CS257252B2 - Preparation method of the synthetic modified matterial on the base of silicon oxide - Google Patents
Preparation method of the synthetic modified matterial on the base of silicon oxide Download PDFInfo
- Publication number
- CS257252B2 CS257252B2 CS794285A CS428579A CS257252B2 CS 257252 B2 CS257252 B2 CS 257252B2 CS 794285 A CS794285 A CS 794285A CS 428579 A CS428579 A CS 428579A CS 257252 B2 CS257252 B2 CS 257252B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- silica
- derivative
- hydroxide
- sio
- specific surface
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 12
- -1 halides metals Chemical class 0.000 claims description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical group [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L Calcium iodide Chemical compound [Ca+2].[I-].[I-] UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001622 calcium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L calcium dibromide Chemical compound [Ca+2].[Br-].[Br-] WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001640 calcium iodide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940046413 calcium iodide Drugs 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- RFVVBBUVWAIIBT-UHFFFAOYSA-N beryllium nitrate Chemical compound [Be+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O RFVVBBUVWAIIBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000004929 transmission Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2-piperazin-1-yl-7-pyridin-4-yl-5h-pyrimido[5,4-b]indole Chemical compound C1=C2NC=3C(OCC)=NC(N4CCNCC4)=NC=3C2=CC=C1C1=CC=NC=C1 HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021495 keatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002211 methanization Effects 0.000 description 1
- DWCZIOOZPIDHAB-UHFFFAOYSA-L methyl green Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC(=CC=1)[N+](C)(C)C)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 DWCZIOOZPIDHAB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910002029 synthetic silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) ethoxide Substances [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/12—Borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Postup přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého se specifickým povrchem větším než 150 m^/g obecného složení 0,0001 - 1 MnOm . 1 SiO2 ve kterém Mn0,„ je oxid jednoho nebo více kovů, použitých jako chemické prvky modifikující oxid křemičitý, se provádí ve vodném, alkoholickém nebo vodně-alkoholickém prostředí, přičemž se do reakce uvádí derivát křemíku s derivátem uvedeného modifikujícího prvku v přítomnosti látky s klatrátotvorným účinkem, a popřípadě v přítomnosti mineralizačního činidla a anorganické báze. Směs se nechá krystalovat v uzavřeném prostředí při teplotě 100 až 220 °C po dobu až 30 dnů, přičemž se ochladí, zfiltruje, promyje, vysuší a kalcinuje, což se může eventuálně opakovat. Získané produkty mají krystalickou strukturu, velký specifický povrch a jsou porézní, přičemž jsou vhodné jako katalyzátory pro velké množství různých reakcí.Synthetic Modified Preparation Procedure silica material with a specific surface area greater than 150 m m / g general composition 0.0001 - 1 MnOm. 1 SiO2 wherein MnO, "is an oxide of one or more metals used as chemical modifying elements silica, is carried out in aqueous, alcoholic or water-alcoholic medium, wherein a derivative is introduced into the reaction silicon with a derivative of said modifying agent element in the presence of a clathrate compound and, where appropriate, in the presence mineralizing agent and inorganic base. The mixture was allowed to crystallize in a sealed vessel medium at 100 to 220 ° C for up to 30 days while cooling, filtering, it is washed, dried and calcined, which is may possibly repeat. Products obtained have a crystalline structure, large specific surface and are porous while being suitable as catalysts for large quantities different reactions.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu 2 křemičitého se specifickým povrchem větším než 150 m /g.The invention relates to a process for the preparation of a synthetic modified silica-based material with a specific surface area greater than 150 m / g.
Pokud se týče dosavadního stavu techniky je známo velké množství typů amorfního oxidu křemičitého s velkým nebo malým specifickým povrchem, které jem ožno například získat známými postupy gelace solů oxidu křemičitého nebo srážením a gelací různých křemičitanů, viz například patenty Spojených států amerických č. 2 715 060, 3 210 273, 3 236 594 a 3 709 833.Many types of amorphous silica with a large or small specific surface area are known in the art and can be obtained, for example, by known silica gel gelation processes or by precipitation and gelation of various silicates, see, for example, U.S. Patent Nos. 2,715,060 , 3 210 273, 3 236 594 and 3 709 833.
V patentu Spojených států amerických č. 3 983 055 je například uváděn syntetický amorfní oxid křemičitý s předem zvolenou distribuci pórů a způsob jeho přípravy, při kterém se hydrolyzuje organický derivát křemíku a potom se provádí kondenzace polymeraci a kalcinace. Z praxe je známo velké množství krystalických typů oxidu křemičitého, jako jsou například křemen, krystobalit, tridymit, keatit a mnoho dalších, připravovaných postupy, které jsou podrobně popsány v technické literatuře. Například v postupu podle Heidemanna, viz. Beitr. Min. Petrog 10, 242 (1964), je možno získat reakcí amorfního oxidu křemičitého s 0,55 procenty hydroxidu draselného, která probíhá při teplotě 180 °C po dobu dvou a půl dne, krystalický oxid křemičitý, zvaný silika X, který má specifický povrch asi 10 m /g a malou stabilitu, přičemž tento produkt během pěti dnů přechází na krystobalit a potom na křemen. Flanigen a kol. uvádí v Nátuře, 271, 512 (1978) postup přípravy krystalického oxidu křemičitého, čili silikagelu, s velkým specifickým povrchem, přičemž tento produkt je možno vzhledem k jeho hydrofobní povaze použít pro čištění vod znečištěných organickými látkami.For example, U.S. Patent No. 3,983,055 discloses synthetic amorphous silica with a preselected pore distribution and a process for its preparation in which an organic silicon derivative is hydrolyzed and then condensed by polymerization and calcination. A large number of crystalline types of silica are known in the art, such as quartz, crystallobalite, tridymit, keatite, and many other processes prepared in detail, which are described in detail in the technical literature. For example, in the Heidemann procedure, see, e.g. Beitr. Min. Petrog 10, 242 (1964), can be obtained by reacting amorphous silica with 0.55 percent potassium hydroxide at 180 ° C for two and a half days, a crystalline silica, called silica X, having a specific surface area of about 10 m / g and low stability, with the product converting to crystallite in five days and then to quartz. Flanigen et al. discloses, in Nature, 271, 512 (1978), a process for preparing crystalline silica, i.e. silica gel, having a large specific surface area, which product, because of its hydrophobic nature, can be used to purify waters contaminated with organic substances.
Úkolem uvedeného vynálezu je modifikovat charakter krystalického oxidu křemičitého při zachováni jeho nezměněné stability a tak připravit produkt, který by byl použitelný jako katalyzátor nebo který by byl vhodný pro přípravu katalyzátorů.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to modify the character of crystalline silica while maintaining its unchanged stability, thereby providing a product which is useful as a catalyst or which is suitable for preparing catalysts.
Katalytické vlastnosti mohou být u oxidu křemičitého dosaženy například tak, že se mu udělí kyselé vlastnosti. Dalším cílem uvedeného vynálezu je tudíž nalézt způsob přípravy krystalického modifikovaného oxidu křemičitého s těmito vlastnostmi.The catalytic properties of silica can be achieved, for example, by imparting acidic properties. It is therefore a further object of the present invention to provide a process for preparing crystalline modified silica having these properties.
