JPS6353125B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
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Description
この発明は一般に結晶性ゼオライト物質の改善
された製法、更に詳しくは連続流式に基ずく結晶
性ゼオライトの改善された製法に関する。 天然産および合成のゼオライト物質は過去にお
いて種々のタイプの炭化水素転化反応に対して触
媒として働く性質をもつことが示されている。あ
る種のゼオライト物質は多数の溝孔および空洞が
結晶構造内にある一定の結晶構造をもつ多孔質の
結晶性アルミノシリケートである。これらの空洞
と溝孔とは精密に寸法が均一である。これらの孔
の寸法はある大きさの分子は受入れるが、それよ
りも大きい寸法の分子は拒絶するような大きさで
あるから、これらの物質は「分子ふるい」として
知られるようになり、これらの性質を利用して
種々の方法で使用される。 このような分子ふるいには天然産のものにも合
成のものにも共に多様の、陽イオン含有、結晶性
アミノシリケートがある。これらのアルミノシリ
ケートはSiO4四面体とSiO4四面体とが酸素原子
を共有することにより架橋し、それによつて全ア
ルミニウム原子とケイ素原子との和：酸素の比が
１：２であるSiO4とAlO4との剛性な３次元骨組
構造体として記載される。アルミニウムを含む四
面体の電荷は結晶中に陽イオン、例えばアルカリ
金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンを
含むことによつて釣合わされる。このことはアル
ミニウム：種々の陽イオン例えばCa／2、Sr／2、
Na、ＫまたはLiの数の比が１であることを表わ
す。一種のタイプの陽イオンは完全に或は一部を
イオン交換技法により普通行うようにして屡々交
換できる。このようなイオン交換により陽イオン
の選択を適当に行えばアルミノシリケートの性質
を変えることができる。四面体間の空間は脱水前
は普通水分子で占められる。 先行技術により非常に多種の合成アルミノシリ
ケートが造られた。これらのアルミノシリケート
はゼオライトＡ（米国特許第2882243号）、ゼオラ
イトＸ（米国特許第2882244号）、ゼオライトＹ（米
国特許第3130007号）、ゼオライトZK―５（米国特
許第3247195号）、ゼオライトZK―４（米国特許第
3314752号）、ゼオライトZSM―５（米国特許第
3702886号）、ゼオライトZSM―11（米国特許第
3709979号）、ゼオライトZSM―12（米国特許第
3382449号）、ゼオライトZSM―20（米国特許第
3972983号）、ゼオライトZSM―35（米国特許第
4016245号）、ゼオライトZSM―21および38（米国
特許第4046859号）およびゼオライトZSM―23
（米国特許第4076842号）により説明されるように
文字または他の便宜な記号によつて命名される。
しかしこれらは単にいくつかを挙げたものにすぎ
ない。 ゼオライトの結晶化操作は静止または撹拌した
大型のオートクレーブ中で、屡々完了までには長
時間を要して行われ、石油工業の標準からすれば
労力集中型である。市販のゼオライトの製法は２
つの群に分けられる。すなわち均質または不均質
なヒドロゲルを使用する方法と、予備生成したゲ
ル例えばペレツト化ゲルに基ずく方法とである。
ヒドロゲル法は段階的混合、ゲル熟成および最終
結晶化に大型の容器またはオートクレーブを便宜
に使用でき、1974年に発行されたデイ・ダブリ
ウ・ブレツク著「ゼオライト・モレキユラー・シ
ーブズ」の第９章に数種の例が総説されている。
これらのゼオライトの若干のものは連続流法によ
