JP2794444B2 - ジベンジルベンゼン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジベンジルベンゼン類を製造する方法に関
するものである。
するものである。
［従来技術とその課題］ ジベンジルベンゼン類を製造する方法としては、従来
ベンジルクロライドなどのハロゲン化物をトルエンに反
応させる方法が主なものであった。しかし、ZSM−５触
媒を用いる方法は未だ提案されていない。
ベンジルクロライドなどのハロゲン化物をトルエンに反
応させる方法が主なものであった。しかし、ZSM−５触
媒を用いる方法は未だ提案されていない。
［発明の構成］ 本発明の目的は、ジベンジルベンゼン類を収率および
選択率良く製造することにある。
選択率良く製造することにある。
すなわち、本発明は、SiO2/Al2O3モル比が20以上であ
って、かつ主空洞の入口が10員酸素環からなる結晶性合
成ゼオライト触媒を用いて、反応温度170〜400℃の範囲
で、ベンゼンまたはトルエンとジフェニルメタンまたは
その誘導体とを反応させることを特徴とするジベンジル
ベンゼン類の製造方法に関する。
って、かつ主空洞の入口が10員酸素環からなる結晶性合
成ゼオライト触媒を用いて、反応温度170〜400℃の範囲
で、ベンゼンまたはトルエンとジフェニルメタンまたは
その誘導体とを反応させることを特徴とするジベンジル
ベンゼン類の製造方法に関する。
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
ZSM−５型のゼオライトを触媒として、トルエン相互
の不均化により、キシレンを製造する方法が既に開示さ
れている（特開昭50−96532号公報ほか。）これは、当
然ながらメチル基の移動によるものである。
の不均化により、キシレンを製造する方法が既に開示さ
れている（特開昭50−96532号公報ほか。）これは、当
然ながらメチル基の移動によるものである。
ZSM−５型ゼオライトにより、トルエンとジフェニル
メタンとからジベンジルベンゼン類を製造する場合、メ
チル基の移動が生じるとすれば、トルエンが存在するの
で、当然ながらキシレンが生成すると予想される。キシ
レンが生成すれば、その分原料トルエンが消費され、ジ
ベンジルベンゼン類の収率が低下し、好ましくない。そ
れ故、トルエンとジフェニルメタンとからジベンジルベ
ンゼン類を製造するためには、ZSM−５触媒は適当では
ないと予想されるところである。
メタンとからジベンジルベンゼン類を製造する場合、メ
チル基の移動が生じるとすれば、トルエンが存在するの
で、当然ながらキシレンが生成すると予想される。キシ
レンが生成すれば、その分原料トルエンが消費され、ジ
ベンジルベンゼン類の収率が低下し、好ましくない。そ
れ故、トルエンとジフェニルメタンとからジベンジルベ
ンゼン類を製造するためには、ZSM−５触媒は適当では
ないと予想されるところである。
しかるに、本発明者らは、意外にもトルエンの存在下
にもかかわらず、実質的にキシレンの生成は認められず
に反応が進行し、ジベンジルベンゼン類が生成すること
を見出した。しかも、ジベンジルベンゼンの他、メチ
ル、ジメチル等のメチル核置換体が多く生成する。
にもかかわらず、実質的にキシレンの生成は認められず
に反応が進行し、ジベンジルベンゼン類が生成すること
を見出した。しかも、ジベンジルベンゼンの他、メチ
ル、ジメチル等のメチル核置換体が多く生成する。
従って、本発明の方法において実質的にキシレンが生
成せず、また、ジベンジルベンゼン類がより多く生成す
ることは、前記公報などの記載からは決して予想され得
ない驚べき事実である。
成せず、また、ジベンジルベンゼン類がより多く生成す
ることは、前記公報などの記載からは決して予想され得
ない驚べき事実である。
ここで本発明において使用する一方の原料は、ベンゼ
ンまたはトルエンである。これらは混合してもよい。
ンまたはトルエンである。これらは混合してもよい。
もう一方の原料は、ジフェニルメタンまたはそのメチ
ル置換体である。メチル置換体は具体的に、ベンジルト
ルエンまたはジトリルメタンである。ジフェニルメタ
ン、ベンジルトルエンおよびジトリルメタンは混合して
使用することもできる。
ル置換体である。メチル置換体は具体的に、ベンジルト