Podstata způsobu přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého 2 se specifickým povrchem větším než 150 m /g obecného vzorcePrinciple of the preparation of a synthetic modified silica-based material 2 with a specific surface area of more than 150 m / g of the general formula
0,0001 - 1 M 0 . 1 SiO• n m 2 ve kterém MnOm je oxid jednoho nebo více kovů, použitých jako chemické prvky modifikující oxid křemičitý, vybrané ze skupiny zahrnující chrom, berylium, titan, vanad, zinek, stříbro a bor, spočívá podle uvedeného vynálezu v tom, že se ve vodném, alkoholickém nebo vodně-alkoholickém roztoku do reakce uvádí derivát křemíku na bázi oxidu křemičitého nebo tetraalkylorthokřemičitanu s derivátem uvedeného modifikujícího prvku, který má alespoň částečně amfoterní charakter, v přítomnosti látky s klatrátotvorným účinkem vybraným ze skupiny zahrnující terciární aminy, aminoalkoholy a kvarterní amonné báze NR^OH nebo NA^OH kde R je alkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku a A je fenyl nebo alkylfenyl obsahující v alkylové části 1 až 5 atomů uhlíku, popřípadě v přítomnosti mineralizačniho činidla vybraného ze skupiny zahrnující hydroxidy a halogenidy alkalických kovů, a kovů alkalických zemin, pro podpoření krystalizace, a popřípadě v přítomnosti anorganické báze, přičemž se směs nechá krystalovat v uzavřeném prostředí po dobu až 30 dnů při teplotě v rozmezí od 100 do 200 °C, potom se ochladí, zfiltruje, promyje, vysuší a kalcinuje na vzduchu při teplotě v rozmezí od 300 do 700 °C po dobu 2 až 24 hodin, přičemž potom se popřípadě promyje vroucí destilovanou vodou obsahující amonnou sůl a nakonec se opět žíhá za stejných podmínek jako bylo uvedeno u první kalcinace.0.0001 - 1 M 0. 1 SiO • nm 2 in which M n O m is the oxide of one or more metals used as silica-modifying chemical elements selected from the group consisting of chromium, beryllium, titanium, vanadium, zinc, silver and boron, comprising reacting a silicon dioxide or tetraalkyl orthosilicate derivative of said modifying element having at least partially amphoteric character in an aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic solution in the presence of a clathrating agent selected from the group consisting of tertiary amines, aminoalcohols and quaternary ammonium bases NR 4 OH or NA 4 OH wherein R is C 1 -C 5 alkyl and A is phenyl or C 1 -C 5 alkylphenyl, optionally in the presence of a mineralizing agent selected from the group consisting of alkali hydroxides and halides metals, and alkaline earth metals, to promote crystallization, and optionally in the presence of an inorganic base, wherein the mixture is left to crystallize in an enclosed environment for up to 30 days at a temperature ranging from 100 to 200 ° C, then cooled, filtered, washed, dried and calcined in air at in the range of 300 to 700 ° C for 2 to 24 hours, then optionally washed with boiling distilled water containing the ammonium salt and finally calcined again under the same conditions as mentioned for the first calcination.
Látky získané podle tohoto postupu jsou charakterizovány definovanou krystalickou strukturou, jak ještě bude uváděno v souvislosti s připojenými obrázky, přičemž mají velký specifický povrch, přesahující 150 m2/g a dosahující zpravidla hodnot 200 až 500 m2/g. Produkty získané postupem podle uvedeného vynálezu jsou kromě toho charakterizovány porézní strukturou s průměrem pórů 0,4 až 0,7 nm. K takto připravenému oxidu křemičitému, obsahujícímu kationt, který je bud náhradou za křemík nebo je schopen tvořit s křemíkem sůl kyseliny polykřemičité, mohou být přidány další kovy, které jsou schopné přispívat ke speciálním katalytickým vlastnostem těchto produktů. Jako příklad těchto kovů je možno uvést platinu, paladium, nikl, kobalt, wolfram, měd, zinek a další. Metodou, kterou se přidávají tyto uvedené kovy, může být například impregnace nebo kterýkoliv jiný známý postup, při kterém se používá roztoků solí zvolených kovů, například ve výhodném provedení dusičnanů, aeetátů nebo oxidů, a dalších sloučenin.The substances obtained according to this process are characterized by a defined crystalline structure, as will be referred to hereinafter in connection with the attached figures, having a large specific surface area exceeding 150 m 2 / g and generally reaching values of 200 to 500 m 2 / g. In addition, the products obtained by the process according to the invention are characterized by a porous structure with a pore diameter of 0.4 to 0.7 nm. Additional metals capable of contributing to the special catalytic properties of these products may be added to the silicon dioxide thus prepared, which contains either a cation which is either a substitute for silicon or capable of forming a polysilicic acid salt with silicon. Examples of such metals include platinum, palladium, nickel, cobalt, tungsten, copper, zinc and others. The method by which these metals are added can be, for example, impregnation or any other known process using solutions of salts of selected metals, for example, preferably nitrates, acetates or oxides, and other compounds.
Syntetické materiály na bázi oxidu křemičitého získané postupem podle uvedeného vynálezu mohou být výhodně použity jako katalyzátory pro velký počet reakcí, například pro alkylaci benzenu, zejména alkylaci benzenu ethylenem a alkylaci benzenu ethanolem, přičemž jako další možné použití je možné použiti je možno uvést následující reakce:The silica-based synthetic materials obtained by the process of the present invention can advantageously be used as catalysts for a large number of reactions, for example, for alkylation of benzene, in particular alkylation of benzene with ethylene and alkylation of benzene with ethanol.
- alkyláce toluenu methanolem na xylen, převážně p-xylen, . - disproporcionace toluenu za vzniku převážně p-xylenu,alkylation of toluene with methanol to xylene, predominantly p - xylene,. - disproportionation of toluene to produce mainly p-xylene,
- konverze dimethyletheru a/nebo methanolu nebo jiných alkoholů (nižších) na uhlovodíky, například olefiny a aromáty,- conversion of dimethyl ether and / or methanol or other (lower) alcohols to hydrocarbons such as olefins and aromatics,
- krakování a hydrokrakování,- cracking and hydrocracking,
- isomerizace normálních parafinů a naftenů,- isomerisation of normal paraffins and naphthenes,
- polymerace sloučenin, které obsahují olefinické nebo acetylenové vazby,- polymerization of compounds containing olefinic or acetylene bonds,
- reformování,- reforming,
- isomerizace polyalkylsubstituovaných aromátů, jako je o-xylen,- isomerization of polyalkyl-substituted aromatics such as o-xylene,
- disproporcionace aromátů, zejména toluenu,- disproportionation of aromatics, in particular toluene,
- konverze alifatických karbonylových sloučenin na alespoň částečně aromatické uhlovodíky,- conversion of aliphatic carbonyl compounds to at least partially aromatic hydrocarbons,
- oddělování ethylbenzenu od ostatních Cg aromatických uhlovodíků,- separation of ethylbenzene from other Cg aromatic hydrocarbons,
- hydrogenace a děhydrogenace uhlovodíků,- hydrogenation and dehydrogenation of hydrocarbons,
- methanizace,- methanization,
- oxidace, zejména zplodin ze spalovacích motorů, >oxidation, in particular combustion products,
- dehydratace kyslíkatých alifatických sloučenin,- dehydration of oxygenated aliphatic compounds,
- konverze olefinů na vysokooktanová paliva. ,- conversion of olefins to high-octane fuels. ,
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se jako derivátu křemíku používá gelu oxidu křemičitého, tetraethylorthokřemičitanu nebo tetramethylorthokřemičitanu, a jako derivátu modifikujícího prvku se používá dusičnanu, oxidu, hydroxidu, alkoxyderivátu nebo soli chrómu, berylia, titanu, vanadu, zinku a boru.Silica, tetraethyl orthosilicate or tetramethyl orthosilicate gel is preferred as the silicon derivative, and a nitrate, oxide, hydroxide, alkoxy derivative or a salt of chromium, beryllium, titanium, vanadium, zinc and boron is used as the silicon derivative.
Výhodně je mineralizačním činidlem použitým v tomto postupu hydroxid lithný, hydroxid draselný, hydsroxid sodný, hydroxid vápenatý, bromid draselný, bromid sodný, jodid sodný, jodid vápenatý a bromid vápenatý, přičemž anorganická bazická sloučenina se výhodně vybere ze skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů a kovu alkalických zemin. Nejvýhodněji 'je touto,anorganickou bází hydroxid draselný, hydroxid sodný, a hydroxid vápenatý.Preferably, the mineralizing agent used in the process is lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium bromide, sodium bromide, sodium iodide, calcium iodide and calcium bromide, wherein the inorganic basic compound is preferably selected from the group consisting of alkali metal and metal hydroxides alkaline earths. Most preferably, the inorganic base is potassium hydroxide, sodium hydroxide, and calcium hydroxide.
• 1 . '• 1. '
Výše uvedená anorganická bazická sloučenina a/nebo klatrátotvorné činidlo se ve výhodném provedení podle vynálezu použije v množství v rozmezí od 0,05 do 0,5 mol na mol oxidu křemičitého.The above-mentioned inorganic basic compound and / or clathrate-forming agent is preferably used in an amount ranging from 0.05 to 0.5 moles per mole of silica.
Nové materiály získané postupem podlé uvedeného vynálezu, tkeré budou v dalším textu označovány jako látky TRS, jsou tvořeny oxidem křemičitým modifikovaným prvky, které mohou vstupovat do krystalové mřížky bud jako náhrada za křemík nebo ve formě solí polykřemičitých kyselin v závislosti na charakteru a relativním množství reagujících látek.The novel materials obtained by the process of the present invention, hereinafter referred to as TRSs, consist of silica modified elements which may enter the crystal lattice either as a replacement for silicon or in the form of salts of polysilicic acids depending on the nature and relative amount of reacting substances.