り結晶化することができるが、ゼオライト品種は
準安定性のものであつて、ゼオライトＸおよび
Ｙ、ゼオライトＡおよびモルデナイトの場合には
それぞれ望ましくないゼオライト相例えばゼイラ
イトＰ、ソーダライトおよびアナルシムの結晶核
が生成し、それらが成長する傾向があるために段
階的な回分式方法が好ましい。 これらの従来既知のゼオライトの製法の特徴は
競合ゼオライト生成物相が高頻度で存在するほか
にゼオライト生成物のSiO2／Al2O3比が10に等し
いか10より小さく、12を越えるPH、屡々14を越え
るPHをもつ高アルカリ性であることである。ゼオ
ライトＡ、ＸおよびＹの製造に使用される代表的
な反応混合物のOH／SiO2のモル比の形で表わし
たアルカリ度はデイ・ダブリウ・ブレツクの前記
著書の第316頁にそれぞれ4.8、２および１として
記載されている。 これに対して、この発明のゼオライトはそれら
の製造の際におけるより低いアルカリ度の反応混
合物により特徴付けられ、またSiO2／Al2O3＞12
のゼオライト生成物により特徴付けられるクラス
のものである。そのほか、この発明のゼオライト
は１と12との間の制御指数をもち、一般に窒素含
有またはリン含有有機化合物の存在において製造
される。 前記した制御指数とは下記のようにして計算さ
れる： 制御指数 ＝log10（残留ｎ―ヘキサンの割合）／log10（残留
３―メチルペンタンの割合） この制御指数は上記２種の炭化水素のクラツキ
ング速度恒数の比にほぼ等しい。この発明に適し
た触媒は１〜12の大略の範囲内の制御指数をもつ
ものである。若干の代表的な触媒に対する制御指
数（CI）の値を下記に掲げる。 触 媒 CI ZSM―５ 8.3 ZSM―11 8.7 ZSM―12 ２ ZSM―38 ２ ZSM―35 4.5 TMAオツフレタイト 3.7 更に詳しくはこの発明のゼオライトは１以下、
屡々0.2以下のOH／SiO2モル比で造られる。低
OH／SiO2比と高ケイ素性の反応混合物との組合
わせにより非常に硬くて混合するのが困難なゲル
を生ずる。連続流式結晶化法が製造効率の面およ
び生成物の品質の制御の面で独特の有利さを与え
るのはこれらの反応混合物の場合である。連続流
式結晶化法の考えられる利点は温度勾配、PH勾配
付与のような技法により、SiO2およびAl2O3給源
物質のような成分の段階的注入および窒素（Ｎ）
含有またはリン（Ｐ）含有有機化合物、アルカリ
金属塩、酸および塩基の段階的注入により、およ
び接種により結晶核の生成段階と生成結晶の成長
段階との制御が容易で独立的に行われることであ
る。従来の工業的製造の共通の問題点の一つであ
る望ましくない結晶相と核生成と成長の問題は適
当なＮ含有またはＰ含有有機化合物の存在によつ
て屡々弱めることができることに留意されたい。 この発明は１〜12の制御指数と12以上の
SiO2／Al2O3比をもつ合成結晶性ゼオライト物質
を連続流式に製造する改善された方法に関する。
更に詳しくは、この発明はZSM―５，ZSM―11，
ZSM―12，ZSM―21，ZSM―23，ZSM―35，
ZSM―38およびZSM―48（これは米国特許第
4423021号に記載されている）の改善された製法
に関する。 例えばゼオライトZSM―５は酸化物のモル比
の形で表わして、無水の状態で下記の式： 0.9±0.2M2/oＯ：Al2O3：ySiO2：zH2O （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンの少くとも１
種、ｙは少くとも５、ｚは０〜40である）で表わ
される。Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウムお
よびテトラアルキルアンモニウム陽イオン（ここ
