplotě 175 °C.
Takto získaný produkt, vysušený při teplotě 120 °C, byl rentgenograficky krystalický.
Po žíhání při teplotě 550 °C po dobu 5 hodin, bylo zjištěno následující chemické složení:
SiO2 77,84 % hmotnosti
BjOj 22,14 % hmotnosti
K20 0,02 % hmotnosti.
Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C byla u tohoto produktu 3,8 % hmotnosti, molární 2 poměr SiO2:B2O3 byl 4, specifický povrch, stanovený metodou BET, byl 410 m /g.
Příklade
V tomto příkladu bude ilustrována příprava porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-64, do jehož krystalové mřížky byl jako modifikující prvek zaveden titan.
V tomto příkladu se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž bylo do reakce uvedeno 40 gramů tetraethylorthokřemičitanu, 10 gramů tetraethylorthotitanátu (odděleně hydrolyzovaného vodou a vyvařeného ve 100 mililitrech peroxidu vodíku o koncentraci 30 % až do vzniku čirého žlutooranžového roztoku), 20 gramů tetrapropylamoniumhydroxidu (10% vodný roztok) a 2 gramy bromidu draselného. Tato směs byla ponechána 10 dni v autoklávu při teplotě 145 °C. Takto získaný produkt byl po vysušení při teplotě 120 °C rentgenograficky krystalický. Po kalcinaci při teplotě 550 °C po dobu 4 hodin byla provedena chemická analýza produktu, přičemž bylo zjištěno toto složení:
SiO2 96,74 % hmotnosti
TiO2 3,24 % hmotnosti
K20 0,02 % hmotnosti.
Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C byla u tohoto vzorku 3,9 % hmotnosti, molární poměr o
SiO2:TiO2 odpovídal 3, specifický povrch, stanovený metodou BET, byl 430 m /g.
Příklad7
V tomto příkladu provedení bude ilustrována příprava porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-48, do jehož krystalové mřížky byl jako modifikující prvek zaveden vanad.
V tomto příkladu bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž bylo do reakce uvedeno 8 gramů vanadičnanu amonného NH^VOj s 200 mililitry vody obsahující 20 gramů tetrapropylamoniumhydroxidu a tato směs byla potom zahřívána až do úplného rozpuštění pevného podílu. Potom bylo přidáno 88 gramů tetramethylorthokřemičitanu a získaný gel byl potom suspendován ve vodě, čímž vznikla suspenze, která byla zpracována několik hodin za varu. Po přidání 0,25 gramu hydroxidu draselného byla směs umístěna do autoklávu a zde byla ponechána 6 dní při teplotě 175 °C.
Takto připravený produkt byl po vysušení při teplotě 120 °C rentgenograficky krystalický. Chemickou analýzou tohoto produktu po žíhání při teplotě 550 °C po dobu 4 hodin byly zjištěny tyto výsledky:
SiO2 84,83 % hmotnosti,
V2O5 15,16 % .hmotnosti,
K2O 0,01 % hmotnosti.
Ztráta žíháním byla u tohoto produktu při teplotě 1 100 °C 3,7 % hmotnosti, molární 2 poměr SiO2:V2Og byl 17, specifický povrch, stanovený metodou BET, byl 410 m /g.
Příklad 8
V tomto příkladu bude ilustrována příprava porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-41, do jehož krystalové mřížky bylo jako modifikující prvek zavedeno berylium.
V tomto příkladu bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž bylo místo tetraethylorthokřemičitanu použito 38 gramů 30% sólu oxidu křemičitého .a ostatní reakční složky a reakční podmínky byly nezměněny.
Takto získaný produkt byl po vysušení při teplotě 120 °C rentgenograficky krystalický. Chemickou analýzou tohoto produktu, která byla provedena po žíhání při teplotě 550 °C po dobu 5 hodin, byly zjištěny následující hodnoty:
SiO2 96,66 % hmotnosti,
BeO 3,32 % hmotnosti,
K2O 0,02 % hmotnosti.
Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C byla u tohoto produktu 3,7 % hmotnosti, molární poměr SiO2/BeO byl 12, přičemž vlastnosti tohoto produktu byly stejné jako u produktu připraveného postupem podle příkladu 1.
Příklady 9-12
V těchto příkladech se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 6 s tím rozdílem, že se jako zdroje křemíku použitlo oxidu křemičitého v koloidní formě, která obsahovala 40 % hmotnostních SiO2, přičemž nebyl přidáván žádný bromid draselný.
V následující tabulce jsou uvedeny jak molární poměry výchozích reakčnlch složek (vyjádřené jako poměry SiOjiTiop tak množství tetrápropylamonného kationtu (vyjádřené jako poměr RN+:SiO2).
Takto získaný modifikovaný oxid křemičitý je možno charakterizovat molárním zlomkem oxidu titaničitého, který je v něm obsažen, chemickým složením, vyjádřeným v procentech hmotnosti, a rovněž specifickým povrchem.
Kromě toho je v dále uvedené tabulce uveden poměr absorbancí infračerveného pásu při 950 cm-1, (titan) a infračerveného pásu při 800 cm”^ (křemík). Hodnota uvedeného poměru klesá s klesajícím obsahem oxidu titaničitého, tj. s klesající hodnotou jeho molárního poměru, poněvadž oxid titaničitý nahrazuje oxid křemičitý ve struktuře jeho krystalové mřížky.
Tabulka
Příklad
9 10 11 12
Poměr SiOj/TiOj (reakční složky) 5 30 65 130
Poměr RN+/SiO2 (reakční složky) 0,89 0,80 0,75 0,70
Produkt:
molární poměr oxidu titaničitého TiO2 0,017 0,012 0,0080 0,005
SiOj (% hmotnosti) 97,75 98,40 98,94 99,33 '
TiO2 (% hmotnosti) 2,25 1,60 1,06 0,67
ztráta žíháním při 1 100 °C 2,80 3,00 3,20 2,90
specifický povrch (m /g) 110 390 420 380
poměr intenzit pásů při 950 a 800 cm’·''
v infračerveném spektru 0,61 0,35 0,21 0,15
Přiklad 13
V tomto přikladu bude ilustrována použitelnost syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého, připraveného postupem podle uvedeného vynálezu, pro katalytické účely.
V tomto příkladu byl katalyzátor s označením TRS-28 (produkt připravený postupem podle příkladu 2) použit pro alkylaci benzenu ethylenem. Pro alkylaci benzenu ethylenem, které byla prováděna v reaktoru s pevným ložem bylo použito 1 mililitru tohoto výše uvedeného katalyzátoru.
Reakce byla prováděna za následujících podmínek:
a) prostorová rychlost kapalné fáze 14 h 1 molární poměr benzen : ethylen 7,5 teplota 440 °C tlak 2 MPa
b) prostorová rychlost kapalné fáze 2 h ' molární poměr benzen : ethylen 7,5 teplota 400 °C tlak 4 MPa
Severografia, n. p., MOST
Cena 2,40 Kčs
Získané produkty byly analyzovány metodou plynové chromatografie, přičemž výsledky podle uvedených provedení a) a b) jsou znázorněny na obr. 3, kde jsou vynesena molární procenta ethylebenzenu jako funkce reakční doby v hodinách. Čerchovaná čára odpovídá 100% konverzi ethylenu.
Příklad 14
V tomto příkladu bude ilustrována použitelnost produktu, získaného postupem podle uvedeného vynálezu, jako katalyzátoru pro alkylačni reakce.
V tomto příkladu byl katalyzátor s označením TRS-28 (produkt připravený postupem podle příkladu 2) použito pro alkylaci benzenu ethanolem. Pro alkylaci benzenu ethanolem, která byla prováděna v reaktoru s pevným ložem bylo použito 1 mililitru uvedeného katalyzátoru.
Reakce byla prováděna za těchto podmínek:
prostorová rychlost kapalné fáze 10 h-1 molární poměr CgHg/C2HgOH 5 teplota 440 °C tlak 2 MPa.
Získané produkty byly analyzovány metodou plynové chromatografie. Na obr. 4 je graficky znázorněna závislost molárního obsahu ethylbenzenu v procentech, který je obsažen v reakčníra produktu, na reakční době v hodinách. Čerchovaná čára odpovídá 100% konverzi ethanolu.