••
Jako prvky, které mohou být použity pro získávání uvedených modifikovaných oxidů křemičitých, lze uvést všechny kovové kationty, přičemž ve výhodném,provedení, jak již bylo uvedeno, se za účelem zjednodušeni postupu používá prvků, které mají alespoň částečně amfoterní charakter, jako jsou,chrom, berylium, titan, vanad, mangan, železo, kobalt, zinek, zikronium, rhodium, stříbro, cín, antimon a bor.The elements which can be used to obtain said modified silicas include all metal cations, and preferably, as already mentioned, elements that are at least partially amphoteric in nature, such as chromium, are used to simplify the process , beryllium, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, zinc, zicronium, rhodium, silver, tin, antimony and boron.
Modifikované oxidy křemičité, získané postupem podle uvedeného vynálezu, jsou charakterizovány přítomností jediné krystalické fáze a tyto látky odpovídají molárnímu poměru 0,0001 až 1 MnOm . 1 SiO2, kde MnOm je oxid jednoho nebo více kovů uvedených výše.The modified silicas obtained by the process according to the invention are characterized by the presence of a single crystalline phase and these substances correspond to a molar ratio of 0.0001 to 1 M n0 m . 1 SiO 2 , wherein M n O m is the oxide of one or more of the metals mentioned above.
Získané produkty mohou obsahovat malé množství vody, přičemž toto množství vody závisí na teplotě kalcinace. Produkty získané postupem podle uvedeného vynálezu mají velmi vysokou tepelnou stabilitu a jsou charakteristické svým složením, postupem přípravy a krystalickou strukturou, přičemž tyto charakteristiky budou dále popsány, a dále velkým specifickým povrchem a kyselostí ve smyslu Lewisova a Bronstedova systému, která je upravitelná v závislosti na charakteru kationtů, který se zavádí jako modifikující prvek.The products obtained may contain a small amount of water, this amount depending on the calcination temperature. The products obtained by the process according to the invention have a very high thermal stability and are characterized by their composition, preparation process and crystalline structure, which will be described below, as well as a large specific surface and acidity according to the Lewis and Bronsted systems. cation character, which is introduced as a modifying element.
Poněvadž modifikující prvek má převážný vliv ná katalytické vlastnosti oxidu křemičitého, způsobuje přídavek tohoto prvku tvorbu krystalických materiálů, jejichž spektrum může být bud velmi podobné spektru silikalitu nebo zcela odlišné, jak je patrně z dále uváděných obr. 1 a obr. 2.Since the modifying element has a major influence on the catalytic properties of the silica, the addition of the element causes the formation of crystalline materials, the spectrum of which may be very similar to that of silicate or quite different, as can be seen from Figures 1 and 2 below.
Oxidy křemičité označované podle vynálezu TRS, modifikované přídavkem prvků, které byly uvedeny, jsou charakteristické svojí krystalickou strukturou, přičemž jejich složení odpovídá uvedenému molárnímu poměru oxidu křemičitého a oxidu Mn0m, kde tento oxid je oxid kovového kationtů, který je schopný vstoupit do krystalické mřížky oxidu křemičitého jako náhrada za křemík nebo jako sůl kyseliny křemičité nebo polykřemičité. Jak již bylo uvedeno, v závislosti na teplotě kalcinace může být přítomno větší nebo menší množství vody.Silicas labeling according to the invention TRS, modified by the addition of elements which have been described are characterized by their crystalline structure and their composition corresponding to said molar ratio of silicon oxide and M n0 m, wherein the oxide is a metal cation which is capable of entering into a crystalline a silicon dioxide grid as a substitute for silicon or as a salt of silicic acid or polysilicic acid. As mentioned above, depending on the calcination temperature, more or less water may be present.
••
Pro získání modifikovaného oxidu křemičitého podle vynálezu je možno použít, jak již bylo uvedeno, velkého množství nejrůznějších kovových kationtů, přičemž přednost se dává prvkům, které mají amfoterní charakter.As already mentioned, a wide variety of metal cations can be used to obtain the modified silica of the present invention, with elements having an amphoteric character.
Postup podle vynálezu je možno obecně provést následujícím způsobem. Derivát křemíku se nechá reagovat ve vodném, alkoholickém nebo vodně-alkoholickém roztoku s derivátem modifikujícího prvku a s látkou působící klatrátotvorně, a popřípadě se přidá jedno nebo více mineralizačních činidel pro podpoření krystalizace a popřípadě ještě anorganická báze. Krystalizace směsi se nechá probíhat v uzavřeném prostředí po dobu od několika hodin do mnoha dní, při teplotě v rozmezí od 100 do 220 °C, výhodně asi jeden týden při teplotě v rozmez! od 150 do 200 °C. Potom se získaná směs ochladl, promyje a shromáždí na filtru. Kalcinace, která se provádí na vzduchu při teplotě v rozmezí od 300 do 700 °C, ve výhodném provedení při teplotě asi 550 °C, probíhá v rozmezí od 2 hodin do 24 hodin. Potom se provede popřípadě promytí produktu za účelem odstraněni možných iontově vyměnitelných kationtových nečistot, což se provede například vroucí destilovanou vodou obsahující rozpuštěnou amonnou sůl, přičemž ve výhodném provedení se použije acetátu nebo dusičnanu, a potom se opakuje výše uvedená kalcinace .The process according to the invention can generally be carried out as follows. The silicon derivative is reacted in an aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic solution with a modifying element derivative and a clathrating agent, and optionally one or more mineralizing agents are added to promote crystallization and optionally an inorganic base. Crystallization of the mixture is allowed to proceed in a sealed environment for a few hours to many days, at a temperature in the range of from 100 to 220 ° C, preferably for about one week at a temperature in the range of 100 to 220 ° C. from 150 to 200 ° C. The mixture was cooled, washed and collected on a filter. The calcination, which is carried out in air at a temperature in the range from 300 to 700 ° C, preferably at a temperature of about 550 ° C, takes place in the range from 2 hours to 24 hours. The product is then optionally washed to remove possible ion-exchange cationic impurities, for example by boiling distilled water containing dissolved ammonium salt, preferably acetate or nitrate, and then calcining is repeated.
Deriváty křemíku, použité jako základní výchozí látky pro postup podle vynálezu, mohou být vybrány ze skupiny zahrnující jakýkoliv materiál na bázi oxidu křemičitého, silikagel (nehledě na způsob jeho přípravy) a tetraalkylorthokřemičitany, jako je například tetraethylorthokřemičitan a tetramethylorthokřemičitan.The silicon derivatives used as the basic starting materials for the process of the invention may be selected from the group consisting of any silica-based material, silica gel (regardless of the method of its preparation) and tetraalkyl orthosilicates such as tetraethyl orthosilicate and tetramethyl orthosilicate.
Deriváty modifikujícího prvku je možno vybrat ze skupiny zahrnující oxidy, hydroxidy a soli alkoxyderivátů výše uvedených prvků, přičemž výhodnými solemi jsou zejména dusičnany a acetáty.The modifying element derivatives may be selected from the group consisting of oxides, hydroxides and salts of the alkoxy derivative of the above elements, with nitrates and acetates being particularly preferred.
Látky s klatrátotvorným nebo archivoltotvorným účinkem mohou být vybrány ze skupiny zahrnující aminy, aminoalkoholy, aminokyseliny, polyalkoholy a kvarterní amonné báze, jako jsou například tetraalkylamonné báze NR^OH, kde R je alkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, nebo tetraarylamonné báze NA^OH, kde A je fenylová’ nebo alkylfenylový zbytek obsahující v alkylové části 1 až 5 atomů uhlíku.Substances having a clathrate or archive-forming effect may be selected from the group consisting of amines, aminoalcohols, amino acids, polyalcohols and quaternary ammonium bases such as tetraalkylammonium bases NR 4 OH, where R is C 1 -C 5 alkyl, or tetraarylammonium bases NA 4 OH wherein A is a phenyl or alkylphenyl radical containing from 1 to 5 carbon atoms in the alkyl moiety.
Okolem klatrátotvorných látek je poskytovat krystalickou strukturu s póry o definované velikosti a proto jsou používány takové výše specifikované látky, které mají poměrně veliké molekuly.The clathrate-forming agent is intended to provide a crystalline structure with pores of a defined size, and therefore, those specified above having relatively large molecules are used.
Výše uvedenými mineralizačními přísadami mohou být hydroxidy nebo halogenidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, které již byly spcifikovány.The above mineralization additives may be alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or halides which have already been specified.