にアルキル基は２〜５個の炭素原子を含む）であ
る。ZSM―５ゼオライト組成物は特徴あるＸ線
回析図をもち、該回折図の値は米国特許第
3702886号の第１表に記載されている。 ここにZSM―５として名付けられたゼオライ
ト族の族員は異常に高い熱安定性をもち、そのた
めに高めた温度での反応方法に使用するのに特に
有効である。この点についてゼオライトZSM―
５は今日までに知られたゼオライトのうちで最も
安定な族の一種であると思われる。 ZSM―５はドイツ特許第2442240号または米国
特許第4139600号に記載のようにアミンまたはジ
アミンの存在において造ることもできる。 ZSM―11は米国特許第4108881号に記載のよう
にジアミンの存在において造ることができる。 ZSM―35は米国特許第4107195号に記載のよう
にジアミンの存在において製造できる。 この発明によれば、例えばZSM―５はヒドロ
キシル成分、酸化ケイ素成分および酸化アルミニ
ウム成分の調節された濃度下のアルカリ金属好適
には酸化ナトリウム給源、テトラプロピルアンモ
ニウム酸化物給源、アルミニウム酸化物給源、ケ
イ素酸化物給源および水を含み、酸化物のモル比
で表わして下記の組成： OH-／SiO2＝0.01〜0.20 Ｒ ／SiO2＝0.02〜0.20 H2O／SiO2＝15〜50 Na／SiO2＝0.1〜0.6 Al2O3／SiO2＝0.001〜0.02 （上式中Ｒはテトラプロピルアンモニウム
（TPA）陽イオンまたは約７より大きいpKa値を
もつアミンである）をもつ溶液を連続流となして
20℃〜300℃に加熱された反応帯域に0.01〜10c.c.
のゲル体積反応器体積（c.c.）／時間の液体時間空
間速度（LHSV）で１〜60気圧の加圧下に通すこ
とによつて前記溶液から連続流に基いて造られ、
空間速度と温度とは固体生成物の所望の結晶度が
得られるように調整される。その後で液体から結
晶を分離し、回収する。 この発明の方法で使用する反応帯域は水平式
に、或は垂直式に設置でき、後者の場合には液体
（ゲル）の流れは昇流式でも降流式でもよい。反
応帯域すなわち反応器は管状の設計のものがよ
く、その場合には管長／管直径の比は２〜200で
あるのが最良である。局部（分割された）混合お
よび可変混合のための設備が反応器中に設けら
れ、また反応器は中央撹拌要素を備える。この点
については米国特許第4374093号を参照されたい。 上記のほかに、反応帯域は結晶成分および結晶
調節剤すなわち反応混合物流に沿つて反応混合物
の組成を変える薬剤を導入するための設備を備え
る。例えば第４級アンモニウム化合物およびpKa
値が約７以上のアミンのような調節剤がゲル生成
後、そして加熱後においてさえ注入される。
HCl、H2SO4、HNO3のような酸の溶液および
NaOHおよびKOHのような塩基の溶液も結晶成
長の種々の段階でPHを変えるために添加できる。
ケイ酸ナトリウムの溶液、シリカゾル液、硫酸ア
ルミニウムの溶液またはアルミン酸ナトリウムの
溶液のような成分の溶液は結晶の組成を変えるた
めに注入され、例えば最初の二者はアルミニウム
を本質的に含まない外殻をもつ結晶を造るために
注入される。 12より大きいSiO2／Al2O3比と１〜12の制御指
数とをもつゼオライトを造る連続方法は好適には
SiO2給源物質の溶液とAl2O3給源物質の溶液とを
反応器導入口で連続流となしてポンプにより注入
することによつて開始される。SiO2給源物質は
通常ケイ酸ナトリウム、コロイド状シリカ分散
体、ケイ酸、第４級アンモニウムシリケート、ま
たはテトラアルキルオルトシリケートである。普
通使用されるAl2O3給源物質はアルミン酸ナトリ
ウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩
化アルミニウムまたはアルミニウムトリアルコキ
シドである。 HCl、HNO3またはH2SO4のような酸、アルカ
リ金属水酸化物または第４級アンモニウム水酸化
物のような塩基および通常適当なＮ―またはＰ―
含有有機化合物がSiO2溶液およびAl2O3溶液中
に、それらの溶液を混合した時にOH／SiO2比が
１以下、好適には0.5以下で、該混合によりゲル
が生成するように、存在する。 OH／SiO2比を計算するに際し、酸（これは酸
そのままとして添加され、或は例えばAl2
（SO4）3・14H2O中のAl2O3のようなAl2O3と組合
わせて添加され、或は例えばアミンに対する酸と
の塩として添加される）酸のモル数と水酸化物
（例えばNaOHとして添加され、或はNaAlO2と
して、或はNa2SiO3として添加される）のモル数
の２倍とが正味の水酸基（OH）の値を生ずる。 適当なＮ―含有またはＰ―含有有機化合物は所
望のゼオライト相に依存する。上述した諸文献で
はアルキル基が２〜５個の炭素原子を含むテトラ
アルキルアンモニウムイオンがゼオライトZSM
―５、ZSM―11およびZSM―12の製造に使用さ
れている。２〜20個の炭素原子をもつアミンおよ
びジアミンおよびピロリジンのような環式アミン
（これらはいずれも少くとも７のpKa値をもつ）
はゼオライトZSM―５、ZSM―11、ZSM―23、
ZSM―35、ZSM―38およびZSM―48のようなゼ
オライトを造るのに成功裡に使用できる。 反応混合物が反応器を通るにつれて、それは50
℃〜250℃の温度で加熱される。圧力は１〜60気
圧で、空間速度（１時間当り、反応器の体積１c.c.
当りの反応混合物のc.c.数）は0.01〜10で、好適に
は0.1〜２である。 反応器の出口でゼオライトのスラリーが造ら
れ、ゼオライトはデカンテーシヨンまたは過に
より母液から分離される。生成物の結晶は水洗さ
れ、約110℃で24時間までの期間乾燥されるか、
それらは触媒製造用または吸着剤製造用に使用さ
れる。 多くの触媒および吸着剤の場合に、新規生成物
を有機転化方法で使用される温度およびその他の
条件に耐える他の物質と配合するのが望ましい。
このような物質には活性または不活性物質、合成
または天然産ゼオライトならびに粘土、シリカお
よび／または金属酸化物のような無機物質が含ま
れる。後者はシリカおよび金属酸化物を含む、天
然産の、或はゼラチン状沈澱またはゲルの形のも
ののいずれかであることができる。この発明の方
法によるゼオライトと併用される活性な物質の使
用はある種の有機物転化方法における触媒の転化
能および／または選択性を改良する傾向がある。
またゼオライトと併用される不活性物質は所定の
転化方法における転化量を調整するための希釈剤
として作用し、その結果反応速度を制御する他の
手段を講ずることなしに生成物が経済的に且つ規
則的に得られる。これらの物質（ゼオライト）は
天然産粘土、例えばベントナイトおよびカオリン
中に配合されて工業的操作条件下での破砕強度が
改善される。精油所では触媒は屡々粗暴に取扱わ
れ、それによつて触媒が粉末状物質に破壊されて
操業中のトラブルの原因ともなるので、良好な破
砕強度をもつ触媒を提供することが望ましい。 ゼオライト結晶と複合できる天然産粘土にはモ
ンモリロナイトおよびカオリン族が含まれ、この
族には亜ベントナイトおよびデイクシー粘土、マ
クナメー粘土、ジヨージヤ粘土およびフロリダ粘
土として普通知られるカオリンまたは主鉱物成分
がハロサイト、カロリナイト、デイツカイト、ネ
ークライト、アナウキシツトである他の粘土が含
まれる。このような粘土は採堀されたままの粗製
の状態で、または予め焼成、酸処理または化学的
変性を施した状態で使用できる。ゼオライト結晶
と複合するのに有用な結合剤には無機酸化物、特