ルエンまたはジトリルメタンである。ジフェニルメタ
ン、ベンジルトルエンおよびジトリルメタンは混合して
使用することもできる。
さらに、本発明の方法により製造されるジベンジルベ
ンゼン類にはジベンジルベンゼンのほか、ジベンジルト
ルエンなどのジベンジルベンゼンのモノメチル核置換
体、ジベンジルキシレンなどのジベンジルベンゼンのジ
メチル核置換体などが含まれる。
ンゼン類にはジベンジルベンゼンのほか、ジベンジルト
ルエンなどのジベンジルベンゼンのモノメチル核置換
体、ジベンジルキシレンなどのジベンジルベンゼンのジ
メチル核置換体などが含まれる。
本発明におけるベンゼンまたはトルエンとジフェニル
メタンまたはそのメチル置換体との反応条件は次の通り
である。
メタンまたはそのメチル置換体との反応条件は次の通り
である。
まず、触媒は、SiO2/Al2O3モル比が20以上であって、
主空洞の入口が10員酸素環からなる結晶性合成アルミノ
シリケート・ゼオライトなどである。このようなゼオラ
イトとしては、主空洞の入口が10員酸素環からなるZSM
−５型の合成ゼオライトや、更に、ゼオライトゼータ
１、ゼオライトゼータ２なども挙げられる。すなわち、
本発明のゼオライトは、10員酸素環からなることで特徴
付けられるものである。従来の合成ゼオライトであるＡ
型ゼオライト、エリオナイト、オフレタイトなどは、８
員酸素環型小孔径ゼオライトであり、モルデナイト、Ｘ
型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどは12員酸素環型大孔
径ゼオライトである。
主空洞の入口が10員酸素環からなる結晶性合成アルミノ
シリケート・ゼオライトなどである。このようなゼオラ
イトとしては、主空洞の入口が10員酸素環からなるZSM
−５型の合成ゼオライトや、更に、ゼオライトゼータ
１、ゼオライトゼータ２なども挙げられる。すなわち、
本発明のゼオライトは、10員酸素環からなることで特徴
付けられるものである。従来の合成ゼオライトであるＡ
型ゼオライト、エリオナイト、オフレタイトなどは、８
員酸素環型小孔径ゼオライトであり、モルデナイト、Ｘ
型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどは12員酸素環型大孔
径ゼオライトである。
これら従来の８員酸素環あるいは12員酸素環からなる
ゼオライトは、その構造が本発明のそれと相違すること
に起因して、本発明の方法には適さないものである。
ゼオライトは、その構造が本発明のそれと相違すること
に起因して、本発明の方法には適さないものである。
本発明において用いる結晶性合成ゼオライトは、主空
洞の入り口が10員酸素環からなる構造特性を有し、SiO2
/Al2O3モル比が20以上である結晶性合成アルミノシリケ
ートであれば何れのものも使用できる。特に好ましく
は、ZSM−５型の合成ゼオライトであり、例えば、ZSM−
５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、Z
SM−38、ZSM−48などとして知られている。これらのZSM
−５型の合成ゼオライトは、何れもその主空洞の入口が
10員酸素環からなる構造特性を有する。特に好適な合成
ゼオライトはZSM−５である。これらZSM−５型ゼオライ
トの組成および製法は何れも下記特許公報に記載されて
いる。
洞の入り口が10員酸素環からなる構造特性を有し、SiO2
/Al2O3モル比が20以上である結晶性合成アルミノシリケ
ートであれば何れのものも使用できる。特に好ましく
は、ZSM−５型の合成ゼオライトであり、例えば、ZSM−
５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、Z
SM−38、ZSM−48などとして知られている。これらのZSM
−５型の合成ゼオライトは、何れもその主空洞の入口が
10員酸素環からなる構造特性を有する。特に好適な合成
ゼオライトはZSM−５である。これらZSM−５型ゼオライ
トの組成および製法は何れも下記特許公報に記載されて
いる。