Přidávaná anorganická báze může být vybrána ze skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a amoniak.The added inorganic base may be selected from the group consisting of alkali or alkaline earth metal hydroxides and ammonia.
Získané produkty jsou charakterizovány aciditou protonického typu, která může být kontrolována měněním zaváděného modifikujícího kationtu. Pro čistý oxid křemičitý platí počet miliekvivalentů vodíkových iontů 1.10 na gram vzorku. Tato acidita může být zvýšena zavedením modifikujícího prvku v takovém množství, že počet miliekvivalentů vodíkových iontů na gram vzorku může dosáhnout zhruba 5.10-1 miliekvivalentů vodíkových iontů H+.The products obtained are characterized by protonic acidity, which can be controlled by varying the introduced modifying cation. For pure silica, the number of milliequivalents of hydrogen ions shall be 1.10 per gram of sample. This acidity can be increased by introducing a modifying element in such an amount that the number of milliequivalents of hydrogen ions per gram of sample can reach about 5.10 -1 milliequivalents of hydrogen ions H + .
Pro provádění určitých katalytických reakcí může být výhodné snížit aciditu zavedením alkalickélátky za účelem dosažení neutrálního nebo až bazického produktu.For carrying out certain catalytic reactions, it may be advantageous to reduce the acidity by introducing an alkaline substance to obtain a neutral or even basic product.
V závislosti na přidávaném kovu (nebo kovech) lze u tohoto oxidu křemičitého vyvolat nebo zlepšit katalytické vlastnosti, takže je možno například tyto látky použít k provádění hydrogenace, hydratace, hydrosulfurace, krakování, reformování, oxidace, izomerizace, disproporcionace, polymerace, atd., jak již bylo podrobně shora uváděno.Depending on the metal (s) to be added, the catalytic properties can be induced or improved with the silica so that, for example, they can be used to conduct hydrogenation, hydration, hydrosulfuration, cracking, reforming, oxidation, isomerization, disproportionation, polymerization, etc. as detailed above.
Materiály na bázi oxidu křemičitého, připravené postupem podle uvedeného vynálezu, mohou být pro katalytické reakce nebo dispergované na nosičovém materiálu, který je více nebo méně inertní, a který má vysoký nebo nízký specifický povrch a porozitu.The silica-based materials prepared by the process of the present invention may be for catalytic reactions or dispersed on a support material that is more or less inert and which has a high or low specific surface area and porosity.
Nosičový materiál má za úkol zvýšit fyzikální stabilitu a mechanickou odolnost a popřípadě katalytické vlastnosti materiálu. Pro postup přípravy aktivního materiálu s nosičem je možno použít kterékoliv známé přípravy těchto materiálů.The purpose of the carrier material is to increase the physical stability and mechanical resistance and, if appropriate, the catalytic properties of the material. Any of the known formulations of the carrier can be used for the preparation of the active carrier material.
Množství modifikovaného oxidu křemičitého může činit ve směsi s nosičovým materiálem 1 až 90 % hmotnostních, výhodně 5 až 60 % hmotnostních.The amount of modified silica may be 1 to 90% by weight, preferably 5 to 60% by weight, in admixture with the support material.
Jako přiklad vhodných nosičových materiálů je možno uvést hlinky, oxid křemičitý, Oxid hlinitý, infuzoriové hlinky, oxid křemičitý a oxid hlinitý a další materiály.Examples of suitable carrier materials include clays, silica, alumina, diatomaceous earths, silica and alumina, and other materials.
Přiložené obrázky se týkají provedení podle následujících příkladů, přičemž na obr. 1 je znázorněn difrakční rentgenogram vzorku získaného postupem podle příkladu 1, na obr. 2 je znázorněn difrakční rentgenogram vzorku získaného postupem podle příkladu 2, na obr. 3 jsou graficky znázorněny hodnoty týkající se alkylace benzenu ethylenem, přičemž molárni množství vzniklého ethylbenzenu v procentech je funkcí reakční doby v hodinách a čerchovaná čára odpovídá 100% konverzi ethylenu, a na obr. 4 jsou graficky znázorněny hodnoty týkající se alkylace benzenu ethanolem, přičemž molárni množství vzniklého ethylbenzenu je funkcí doby v hodinách a čerchovaná čára odpovídá 100% konverzi ethanolu. Při uvedených alkylacích byl použit jako katalyzátor produkt připravený postupem podle uvedeného vynálezu.The attached figures relate to the embodiment according to the following examples, wherein Fig. 1 shows the X-ray diffraction pattern of the sample obtained according to Example 1, Fig. 2 shows the X-ray diffraction pattern of the sample obtained according to Example 2; alkylation of benzene with ethylene, wherein the molar amount of ethylbenzene formed as a percentage is a function of the reaction time in hours and the dashed line corresponds to 100% ethylene conversion, and Figure 4 graphically depicts values for alkylation of benzene with ethanol, hours and the dashed line corresponds to 100% ethanol conversion. In the alkylations, the product prepared according to the invention was used as a catalyst.
V dalším budou uvedeny praktické příklady provedení postupu podle uvedeného vynálezu, které mají za účel tento postup blíže ilustrovat aniž by jej jakýmkoliv způsobem omezovaly.In the following, practical examples of the process of the present invention are intended to illustrate the process without further limiting it.
PřikladlHe did
V tomto příkladu je ilustrována příprava porézního krystalického oxidu křemičitého, který je označen TRS-27, v jehož krystalové mřížce byl křemík nahrazen beryliem.This example illustrates the preparation of a porous crystalline silica, designated TRS-27, in which the crystal lattice has been replaced by beryllium.
Podle tohoto provedení bylo do skleněné nádoby z pyrexového skla, která byla stále udržována pod atmosférou dusíku, vloženo 40 gramů tetraethylorthokřemičitanu (TEOS), získaná směs byla zahřívána za míchání až do teploty 80 °C. Potom bylo přidáno 100 mililitrů 20% vodného roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu (% hmotnosti) a směs byla potom dále míchána a zahřívána až do dosažení homogenity a čirosti, což trvalo zhruba 1 hodinu. V tomto stupni byly přidány 4 gramy dusičnanu berylnatého Be(NO3>2 · 4H2O, který byl rozpuštěn v 80 mililitrech ethanolu.In this embodiment, 40 grams of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was charged into a pyrex glass vessel, which was still maintained under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated with stirring up to 80 ° C. 100 ml of a 20% aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide (% by weight) was then added and the mixture was further stirred and heated until homogeneity and clarity were obtained, which took about 1 hour. At this stage, 4 grams of beryllium nitrate Be (NO 3 > 2 · 4H 2 O), which was dissolved in 80 milliliters of ethanol, was added.
V následné fázi se rychle vytvořila bílá sraženina, která byla za míchání zahřáta k varu za účelem odstranění veškerého ethanolu, tzn. jak přidaného tak vzniklého hydrolýzou.Subsequently, a white precipitate rapidly formed, which was heated to boiling with stirring to remove all ethanol, i.e.. both added and formed by hydrolysis.
Tato směs byla potom doplněna na objem 150 mililitrů destilovanou vodou, načež byla tato skleněná nádoba umístěna do autoklávu, kde byla udržována po dobu 17 dní při teplotě 155 °C. Po ochlazení se vzniklá pevná látka odstředila, což bylo prováděno při otáčkách 10 000 min-3, získaný koláč byl znovu suspendován v destilované vodě a odstředování bylo opakováno, přičemž tento promývací postup byl opakován čtyřikrát. Získaný produkt byl potom vysušen v sušicí pícce při teplotě 120 °C. Tento produkt byl rentgenograficky analyzován, přičemž bylo zjištěno, že má krystalickou strukturu.The mixture was brought to a volume of 150 ml with distilled water and placed in an autoclave for 17 days at 155 ° C. After cooling, the resulting solid was removed by centrifugation, which was performed at 10,000 rpm -3 min, the resulting pellet resuspended in distilled water and centrifugation was repeated, and this washing procedure was repeated four times. The product was then dried in an oven at 120 ° C. This product was analyzed by X-ray and found to have a crystalline structure.
Pro dokonalé odstranění alkalických nečistot, které byly obsaženy v použitých sloučeninách, byl produkt podroben kalcinování, přičemž tato kalcinace byla prováděna po dobu 16 hodin při teplotě 550 °C v proudu vzduchu, a získaná pevná látka byla opakovaně promývána vroucí destilovanou vodou obsahující rozpuštěný octan amonný. Nakonec byla kalcinace opakována, přičemž-tentokrát byla prováděna při teplotě 550 °C po dobu 6 hodin.To completely remove the alkaline impurities contained in the compounds used, the product was subjected to calcination for 16 hours at 550 ° C in a stream of air, and the solid obtained was repeatedly washed with boiling distilled water containing dissolved ammonium acetate. . Finally, the calcination was repeated, this time at 550 ° C for 6 hours.