Claims (7)

1. Způsob přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého se specifickým povrchem větším než 150 m /g o složeni
0,0001 - 1 M O . 1 SiO, n m 2 kde MnOm je oxid jednoho nebo více kovů, použitých jako chemické prvky modifikující oxid křemičitý, vybrané ze skupiny zahrnující chrom, berylium, titan, vanad, zinek a bor, vyznačující se tím, že se ve vodném, alkoholickém nebo vodně-alkoholickém roztoku do reakce uvádí derivát křemíku na bázi oxidu křemičitého nebo tetraalkylorthokřemičitanu s derivátem uvedeného modifikujícího prvku, který má alespoň částečně amfoterní charakter, v přítomnosti látky s klatrátotvorným účinkem, vybraným ze skupiny zahrnující terciární aminy, aminoaikoholy, a kvarterní amonné báze NR^OH nebo NA^OH, kde R je alkylová skupina obsahující 1 až 5 atomů uhlíku a A je fenylová skupina nebo alkylfenylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 5 atomů uhlíku, popřípadě v přítomnosti mineralizačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující hydroxidy a halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, pro podpořeni krystalizace, a popřípadě v přítomnosti anorganické báze, přičemž se směs nechá krystalovat v uzavřeném prostředí po dobu až 30 dnů při teplotě v rozmezí od 100 do 220 °C, potom se ochladí, zfiltruje, promyje, vysuší a kalcinuje na vzduchu při teplotě v rozmezí od 300 do 700 °C po dobu v rozmezí od 2 do 24 hodin, přičemž potom se popřípadě promyje vroucí destilovanou vodou obsahující amonnou sůl a nakonec se opět žíhá za stejných uvedených pdomínek pro první kalcinaci.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že derivátem křemíku je gel oxidu křemičitého, tetraethylorthokřemičitan nebo tetramethylorthokřemičitan.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že derivátem modifikujícího prvku je dusičnan, oxid, hydroxid, alkoxyderivát nebo sůl chrómu,.berylia, titanu, vanadu, zinku a boru.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že mineralizačním_činidlem je hydroxid lith ný, hydroxid draselný, hydroxid sodný, hydroxid vápenatý, bromid draselný, bromid sodný, jodid sodný, jodid vápenatý a bromid vápenatý.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že anorganická báze se zvolí ze skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin a amoniak.
6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že anorganickou bázi je hydroxid draselný, hydroxid sodný a hydroxid vápenatý.
7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že množství anorganické bazické sloučeniny a/nebo klatrátotvorného činidla je v rozmezí od 0,05 do 0,5 mol na mol SiO2·
3 výkresy
CS794285A 1978-06-22 1979-06-21 Způsob přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého CS257252B2 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS861743A CS259886B2 (en) 1979-05-14 1986-03-13 Method of synthetic modified material preparation on base of silicon dioxide and boron trioxide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT24844/78A IT1096596B (it) 1978-06-22 1978-06-22 Materiale sintetico a base di silice

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS257252B2 true CS257252B2 (cs) 1988-04-15

Family

ID=11214909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS794285A CS257252B2 (cs) 1978-06-22 1979-06-21 Způsob přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého

Country Status (8)