ZSM−5: 米国特許第3,702,886号 英国特許第1,161,974号 および特公昭46−10064号 ZSM−8: 英国特許第1,334,243号 ZSM−11: 米国特許第3,709,979号 および特公昭53−23280号 ZSM−21: 米国特許第4,001,346号 ZSM−35: 特開昭53−144500号 ゼオライトゼータ1: 特開昭51−67299号 ゼオライトゼータ2: 特開昭51−67298号 主空洞の入口が10員酸素環からなる構造特性の合成ゼ
オライトは、高いSiO2/Al2O3モル比を一般的に有し、そ
の値は通常20以上である。場合によっては、SiO2/Al2O3
モル比が非常に高く、例えば1600以上のようなゼオライ
トも有効である。さらに場合によっては、シリカライト
と称する実質的にアルミニウムを含まない、すなわちSi
O2/Al2O3モル比が無限大に近いゼオライトを使用するこ
ともできる。このように「高シリカ」ゼオライトも本発
明の定義に含まれる。このSiO2/Al2O3モル比は原子吸光
法などの通常の分析法で測定される。この比はゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨格中の比にできるだけ近い値を
表わし、結合剤中またはチャンネル内のカチオンその他
の形態中のアルミニウムは除かれる。
オライトは、高いSiO2/Al2O3モル比を一般的に有し、そ
の値は通常20以上である。場合によっては、SiO2/Al2O3
モル比が非常に高く、例えば1600以上のようなゼオライ
トも有効である。さらに場合によっては、シリカライト
と称する実質的にアルミニウムを含まない、すなわちSi
O2/Al2O3モル比が無限大に近いゼオライトを使用するこ
ともできる。このように「高シリカ」ゼオライトも本発
明の定義に含まれる。このSiO2/Al2O3モル比は原子吸光
法などの通常の分析法で測定される。この比はゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨格中の比にできるだけ近い値を
表わし、結合剤中またはチャンネル内のカチオンその他
の形態中のアルミニウムは除かれる。
主空洞の入口が10員酸素環からなる構造は通常Ｘ線回
折法で確認される。例えば、本発明の触媒として好まし
いZSM−５型の合成ゼオライトは、それぞれ特有の特性
Ｘ線回折ターンを有する（詳しくは、前記特許公報を参
照）。
折法で確認される。例えば、本発明の触媒として好まし
いZSM−５型の合成ゼオライトは、それぞれ特有の特性
Ｘ線回折ターンを有する（詳しくは、前記特許公報を参
照）。
しかしながら、このＸ線回折分析法によらずとも、制
御指数なる測定値をもってＸ線回折法の代りとすること
もできる。すなわち、本発明の10員酸素環は制御指数で
１〜12の合成ゼオライトであるとも定義できる。ここ
で、該制御指数は特開昭56−133223号公報に具体的な測
定方法が示されている。この指数は、ゼオライト結晶の
細孔構造がｎ−パラフィンよりも大きな断面積の分子の
接近を制御する程度を示すものである。その測定法は、
該公報に開示されているように、ｎ−ヘキサンと３−メ
チルペンタンを一定条件下でゼオライトに吸着させ、そ
れらの吸着量から計算される。代表的な制御指数は下記
の通りである。
御指数なる測定値をもってＸ線回折法の代りとすること
もできる。すなわち、本発明の10員酸素環は制御指数で
１〜12の合成ゼオライトであるとも定義できる。ここ
で、該制御指数は特開昭56−133223号公報に具体的な測
定方法が示されている。この指数は、ゼオライト結晶の
細孔構造がｎ−パラフィンよりも大きな断面積の分子の
接近を制御する程度を示すものである。その測定法は、
該公報に開示されているように、ｎ−ヘキサンと３−メ
チルペンタンを一定条件下でゼオライトに吸着させ、そ
れらの吸着量から計算される。代表的な制御指数は下記
の通りである。
制御指数 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−35 4.5 非晶質シリカ・アルミナ 0.6 本発明のゼオライトの製造法としてZSM−５の合成方
法を例にとり説明すると、先ず水酸化テトラプロピルア
ンモニウム、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化
珪素および水を含む反応原料を調製する。その組成は前