Potom byla provedena chemická analýza produktu, přičemž získaný vzorek měl následující složení:Then a chemical analysis of the product was performed, the sample obtained having the following composition:
SiO2 96,65 % hmotnostiSiO 2 96.65% by weight
BeO 3,33 % hmotnostiBeO 3.33% by weight
Na20 0,02 % hmotnosti.At 2 0 0.02% by weight.
Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C byla 4,1 % hmotnosti, molární poměr SiO2:BeO v získaném produktu odpovídal 12, přičemž difrakční diagram je uveden na obr. 1. Koncentrace vodíko—3 2 vých iontů odpovídá 1,5.10 miliekvivalentů/g a specifický povrch byl 400 m /g.The ignition loss at 1,100 ° C was 4.1% by weight, the SiO 2 : BeO molar ratio in the product obtained was 12, with the diffraction diagram shown in Fig. 1. The hydrogen 3 3 2 ions concentration was 1.5.10 milliequivalents. g and the specific surface area was 400 m / g.
P ř í k 1 a d 2Example 1 a d 2
V tomto příkladu bude ilustrována příprava krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-28, do jehož krystalové mřížky byl jako modifikující prvek zaveden chrom.This example illustrates the preparation of crystalline silica designated TRS-28, in which chromium has been introduced as a modifying element into the crystal lattice.
Podle tohoto příkladu bylo do skleněné nádoby (z pyrexového skla) udržované pod atmosférou dusíku umístěno 40 gramů tetraethylorthokřemičitanu (TEOS) a potom byla tato látka zahřáta za míchání na teplotu 80 °C. V dalším postupu bylo přidáno 20 gramů 20% vodného roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu a tato směs byla potom za míchání udržována na teplotě 80 C tak dlouho, dokud nebyla čirá, což trvalo zhruba 1 hodinu. Potom byly přidány 4 gramy dusičnanu chromitého Cr(NOj)3·9Η2Ο, který byl rozpuštěn v 50 mililitrech bezvodého methanolu. Téměř ihned se vytvořil kompaktní světle- zelený gel, ke kterému bylo potom přidáno 0,25 gramu hydroxidu draselného, rozpuštěného ve 20 mililitrech vody, a za stálého mícháni byla směs přivedena k varu za účelem dokončení hydrolýzy a odstranění ethanolu jak přidaného tak vzniklého hydrolýzou. Posledně uvedená fáze byla prováděna v intervalu 2 až 3 hodiny. Získaný gel se potom pomalu postupně přeměnil na světle zelený prášek, který byl prekurzorem krystalického oxidu křemičitého, modifikovaného chromém.40 grams of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was placed in a glass (pyrex glass) held under nitrogen atmosphere and then heated to 80 ° C with stirring. 20 grams of a 20% aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide was added and the mixture was then kept under stirring at 80 ° C until it was clear, which took about 1 hour. 4 grams of Cr (NO3) 3 · 9 · 2 Η, which was dissolved in 50 ml of anhydrous methanol, were then added. Almost immediately created a compact light - green gel, to which was then added 0.25 g of potassium hydroxide dissolved in 20 mL of water, and under stirring the mixture was brought to the boil to complete the hydrolysis and removal of the ethanol as added and the resulting hydrolysis. The latter phase was carried out at an interval of 2 to 3 hours. The gel obtained was then slowly gradually transformed into a pale green powder which was a precursor of crystalline chromium-modified silica.
Tato látka byla potom doplněna destilovanou vodou na objem 150 mililitrů a tato nádoba byla potom umístěna na 13 dní do autoklávu s teplotou 155 °C. Po ochlazení autoklávu byla vzniklá pevná látka odstředována 15 minut při otáčkách 5 000 min-1, získaná sraženina byla čtyřikrát promyta suspendováním v destilované vodě a potom byl produkt sušen při teplotě 120 °C.150 ml of distilled water was added and the vessel was placed in a 155 ° C autoclave for 13 days. After cooling the autoclave, the resulting solid was spun for 15 minutes at a speed of 5000 min -1, the obtained precipitate was washed four times by slurrying in distilled water and then the product was dried at 120 ° C.
Takto získaný porudkt byl rentgenograficky krystalický.The product thus obtained was X-ray crystalline.
Za účelem odstranění posledních zbytků alkalických nečistot, obsažených v takto získaném produktu, byl tento produkt kalcinován po dobu 16 hodin při teplotě 550 °C v proudu vzduchu, přičemž potom byla pevná látka opakovaně promývána suspendováním ve vroucí destilované vodě, obsahující rozpuštěný octan amonný. Konečným stupněm bylo žíhání (kalcinace), které bylo prováděno při teplotě 550 °C po dobu 6 hodin.The product was calcined for 16 hours at 550 ° C in an air stream to remove the last residual alkaline impurities contained in the product, then the solid was repeatedly washed by slurrying in boiling distilled water containing dissolved ammonium acetate. The final step was annealing (calcination), which was carried out at 550 ° C for 6 hours.
Chemickou analýzou získaného produktu bylo zjištěno následující složení:Chemical analysis of the product obtained revealed the following composition:
SiO2 93,78 % hmotnostníchSiO 2 93.78% by weight
Cr2O2 6,22 % hmotnostních.Cr 2 O 2 6.22% by weight.
Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C odpovídala 3,5 % hmotnostního, přičemž molární poměr Si02:Cr203 v tomto produktu činil 38. Tento vzorek byl rentgenograficky krystalický, přičemž difrakční rentgenogram je zobrazen na obr. 2.. Koncentrace protonů v tomto vzorku odpovídala “3 + 2The annealing loss at 1100 ° C was 3.5% by weight, with a SiO 2 : Cr 2 O 3 molar ratio of 38 in this product. This sample was X-ray crystalline, the diffraction X-ray pattern being shown in Figure 2. Proton concentration in this sample corresponded to “3 + 2
5,8.10 miliekvivalentů H /g a specifický povrch byl 380 m /g.5.8.10 milliequivalents H / g and the specific surface area was 380 m / g.
Příklad 3Example 3
V tomto příkladu bude ilustrována příprava porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-66, do jehož krystalové mřížky byl zaveden zinek.In this example, the preparation of a porous crystalline silica designated TRS-66, into whose crystal lattice zinc has been introduced, will be illustrated.
Podle tohoto příkladu bylo postupováno tak, že do skleněné nádoby (z pyrexového skla) udržované pod atmosférou neobsahující oxid uhličitý, bylo vloženo 40 gramů tetraethylorthokřemičitanu, přičemž potom byl za míchání přidán roztok 4 gramů dusičnanu zinečnatého Ζη(ΝΟ3)2·Η2Ο ve 40 mililitrech ethanolu (95 %). Potom byl za stálého míchání přidán roztok 20 gramů tetrapropylamoniumhydroxidu a tato získaná směs byla zahřívána až do vytvoření homogenního a kompaktního gelu. Tento gel byl potom rozdrcen a dále byla přidána voda, ve které byly rozpuštěny 2 gramy bromidu draselného, přičemž byla získána suspenze, která byla za míchání zahřívána tak dlouho, až byl odpařen veškerý přítomný ethanol (to znamená jak přidaný tak vzniklý hydrolýzou). Tato směs byla potom doplněna na 150 mililitrů destilovanou vodou a směs byla převedena do skleněné nádoby (z pyrexového skla), která byla potom umístěna do autoklávu a v tomto autoklávu byla ponechána po dobu 6 dní při teplotě 197 °C.The procedure was carried out by placing 40 grams of tetraethyl orthosilicate in a glass (pyrex glass) maintained under a carbon dioxide-free atmosphere and then adding a solution of 4 grams of zinc nitrate mícháníη (ΝΟ 3 ) 2 · Η 2 Ο in 40 ml of ethanol (95%). A solution of 20 grams of tetrapropylammonium hydroxide was then added with stirring and the mixture was heated until a homogeneous and compact gel was formed. The gel was then crushed and water was added to dissolve 2 grams of potassium bromide to give a suspension which was heated with stirring until all ethanol was present (i.e. both added and hydrolyzed). The mixture was then made up to 150 ml with distilled water and transferred to a glass (pyrex glass) vessel which was then placed in an autoclave and left in the autoclave for 6 days at 197 ° C.