Country Link
JP (2) JPS557598A (cs)
BE (1) BE877205A (cs)
BR (1) BR7903970A (cs)
CS (1) CS257252B2 (cs)
IT (1) IT1096596B (cs)
MW (1) MW1879A1 (cs)
ZA (1) ZA792881B (cs)
ZM (1) ZM5579A1 (cs)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329328A (en) * 1979-10-19 1982-05-11 National Research Development Corporation Method of synthesizing zincosilicate or stannosilicate or titanosilicate material
JPS57175722A (en) * 1981-04-23 1982-10-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Crystalline silicate compound
EG15822A (en) * 1981-06-30 1988-09-30 Standard Oil Co Manufacture of amis ib crystalline borosilicate molecular sieve
JPH062572B2 (ja) * 1982-02-19 1994-01-12 出光興産株式会社 結晶性シリケートの製造方法
JPS59107921A (ja) * 1982-12-10 1984-06-22 Idemitsu Kosan Co Ltd ｐ―キシレンの製造方法
JPS59213441A (ja) * 1983-05-17 1984-12-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 焼成結晶性硼珪酸の製造法
AU580780B2 (en) * 1984-04-26 1989-02-02 Union Carbide Corporation Titanium-silicate compositions
JPS615028A (ja) * 1984-06-19 1986-01-10 Res Assoc Util Of Light Oil Ｐ―アルキル置換芳香族炭化水素の製造方法
IT1237804B (it) * 1989-12-21 1993-06-17 Eniricerche Spa Preparazione di borosilicati cristallini porosi
IT1270230B (it) 1994-06-16 1997-04-29 Enichem Sintesi Composizione catalitica e processo per l'alchilazione di composti aromatici
ITMI20112411A1 (it) 2011-12-28 2013-06-29 Eni Spa Metodo per individuare catalizzatori adatti a migliorare le qualità come carburante di miscele idrocarburiche e processo di upgrading che li utilizza
JP6108460B2 (ja) * 2013-10-08 2017-04-05 国立研究開発法人国立環境研究所 遷移金属を大量に導入したメソポーラスシリカおよびその製造方法
US9865871B2 (en) * 2014-12-26 2018-01-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Silicon oxide and storage battery

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN146957B (cs) * 1976-10-18 1979-10-20 Standard Oil Co

Also Published As

Publication number Publication date
IT7824844A0 (it) 1978-06-22
JPS63123805A (ja) 1988-05-27
BE877205A (fr) 1979-12-24
JPH0142887B2 (cs) 1989-09-18
JPS557598A (en) 1980-01-19
IT1096596B (it) 1985-08-26
BR7903970A (pt) 1980-03-11
JPH0116767B2 (cs) 1989-03-27
ZM5579A1 (en) 1980-10-21
MW1879A1 (en) 1980-11-12
ZA792881B (en) 1980-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4666692A (en) Silica-based synthetic material containing titanium in the crystal lattice and process for its preparation
RU2067024C1 (ru) Катализатор для превращения углеводородов
EP0011900B1 (en) Process for the conversion of dimethyl ether
US4975258A (en) Novel crystalline (metallo) silicates and germanates
JP2527583B2 (ja) 珪酸第二鉄型ゼオライトの新規合成方法、得られた物質およびそれらの用途
CS257252B2 (cs) Způsob přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého
DE2924870C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aluminium-modifizierter Kieselsäure und deren Verwendung
EP0002900A1 (en) Method for producing aluminosilicates and their use as catalysts and supports
JPS63112412A (ja) 結晶性、多孔性合成物質及びその製法
EP0014023B1 (en) Method for producing crystalline aluminosilicates
JPS62202816A (ja) ボロナアロネ−ト分子篩
JPS60127227A (ja) 結晶性シリケ−トｚｓｍ−４８及びその製造方法
EP0134331B1 (en) Treatment of zeolites
JPS6350286B2 (cs)
JPH04254411A (ja) ゼオライト類似の結晶性ガロ珪酸塩の製造法、触媒の製造法および低級炭化水素を芳香化するための触媒
JPS6246488B2 (cs)
KR820001443B1 (ko) 규소기체(基體) 합성물질의 제조방법
JPS58120513A (ja) 変性結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びキシレン類の異性化方法
US4665254A (en) AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions and process for xylene methylation
JPH0339007B2 (cs)
CS262430B2 (cs) Způsob alkylace aromatických uhlovodíků nebo uhlovodíků se čtyřmi atomy uhlíku, olefinů a/hebo nasycených uhlovodíků
CS257251B2 (cs) Způsob výroby oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem
NO161061B (no) Borholdig silisiumdioksydbasert syntetisk material med poroes zeolettligninde struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
NO161060B (no) Borholdig silisiumdioksyd-basert syntetisk material med poroes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
IE48199B1 (en) Porous synthetic silica-based catalytic materials