記公報に記載された範囲として、この反応混合物を加熱
し水熱合成させる。合成後、得られた結晶を空気中で焼
成することにより、ゼオライトZSM−５触媒が得られ
る。水酸化テトラプロピルアンモニウムは、反応系中に
おいてｎ−プロピルアミンとｎ−プロピルブロマイドな
どからin situで合成することもできる。ここでは、酸
化アルミニウムを用いる方法を述べたが、実質的にアル
ミニウム原子を含まないZSM−５を合成することも提案
されている。上記方法では、水酸化テトラプロピルアン
モニウムを用いる方法を説明したが、例えばZSM−５の
合成法として、これ以外に種々の有機カチオンまたはそ
の前駆体としての有機化合物を代わりに用いることが提
案されている。この例としては、例えば、アンモニア、
トルアルキルメチルアンモニウムカチオン、トリエチル
−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、C2〜C9第一級モ
ノアルキルアミン、ネオペンチルアミン、ジまたはトリ
アルキルアミン、アルカノールアミン、C5〜C6アルキル
ジアミン、C3〜C12アルキレンジアミン、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、C3〜C6ジオール、エチ
レンまたはプロピレングリコール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、1,4ジメトキシシクロヘキサン、ヒドロキシノン、
エチレンオキサイドおよびアンモニア、ｎ−ドデシルベ
ンゼンスルフォネート、シクロペンタジエニルフタロシ
アニン錯体、２−アミノピリジン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラ
ヒドロフラン、酒石酸などの脂肪族カルボン酸等が挙げ
られる。また、そのほか、例えば結晶化時の種として、
ZSM−５を添加することなどにより、上記例示の有機カ
チオンまたはその前駆体としての有機化合物を添加する
ことなく製造することさえも提案されている。
法を例にとり説明すると、先ず水酸化テトラプロピルア
ンモニウム、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化
珪素および水を含む反応原料を調製する。その組成は前
記公報に記載された範囲として、この反応混合物を加熱
し水熱合成させる。合成後、得られた結晶を空気中で焼
成することにより、ゼオライトZSM−５触媒が得られ
る。水酸化テトラプロピルアンモニウムは、反応系中に
おいてｎ−プロピルアミンとｎ−プロピルブロマイドな
どからin situで合成することもできる。ここでは、酸
化アルミニウムを用いる方法を述べたが、実質的にアル
ミニウム原子を含まないZSM−５を合成することも提案
されている。上記方法では、水酸化テトラプロピルアン
モニウムを用いる方法を説明したが、例えばZSM−５の
合成法として、これ以外に種々の有機カチオンまたはそ
の前駆体としての有機化合物を代わりに用いることが提
案されている。この例としては、例えば、アンモニア、
トルアルキルメチルアンモニウムカチオン、トリエチル
−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、C2〜C9第一級モ
ノアルキルアミン、ネオペンチルアミン、ジまたはトリ
アルキルアミン、アルカノールアミン、C5〜C6アルキル
ジアミン、C3〜C12アルキレンジアミン、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、C3〜C6ジオール、エチ
レンまたはプロピレングリコール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、1,4ジメトキシシクロヘキサン、ヒドロキシノン、
エチレンオキサイドおよびアンモニア、ｎ−ドデシルベ
ンゼンスルフォネート、シクロペンタジエニルフタロシ
アニン錯体、２−アミノピリジン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラ
ヒドロフラン、酒石酸などの脂肪族カルボン酸等が挙げ
られる。また、そのほか、例えば結晶化時の種として、