Po ochlazení byla vzniklá pevná látka shromážděna na filtru, potom byla promyta do úplného vymizení zásadité reakce a vysušena při teplotě 120 °C. Rentgenograficky byl získaný produkt krystalický.After cooling, the resulting solid was collected on a filter, then washed until the basic reaction disappeared completely and dried at 120 ° C. The product obtained was crystallized by X-ray.
Za účelem úplné likvidace alkalických nečistot, přítomných v uvedené látce, byl tento produkt kalcinován v proudu vzduchu při teplotě 550 °C po dobu 16 hodin a potom byl opakovaně promýván vroucí destilovanou vodou s rozpuštěným octanem amonným, načež byla získaná pevná látka žíhána po dobu 6 hodin při teplotě 550 °C.For complete disposal of the alkaline impurities present in the material, it was calcined in an air stream at 550 ° C for 16 hours and was repeatedly washed with boiling distilled water with dissolved ammonium acetate, and the solid obtained was calcined for 6 hours. hours at 550 ° C.
Chemickou analýzou získaného produktu byly zjištěny následující hodnoty:Chemical analysis of the product obtained revealed the following values:
SiO2 91,68 % hmotnostiSiO 2 91.68% by weight
ZnO 8,30 % hmotnostiZnO 8.30% by weight
K2O 0,02 % hmotnosti.K 2 O 0.02% by weight.
U tohoto vzorku činila ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C 3,7 % hmotnosti, molární -5 poměr SiO9/ZnO odpovídal 15,0, koncentrace vodíkových iontů byla 2,2.10 miliekvivalentů/g z 2 a specifický povrch, zjištěný metodou BET (Brunauer, Emmett, Teller) byl 380 m /g.For this sample, the loss on ignition at 1,100 ° C was 3.7% by weight, the molar -5 SiO 9 / ZnO ratio was 15.0, the hydrogen ion concentration was 2.2.10 milliequivalents / g of 2, and the BET specific surface area (Brunauer, Emmett, Teller) was 380 m / g.
PřikládáHe attaches
V tomto přikladu bude ilustrována příprava krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-42, do jehož krystalové mřížky bylo jako modifikující prvek zavedeno berylium.This example illustrates the preparation of crystalline silica designated TRS-42, into whose crystal lattice beryllium has been introduced as a modifying element.
Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž bylo použito 83 gramů tetraethylorthokřemičitanu, 59,6 gramů triethanolaminu, 1,1 gramu dusičnanu berylnatého Be(NOj)2.4H2O a 2 gramy hydroxidu sodného.In the process of this example was hydroformylated in the same manner as in Example 1, using 83 g of tetraethyl orthosilicate, 59.6 grams of triethanolamine, 1.1 grams of nitrate, beryllium Be (NO) 2 .4H 2 O and 2 g sodium hydroxide.
Tato směs byla potom doplněna destilovanou vodou na objem 200 mililitrů, umístěna do autoklávu a v tomto autoklávu byla ponechána po dobu 6 dní při teplotě 200 °C.The mixture was then made up to 200 ml with distilled water, placed in an autoclave and left in the autoclave for 6 days at 200 ° C.
Po vysušení při teplotě 120 °C byl získaný produkt rentgenograficky krystalický. Chemickou analýzou produktu, který byl kalcinován při teplotě 550 °C po dobu 4 hodin, byly zjištěny následující hodnoty:After drying at 120 ° C, the product obtained was X-ray crystalline. Chemical analysis of the product, which has been calcined at 550 ° C for 4 hours, revealed the following values:
SiOj 99,56 % hmotnostiSiO 2 99.56% by weight
BeO 0,41 % hmotnostiBeO 0.41% by weight
Na20 0,03 % hmotnosti.At 2 0 0.03% by weight.
U takto získaného produktu odpovídala ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C 3,5 % hmotnosti, ~3 molární poměr SiO^iBeO odpovídal 100, koncentrace vodíkových iontů byla 1,2.10 mekv./g z 2 a specifický povrch, stanovený metodou BET, byl 380 m /g.For the product thus obtained, the loss on ignition at 1,100 ° C was 3.5% by weight, Si3 molar SiO 2 iBeO ratio was 100, the hydrogen ion concentration was 1.2.10 meq / g of 2, and the BET specific surface area, was 380 m / g.
Příklad 5Example 5
V tomto příkladu provedení bude ilustrován postup přípravy porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-45, do jehož krystalové mřížky byl jako modifikující prvek zaveden bor.In this exemplary embodiment, a process for preparing a porous crystalline silica designated TRS-45 will be illustrated in which boron has been introduced as a modifying element into the crystal lattice.
V tomto příkladu se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž bylo do reakce uvedeno 30,5 gramu tetramethylorthokřemičitanu, 14,6 gramu triethylborátu a 60 mililitrů vody, přičemž byla směs v dalším postupu zahřívána za varu po dobu 1 hodiny. Potom bylo přidáno 6 gramů tetrapropylamoniumhydroxidu. Po tomto přídavku se ihned vytvořil gel, který byl rozdrcen a suspendován ve vodě, a k získané suspenzi byly přidány potom 2 gramy hydroxidu draselného. Tato vroucí suspenze byla potom míchána po dobu 20 hodin a potom byla převedena do autoklávu, kde byla ponechána po dobu 6 dní při teplotě 175 °C.In the same manner as in Example 1, 30.5 g of tetramethyl orthosilicate, 14.6 g of triethylborate and 60 ml of water were reacted, and the mixture was heated to boiling for 1 hour. Then 6 grams of tetrapropylammonium hydroxide was added. After this addition, a gel was immediately formed, which was crushed and suspended in water, and then 2 grams of potassium hydroxide was added. The boiling suspension was stirred for 20 hours and then transferred to an autoclave where it was left at 175 ° C for 6 days.
Takto získaný produkt, vysušený při teplotě 120 °C, byl rentgenograficky krystalický.The product thus obtained, dried at 120 ° C, was X-ray crystalline.
Po žíhání při teplotě 550 °C po dobu 5 hodin, bylo zjištěno následující chemické složení:After annealing at 550 ° C for 5 hours, the following chemical composition was found:
SiO2 77,84 % hmotnostiSiO 2 77.84% by weight
BjOj 22,14 % hmotnosti22.14% by weight
K20 0,02 % hmotnosti.K 2 0 0.02% by weight.
Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C byla u tohoto produktu 3,8 % hmotnosti, molární 2 poměr SiO2:B2O3 byl 4, specifický povrch, stanovený metodou BET, byl 410 m /g.The loss on ignition at 1100 ° C was 3.8% by weight, the molar 2 SiO 2 : B 2 O 3 ratio was 4, the specific surface area determined by the BET method was 410 m / g.
PříkladeExample
V tomto příkladu bude ilustrována příprava porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-64, do jehož krystalové mřížky byl jako modifikující prvek zaveden titan.This example illustrates the preparation of a porous crystalline silica designated TRS-64, in which titanium was introduced as a modifying element into the crystal lattice.
V tomto příkladu se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž bylo do reakce uvedeno 40 gramů tetraethylorthokřemičitanu, 10 gramů tetraethylorthotitanátu (odděleně hydrolyzovaného vodou a vyvařeného ve 100 mililitrech peroxidu vodíku o koncentraci 30 % až do vzniku čirého žlutooranžového roztoku), 20 gramů tetrapropylamoniumhydroxidu (10% vodný roztok) a 2 gramy bromidu draselného. Tato směs byla ponechána 10 dni v autoklávu při teplotě 145 °C. Takto získaný produkt byl po vysušení při teplotě 120 °C rentgenograficky krystalický. Po kalcinaci při teplotě 550 °C po dobu 4 hodin byla provedena chemická analýza produktu, přičemž bylo zjištěno toto složení:The procedure was as in Example 1, wherein 40 grams of tetraethyl orthosilicate, 10 grams of tetraethyl orthotitanate (separately hydrolysed with water and boiled in 100 ml of 30% hydrogen peroxide until a clear yellow-orange solution), 20 grams of tetrapropylammonium hydroxide were reacted. (10% aqueous solution) and 2 grams of potassium bromide. This mixture was kept in an autoclave at 145 ° C for 10 days. The product thus obtained was X-ray crystalline after drying at 120 ° C. After calcination at 550 ° C for 4 hours, a chemical analysis of the product was performed and found to be:
SiO2 96,74 % hmotnostiSiO 2 96.74% by weight
TiO2 3,24 % hmotnostiTiO 2 3.24% by weight
K20 0,02 % hmotnosti.K 2 0 0.02% by weight.
Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C byla u tohoto vzorku 3,9 % hmotnosti, molární poměr oThe ignition loss at 1100 ° C for this sample was 3.9% by weight, molar ratio o
SiO2:TiO2 odpovídal 3, specifický povrch, stanovený metodou BET, byl 430 m /g.SiO 2 : TiO 2 corresponded to 3, the BET specific surface area was 430 m / g.
Příklad7Example7
V tomto příkladu provedení bude ilustrována příprava porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-48, do jehož krystalové mřížky byl jako modifikující prvek zaveden vanad.In this exemplary embodiment, the preparation of a porous crystalline silica designated TRS-48 will be illustrated in which vanadium has been introduced as a modifying element into the crystal lattice.
V tomto příkladu bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž bylo do reakce uvedeno 8 gramů vanadičnanu amonného NH^VOj s 200 mililitry vody obsahující 20 gramů tetrapropylamoniumhydroxidu a tato směs byla potom zahřívána až do úplného rozpuštění pevného podílu. Potom bylo přidáno 88 gramů tetramethylorthokřemičitanu a získaný gel byl potom suspendován ve vodě, čímž vznikla suspenze, která byla zpracována několik hodin za varu. Po přidání 0,25 gramu hydroxidu draselného byla směs umístěna do autoklávu a zde byla ponechána 6 dní při teplotě 175 °C.In the same manner as in Example 1, 8 grams of ammonium vanadate NH 4 V 3 were reacted with 200 milliliters of water containing 20 grams of tetrapropylammonium hydroxide and the mixture was heated until the solids were completely dissolved. 88 grams of tetramethyl ortho-silicate was then added and the gel was suspended in water to give a suspension which was boiled for several hours. After the addition of 0.25 g of potassium hydroxide, the mixture was placed in an autoclave and left at 175 ° C for 6 days.
Takto připravený produkt byl po vysušení při teplotě 120 °C rentgenograficky krystalický. Chemickou analýzou tohoto produktu po žíhání při teplotě 550 °C po dobu 4 hodin byly zjištěny tyto výsledky:The product thus prepared was, after drying at 120 ° C, X-ray crystalline. Chemical analysis of this product after annealing at 550 ° C for 4 hours showed the following results:
SiO2 84,83 % hmotnosti,SiO 2 84,83% by weight,
V2O5 15,16 % .hmotnosti,V 2 O 5 15,16% mass,
K2O 0,01 % hmotnosti.K 2 O 0.01% by weight.
Ztráta žíháním byla u tohoto produktu při teplotě 1 100 °C 3,7 % hmotnosti, molární 2 poměr SiO2:V2Og byl 17, specifický povrch, stanovený metodou BET, byl 410 m /g.The annealing loss for this product at 1,100 ° C was 3.7% by weight, the molar 2 SiO 2 : V 2 Og ratio was 17, the BET specific surface area was 410 m / g.
Příklad 8Example 8
V tomto příkladu bude ilustrována příprava porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-41, do jehož krystalové mřížky bylo jako modifikující prvek zavedeno berylium.This example will illustrate the preparation of a porous crystalline silica designated TRS-41, into whose crystal lattice beryllium has been introduced as a modifying element.
V tomto příkladu bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž bylo místo tetraethylorthokřemičitanu použito 38 gramů 30% sólu oxidu křemičitého .a ostatní reakční složky a reakční podmínky byly nezměněny.In this example, the same procedure as in Example 1 was followed using 38 grams of 30% silica sol instead of tetraethyl ortho silicate, and the other reagents and reaction conditions were unchanged.
Takto získaný produkt byl po vysušení při teplotě 120 °C rentgenograficky krystalický. Chemickou analýzou tohoto produktu, která byla provedena po žíhání při teplotě 550 °C po dobu 5 hodin, byly zjištěny následující hodnoty:The product thus obtained was X-ray crystalline after drying at 120 ° C. Chemical analysis of the product after annealing at 550 ° C for 5 hours revealed the following values:
SiO2 96,66 % hmotnosti,SiO 2 96.66% by weight,
BeO 3,32 % hmotnosti,BeO 3,32% by weight,
K2O 0,02 % hmotnosti.K 2 O 0.02% by weight.
Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C byla u tohoto produktu 3,7 % hmotnosti, molární poměr SiO2/BeO byl 12, přičemž vlastnosti tohoto produktu byly stejné jako u produktu připraveného postupem podle příkladu 1.The loss on ignition at 1100 ° C was 3.7% by weight, the SiO 2 / BeO molar ratio was 12, and the properties of this product were the same as those prepared according to Example 1.
Příklady 9-12Examples 9-12
V těchto příkladech se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 6 s tím rozdílem, že se jako zdroje křemíku použitlo oxidu křemičitého v koloidní formě, která obsahovala 40 % hmotnostních SiO2, přičemž nebyl přidáván žádný bromid draselný.These examples were carried out in the same manner as in Example 6 except that silica was used as the silicon dioxide in a colloidal form containing 40% by weight of SiO 2 , with no potassium bromide added.
V následující tabulce jsou uvedeny jak molární poměry výchozích reakčnlch složek (vyjádřené jako poměry SiOjiTiop tak množství tetrápropylamonného kationtu (vyjádřené jako poměr RN+:SiO2).The following table shows both the molar ratios of the starting reactants (expressed as SiO 3 TiO 2 proportions and the amount of tetrapropylammonium cation (expressed as RN + : SiO 2 ratio)).
Takto získaný modifikovaný oxid křemičitý je možno charakterizovat molárním zlomkem oxidu titaničitého, který je v něm obsažen, chemickým složením, vyjádřeným v procentech hmotnosti, a rovněž specifickým povrchem.The modified silica thus obtained can be characterized by the molar fraction of the titanium dioxide contained therein, its chemical composition in percent by weight, and also by its specific surface area.
Kromě toho je v dále uvedené tabulce uveden poměr absorbancí infračerveného pásu při 950 cm-1, (titan) a infračerveného pásu při 800 cm”^ (křemík). Hodnota uvedeného poměru klesá s klesajícím obsahem oxidu titaničitého, tj. s klesající hodnotou jeho molárního poměru, poněvadž oxid titaničitý nahrazuje oxid křemičitý ve struktuře jeho krystalové mřížky.In addition, the absorbance ratio of the infrared band at 950 cm -1 (titanium) to the infrared band at 800 cm -1 (silicon) is shown in the table below. The value of this ratio decreases as the titanium dioxide content decreases, i.e., its molar ratio decreases, as titanium dioxide replaces silica in its crystal lattice structure.
TabulkaTable
Přiklad 13Example 13
V tomto přikladu bude ilustrována použitelnost syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého, připraveného postupem podle uvedeného vynálezu, pro katalytické účely.This example illustrates the usefulness of the synthetic modified silica-based material prepared by the process of the present invention for catalytic purposes.
V tomto příkladu byl katalyzátor s označením TRS-28 (produkt připravený postupem podle příkladu 2) použit pro alkylaci benzenu ethylenem. Pro alkylaci benzenu ethylenem, které byla prováděna v reaktoru s pevným ložem bylo použito 1 mililitru tohoto výše uvedeného katalyzátoru.In this example, the catalyst designated TRS-28 (product prepared according to Example 2) was used to alkylate benzene with ethylene. For the alkylation of benzene with ethylene in a fixed bed reactor, 1 ml of the above catalyst was used.
Reakce byla prováděna za následujících podmínek:The reaction was carried out under the following conditions:
a) prostorová rychlost kapalné fáze 14 h 1 molární poměr benzen : ethylen 7,5 teplota 440 °C tlak 2 MPaa) liquid phase space velocity 14 h 1 mole ratio benzene: ethylene 7.5 temperature 440 ° C pressure 2 MPa
b) prostorová rychlost kapalné fáze 2 h ' molární poměr benzen : ethylen 7,5 teplota 400 °C tlak 4 MPa(b) liquid phase space velocity of 2 h 'molar ratio benzene: ethylene 7.5 temperature 400 ° C pressure 4 MPa
Severografia, n. p., MOSTSeverography, n. P., MOST
Cena 2,40 KčsPrice 2,40 Kčs
Získané produkty byly analyzovány metodou plynové chromatografie, přičemž výsledky podle uvedených provedení a) a b) jsou znázorněny na obr. 3, kde jsou vynesena molární procenta ethylebenzenu jako funkce reakční doby v hodinách. Čerchovaná čára odpovídá 100% konverzi ethylenu.The obtained products were analyzed by gas chromatography, the results according to embodiments a) and b) are shown in Fig. 3, where the mole percent of ethylebenzene is plotted as a function of the reaction time in hours. The dashed line corresponds to 100% ethylene conversion.
Příklad 14Example 14
V tomto příkladu bude ilustrována použitelnost produktu, získaného postupem podle uvedeného vynálezu, jako katalyzátoru pro alkylačni reakce.This example will illustrate the usefulness of the product of the present invention as a catalyst for alkylation reactions.
V tomto příkladu byl katalyzátor s označením TRS-28 (produkt připravený postupem podle příkladu 2) použito pro alkylaci benzenu ethanolem. Pro alkylaci benzenu ethanolem, která byla prováděna v reaktoru s pevným ložem bylo použito 1 mililitru uvedeného katalyzátoru.In this example, the catalyst designated TRS-28 (product prepared according to Example 2) was used to alkylate benzene with ethanol. For the alkylation of benzene with ethanol in a fixed bed reactor, 1 ml of the catalyst was used.
Reakce byla prováděna za těchto podmínek:The reaction was carried out under the following conditions:
prostorová rychlost kapalné fáze 10 h-1 molární poměr CgHg/C2HgOH 5 teplota 440 °C tlak 2 MPa.liquid phase space velocity 10 h -1 molar ratio CgHg / C 2 HgOH 5 temperature 440 ° C pressure 2 MPa.
Získané produkty byly analyzovány metodou plynové chromatografie. Na obr. 4 je graficky znázorněna závislost molárního obsahu ethylbenzenu v procentech, který je obsažen v reakčníra produktu, na reakční době v hodinách. Čerchovaná čára odpovídá 100% konverzi ethanolu.The obtained products were analyzed by gas chromatography. Figure 4 is a graphical representation of the percent molar content of ethylbenzene contained in the reaction product versus reaction time in hours. The dashed line corresponds to 100% ethanol conversion.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS861743A CS259886B2 (en) | 1979-05-14 | 1986-03-13 | Method of synthetic modified material preparation on base of silicon dioxide and boron trioxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24844/78A IT1096596B (en) | 1978-06-22 | 1978-06-22 | SYNTHETIC SILICA-BASED MATERIAL |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS257252B2 true CS257252B2 (en) | 1988-04-15 |
Family
ID=11214909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS794285A CS257252B2 (en) | 1978-06-22 | 1979-06-21 | Preparation method of the synthetic modified matterial on the base of silicon oxide |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS557598A (en) |
| BE (1) | BE877205A (en) |
| BR (1) | BR7903970A (en) |
| CS (1) | CS257252B2 (en) |
| IT (1) | IT1096596B (en) |
| MW (1) | MW1879A1 (en) |
| ZA (1) | ZA792881B (en) |
| ZM (1) | ZM5579A1 (en) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4329328A (en) * | 1979-10-19 | 1982-05-11 | National Research Development Corporation | Method of synthesizing zincosilicate or stannosilicate or titanosilicate material |
| JPS57175722A (en) * | 1981-04-23 | 1982-10-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Crystalline silicate compound |
| JPH062572B2 (en) * | 1982-02-19 | 1994-01-12 | 出光興産株式会社 | Method for producing crystalline silicate |
| JPS59107921A (en) * | 1982-12-10 | 1984-06-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Crystalline borosilicic acid, its manufacture and manufacture of p-xylene using it |
| JPS59213441A (en) * | 1983-05-17 | 1984-12-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Conversion catalyst for organic compound, its preparation and process for preparing organic compound using said catalyst |
| AU580780B2 (en) * | 1984-04-26 | 1989-02-02 | Union Carbide Corporation | Titanium-silicate compositions |
| JPS615028A (en) * | 1984-06-19 | 1986-01-10 | Res Assoc Util Of Light Oil | Preparation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbon |
| IT1237804B (en) * | 1989-12-21 | 1993-06-17 | Eniricerche Spa | PREPARATION OF POROUS CRYSTALLINE BOROSILICATES |
| IT1270230B (en) | 1994-06-16 | 1997-04-29 | Enichem Sintesi | CATALYTIC COMPOSITION AND PROCESS FOR ALKYLATION OF AROMATIC COMPOUNDS |
| ITMI20112411A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-06-29 | Eni Spa | METHOD TO IDENTIFY CATALYSTS SUITABLE FOR IMPROVING QUALITIES AS HYDROCARBURIC MIXTURE FUEL AND UPGRADING PROCESS THAT USES THEM |
| JP6108460B2 (en) * | 2013-10-08 | 2017-04-05 | 国立研究開発法人国立環境研究所 | Mesoporous silica incorporating a large amount of transition metal and method for producing the same |
| US9865871B2 (en) * | 2014-12-26 | 2018-01-09 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Silicon oxide and storage battery |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN146957B (en) * | 1976-10-18 | 1979-10-20 | Standard Oil Co |
-
1978
- 1978-06-22 IT IT24844/78A patent/IT1096596B/en active
-
1979
- 1979-06-11 ZA ZA792881A patent/ZA792881B/en unknown
- 1979-06-14 ZM ZM55/79A patent/ZM5579A1/en unknown
- 1979-06-21 CS CS794285A patent/CS257252B2/en unknown
- 1979-06-21 BR BR7903970A patent/BR7903970A/en unknown
- 1979-06-22 MW MW18/79A patent/MW1879A1/en unknown
- 1979-06-22 JP JP7826679A patent/JPS557598A/en active Granted
- 1979-06-22 BE BE0/195914A patent/BE877205A/en not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-10-13 JP JP62256430A patent/JPS63123805A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MW1879A1 (en) | 1980-11-12 |
| IT1096596B (en) | 1985-08-26 |
| ZM5579A1 (en) | 1980-10-21 |
| IT7824844A0 (en) | 1978-06-22 |
| JPH0116767B2 (en) | 1989-03-27 |
| ZA792881B (en) | 1980-10-29 |
| BE877205A (en) | 1979-12-24 |
| JPH0142887B2 (en) | 1989-09-18 |
| BR7903970A (en) | 1980-03-11 |
| JPS557598A (en) | 1980-01-19 |
| JPS63123805A (en) | 1988-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4666692A (en) | Silica-based synthetic material containing titanium in the crystal lattice and process for its preparation | |
| RU2067024C1 (en) | Catalyst for conversion of hydrocarbons | |
| EP0011900B1 (en) | Process for the conversion of dimethyl ether | |
| JP2527583B2 (en) | Novel method for synthesizing ferric silicate type zeolite, obtained substance and use thereof | |
| US4975258A (en) | Novel crystalline (metallo) silicates and germanates | |
| DE2924870C2 (en) | Process for the production of aluminum-modified silica and its use | |
| CS257252B2 (en) | Preparation method of the synthetic modified matterial on the base of silicon oxide | |
| EP0002900A1 (en) | Method for producing aluminosilicates and their use as catalysts and supports | |
| JPS60127227A (en) | Crystalline silicate zsm-48 and manufacture | |
| JPS63112412A (en) | Crystalline and porous synthetic substance and manufacture | |
| JPS62202816A (en) | Boronalonate molecular sieve | |
| US4376104A (en) | Method for preparing crystalline aluminosilicates | |
| EP0134331B1 (en) | Treatment of zeolites | |
| JPS6350286B2 (en) | ||
| JPH04254411A (en) | Method for production of zeolite-like, crystalline gallosilicate, method for production of catalyst and catalyst for aromatizing lower hydrocarbon | |
| CN115297963B (en) | Geosilicate CIT-14/IST and preparation thereof from Geosilicate CIT-13/OH | |
| JPS6246488B2 (en) | ||
| KR820001443B1 (en) | Process for preparation of sillica cased synthetic materials | |
| JPS58120513A (en) | Modified crystalline aluminosilicate zeolite and isomerizing method for xylenes | |
| KR820001444B1 (en) | Process for preparation of aluminium modified sillida | |
| US4665254A (en) | AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions and process for xylene methylation | |
| JPH0339007B2 (en) | ||
| CS262430B2 (en) | Method of alkylating aromatic hydrocarbons or four-carbon-atoms hydrocarbons,olefins and/or saturated hydrocarbons | |
| CS257251B2 (en) | Production method of the silicon oxide modified by alluminium | |
| NO161061B (en) | SUSTAINABLE SILICON Dioxide SOUTH-BASED SYNTHETIC MATERIAL WITH POROE'S ZEOLETIC SIMILAR STRUCTURE AND PROCEDURE FOR ITS MANUFACTURING. |