ZSM−５を添加することなどにより、上記例示の有機カ
チオンまたはその前駆体としての有機化合物を添加する
ことなく製造することさえも提案されている。
反応に用いられるゼオライトは、合成時の反応原料に
起因して、例えば、ナトリウムイオンその他の金属イオ
ンを含む。Naなどのアルカリ金属その他の金属として
は、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金
属、さらに３価の金属でイオン交換したものも使用でき
る。更に、ほう素、カリウム、燐、もしくはこれらの化
合物で変性した結晶性合成アルミノシリケート・ゼオラ
イト、例えば、ZSM−５型ゼオライトも使用することが
できる。これらのイオン交換あるいは変性は、従来公知
の方法により行なうことができる。
起因して、例えば、ナトリウムイオンその他の金属イオ
ンを含む。Naなどのアルカリ金属その他の金属として
は、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金
属、さらに３価の金属でイオン交換したものも使用でき
る。更に、ほう素、カリウム、燐、もしくはこれらの化
合物で変性した結晶性合成アルミノシリケート・ゼオラ
イト、例えば、ZSM−５型ゼオライトも使用することが
できる。これらのイオン交換あるいは変性は、従来公知
の方法により行なうことができる。
上記のように本発明の結晶性合成ゼオライトは各種の
金属を含むこともできるが、金属イオンを水素イオンで
交換した、いわゆる水素型ゼオライトが本発明の方法に
は好ましい。代表的な水素型ゼオライトは、触媒調製時
の有機カチオンを含む触媒を不活性雰囲気下で、例えば
400〜700℃で１時間加熱し、しかる後にアンモニウム塩
あるいは塩酸などの鉱酸でイオン交換し、例えば300〜6
00℃で焼成することにより活性化され、いわゆる水素型
のゼオライトが得られる。
金属を含むこともできるが、金属イオンを水素イオンで
交換した、いわゆる水素型ゼオライトが本発明の方法に
は好ましい。代表的な水素型ゼオライトは、触媒調製時
の有機カチオンを含む触媒を不活性雰囲気下で、例えば
400〜700℃で１時間加熱し、しかる後にアンモニウム塩
あるいは塩酸などの鉱酸でイオン交換し、例えば300〜6
00℃で焼成することにより活性化され、いわゆる水素型
のゼオライトが得られる。
本発明の反応温度は170〜400℃、好ましくは200〜350
℃である。
℃である。
この範囲よりも反応温度が低い場合は、原料の転化率
が低くなる。また、反応に反応温度がこの範囲より高く
なると、キシレンの生成などの副反応が生じるために何
れも好ましくない。
が低くなる。また、反応に反応温度がこの範囲より高く
なると、キシレンの生成などの副反応が生じるために何
れも好ましくない。
反応は気相で行なうこともできるが、触媒活性を長く
保つためには、液相で行なうのが適当である。また、気
相は必然的に反応温度を高くする必要があり、反応温度
が高いと前述のようにキシレンの生成などの副反応を生
じ易い。それ故、反応は液相で行なう。
保つためには、液相で行なうのが適当である。また、気
相は必然的に反応温度を高くする必要があり、反応温度
が高いと前述のようにキシレンの生成などの副反応を生
じ易い。それ故、反応は液相で行なう。
反応を液相で行なうために、反応圧は、反応相を液相
に保つために適当な圧力とすることが望ましい。この圧
力は、通常常圧から50kg/cm2の範囲から選択される。
に保つために適当な圧力とすることが望ましい。この圧
力は、通常常圧から50kg/cm2の範囲から選択される。
本発明の方法の反応形式としては、流通式あるいはバ
ッチ式の何れも選択できる。反応時間は、バッチ式では
反応温度その他の反応条件に応じて0.5〜50時間の範囲
から選ばれる。この範囲より反応時間が短いと転化率が
低くなる。また、反応時間を必要以上に長くしても、ジ
ベンジルベンゼン類の収率は向上せず、むしろ副反応を
招くのみであり好ましくない。
ッチ式の何れも選択できる。反応時間は、バッチ式では
反応温度その他の反応条件に応じて0.5〜50時間の範囲
から選ばれる。この範囲より反応時間が短いと転化率が
低くなる。また、反応時間を必要以上に長くしても、ジ
ベンジルベンゼン類の収率は向上せず、むしろ副反応を
招くのみであり好ましくない。
流通式の反応形式の場合は、LHSVは0.2〜20、好まし
くは0.5〜10である。LHSVがこれより小さいと副反応が
多くなり、また、時間当りの収率が小さくなるので好ま
しくない。また、逆にLHSVが大きくなり過ぎると反応が
進行せずに、反応原料が未反応のまま系外に流出するこ
とになるので好ましくない。
くは0.5〜10である。LHSVがこれより小さいと副反応が
多くなり、また、時間当りの収率が小さくなるので好ま
しくない。また、逆にLHSVが大きくなり過ぎると反応が
進行せずに、反応原料が未反応のまま系外に流出するこ
とになるので好ましくない。
バッチ式では、反応原料混合物に対して、通常0.1〜1
0重量％、好ましくは0.5〜５重量％の触媒を使用すれば
良い。これより低い触媒濃度では反応が進行せず、一方
これより高い触媒濃度では、必ずしも目的化合物の収率
が向上せず、触媒を多く使用する分だけ不経済となるの
で好ましくない。
0重量％、好ましくは0.5〜５重量％の触媒を使用すれば
良い。これより低い触媒濃度では反応が進行せず、一方
これより高い触媒濃度では、必ずしも目的化合物の収率
が向上せず、触媒を多く使用する分だけ不経済となるの
で好ましくない。
反応系に供給すべきトルエンなどの単環化合物のジフ
ェニルメタンなどの２環化合物に対する割合は、モル比
で0.2〜20、好ましくは0.5〜10である。これよりもモル
比が小さいと、すなわち２環化合物に対する単環化合物
の使用量が少ないと、原料転化率が低下するので好まし
くない。また、逆に上記範囲よりもモル比を高くし、単
環化合物を過剰に使用すると、反応１回当りのジベンジ
ルベンゼン類の生成量が少なくなり好ましくない。
ェニルメタンなどの２環化合物に対する割合は、モル比
で0.2〜20、好ましくは0.5〜10である。これよりもモル
比が小さいと、すなわち２環化合物に対する単環化合物
の使用量が少ないと、原料転化率が低下するので好まし
くない。また、逆に上記範囲よりもモル比を高くし、単
環化合物を過剰に使用すると、反応１回当りのジベンジ
ルベンゼン類の生成量が少なくなり好ましくない。
反応終了後、未反応単環化合物および未反応２環化合
物などを分離し、常法により本発明のジベンジルベンゼ
ン類が得られる。
物などを分離し、常法により本発明のジベンジルベンゼ
ン類が得られる。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、実質的にキシレンの生成がな
く、ジベンジルベンゼン類が製造される。
く、ジベンジルベンゼン類が製造される。
以下に実施例により本発明を詳述する。
［実施例］ 触媒調製例 硫酸アルミニウム、硫酸、ｎ−プロピルアミン、ｎ−
プロピルブロマイドを水に溶解させ、この溶液に水ガラ
スを攪拌しながら徐々に加え、できるだけ均一なゲル状
スラリーを調製した。これをオートクレーブに入れ、攪
拌しながら160℃で72時間かけて結晶化させた。結晶化
後濾別し、水洗液が中性になるまで水洗および濾過を繰
り返すことにより、SiO2/Al2O3モル比が70のゼオライト
ZSM−５を得た。得られたゼオライトを空気中で焼成
し、触媒を調製した。この触媒のＸ線回折図などは、前
記特許公報（特公昭46−10064号）記載のものと一致し
た。更に前記制御指数なども一致し、それ故、該触媒は
その主空洞の入口が10員酸素環からなる製造特性を有す
る。
プロピルブロマイドを水に溶解させ、この溶液に水ガラ
スを攪拌しながら徐々に加え、できるだけ均一なゲル状
スラリーを調製した。これをオートクレーブに入れ、攪
拌しながら160℃で72時間かけて結晶化させた。結晶化
後濾別し、水洗液が中性になるまで水洗および濾過を繰
り返すことにより、SiO2/Al2O3モル比が70のゼオライト
ZSM−５を得た。得られたゼオライトを空気中で焼成
し、触媒を調製した。この触媒のＸ線回折図などは、前
記特許公報（特公昭46−10064号）記載のものと一致し
た。更に前記制御指数なども一致し、それ故、該触媒は
その主空洞の入口が10員酸素環からなる製造特性を有す
る。
実施例１ 上記触媒調製例において調製したゼオライトZSM−５
を塩酸でイオン交換させることにより、水素型に変換し
た水素型ZSM−５（12〜14メッシュ）200mlを、内容積25
0mlの反応容器に充填し、乾燥窒素を送りながら480℃で
３時間乾燥した。
を塩酸でイオン交換させることにより、水素型に変換し
た水素型ZSM−５（12〜14メッシュ）200mlを、内容積25
0mlの反応容器に充填し、乾燥窒素を送りながら480℃で
３時間乾燥した。
反応温度310℃、圧力20気圧（窒素雰囲気下、LHSV＝
1.0にてトルエン２モル対ジフェニルメタン１モルの割
合の混合液を通油した。
1.0にてトルエン２モル対ジフェニルメタン１モルの割
合の混合液を通油した。
通油された反応液をガスクロマトグラム法で分析し、
一定の通油時間後の反応液の組成を調べた。それらの結
果を表１に示す。
一定の通油時間後の反応液の組成を調べた。それらの結
果を表１に示す。
実施例２ 内容積２のオートクレーブに、ベンゼン３モル、ベ
ンジルトルエン３モル、および触媒としてＨ−ZSM−５
を20g入れ、280℃、25気圧で４時間反応させた。
ンジルトルエン３モル、および触媒としてＨ−ZSM−５
を20g入れ、280℃、25気圧で４時間反応させた。
反応後、反応液を分析したところ、ベンジルトルエン
の反応率は58％およびジベンジルベンゼン類の選択率は
45％でジベンジルベンゼン類が得られた。
の反応率は58％およびジベンジルベンゼン類の選択率は
45％でジベンジルベンゼン類が得られた。
実施例３ ベンゼン３モルおよびジトリルメタン３モルを用いた
ほかは、実施例２と同様に反応させた。その結果、ジト
リルメタンの反応率は61％およびジベンジルベンゼン類
の選択率は43％でジベンジルベンゼン類が得られた。
ほかは、実施例２と同様に反応させた。その結果、ジト
リルメタンの反応率は61％およびジベンジルベンゼン類
の選択率は43％でジベンジルベンゼン類が得られた。
比較例１ 内容量250mlの反応容器に、水素型Ｙ型ゼオライト
（ユニオンカーバイド社製、12〜14メッシュ）200mlを
充填し、乾燥窒素を送りながら480℃で３時間乾燥し
た。反応温度180℃、圧力20気圧（窒素雰囲気下）、LHS
V＝1.0の反応条件で、トルエン２モル対ジフェニルメタ
ン１モルの混合液を通油した。
（ユニオンカーバイド社製、12〜14メッシュ）200mlを
充填し、乾燥窒素を送りながら480℃で３時間乾燥し
た。反応温度180℃、圧力20気圧（窒素雰囲気下）、LHS
V＝1.0の反応条件で、トルエン２モル対ジフェニルメタ
ン１モルの混合液を通油した。
通油した反応液をガスクロマトグラム法で分析し、20
時間通油後の反応液の組成を分析した。結果を表２に示
す。
時間通油後の反応液の組成を分析した。結果を表２に示
す。
この結果によると、Ｙ型ゼオライトはジベンジルベン
ゼン類の選択率が低く、また活性低下が著しい。この活
性低下は、反応温度を180℃から260℃に昇温させても回
復できない活性低下であった。
ゼン類の選択率が低く、また活性低下が著しい。この活
性低下は、反応温度を180℃から260℃に昇温させても回
復できない活性低下であった。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 15/16,2/76 B01J 29/40
Claims (5)
- 【請求項１】SiO2/Al2O3モル比が20以上であって、かつ
主空洞の入口が10員酸素環からなる結晶性合成ゼオライ
ト触媒を用いて、反応温度170〜400℃の範囲で、ベンゼ
ンまたはトルエンとジフェニルメタンまたはそのメチル
置換体とを反応させることを特徴とするジベンジルベン
ゼン類の製造方法。 - 【請求項２】前記結晶性合成ゼオライト触媒が、ZSM−
５型触媒である請求項１記載のジベンジルベンゼン類の
製造方法。 - 【請求項３】前記ZSM−５型触媒が、ZSM−５である請求
項２記載のジベンジルベンゼン類の製造方法。 - 【請求項４】前記反応系に供給すべきベンゼンまたはト
ルエンの、ジフェニルメタンまたはそのメチル置換体に
対するモル比が、0.2〜20である請求項１記載のジベン
ジルベンゼン類の製造方法。 - 【請求項５】前記反応温度が、200〜350℃である請求項
１記載のジベンジルベンゼン類の製造方法。
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