にアルミナがある。 合成時のゼオライトの元の陽イオンを結合剤と
組合わせる前または後で他の陽イオンで置換える
ことが屡々望ましい。これは通常ゼオライトを約
500℃に、好適には窒素のような不活性雰囲気中
で焼成して元の結晶中に存在する有機化合物を破
壊することによつて通常達成される。冷却後アル
カリ金属陽イオンをイオン交換によりNH4 +また
はH3O+イオンにより置換できる。約500℃での
最終加熱により活性な酸触媒が生成する。 この発明の性質および実施の方法を一層詳細に
説明するために、下記の非限定例を掲げる。 他に記載しない限り、Ｑ銘柄のケイ酸ナトリウ
ム（SiO227.8％、Na2O8.4％、H2O64％のケイ酸
ナトリウムの市販混合物）、Al2（SO4）3・16H2O、
H2SO4およびTPA―Br（テトラプロピルアンモ
ニウムブロミド）を使用した。 例 １ 米国特許弟4374093号に記載された外径6.4mm
（１／４インチ）の不銹鋼管からなる容積220c.c.、中 央撹拌要素を備えた昇流式反応器を造つた。水
500g中Ｑ銘柄ケイ酸ナトリウム500gの溶液と、
水842g中Al2（SO4）3・16H2O16g、濃流酸45g、
TPA―Br62gの溶液とを反応器の底部に各々約
35c.c.／時間の割合でポンプにより供給した。 反応混合物の組成は下記のモル比により与えら
れる： SiO2／Al2O3＝94 H2O／SiO2 ＝39 OH／SiO2 ＝0.12 Na／SiO2 ＝0.60 TPA／SiO2 ＝0.10 反応器中の条件は温度190〜210℃で400rpmま
での撹拌数での撹拌、液相上に維持された水素圧
28Kg／cm2ゲージ圧（400psig）およびLHSV0.3で
ある。反応塔の頂部から取出される反応器流出液
を過し、乾燥し、Ｘ線回折機により分析した。
得られた固体はZSM―５で、結晶度は約80％で
あつた。 例 ２ この例は例１に記載の装置中で長時間かけて連
続流による結晶化が可能であることを示す。 この例における操作条件はLHSV0.2、温度225
℃、撹拌数300rpmである。反応剤のモル数は
OH／SiO2＝0.05である以外は例１に述べたのと
同じである。第１表に示すように、実験における
流通時間は51時間で、80〜90％の結晶度のゼオラ
イト生成物80.7gが得られた。
された製法、更に詳しくは連続流式に基ずく結晶
性ゼオライトの改善された製法に関する。 天然産および合成のゼオライト物質は過去にお
いて種々のタイプの炭化水素転化反応に対して触
媒として働く性質をもつことが示されている。あ
る種のゼオライト物質は多数の溝孔および空洞が
結晶構造内にある一定の結晶構造をもつ多孔質の
結晶性アルミノシリケートである。これらの空洞
と溝孔とは精密に寸法が均一である。これらの孔
の寸法はある大きさの分子は受入れるが、それよ
りも大きい寸法の分子は拒絶するような大きさで
あるから、これらの物質は「分子ふるい」として
知られるようになり、これらの性質を利用して
種々の方法で使用される。 このような分子ふるいには天然産のものにも合
成のものにも共に多様の、陽イオン含有、結晶性
アミノシリケートがある。これらのアルミノシリ
ケートはSiO4四面体とSiO4四面体とが酸素原子
を共有することにより架橋し、それによつて全ア
ルミニウム原子とケイ素原子との和：酸素の比が
１：２であるSiO4とAlO4との剛性な３次元骨組
構造体として記載される。アルミニウムを含む四
面体の電荷は結晶中に陽イオン、例えばアルカリ
金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンを
含むことによつて釣合わされる。このことはアル
ミニウム：種々の陽イオン例えばCa／2、Sr／2、
Na、ＫまたはLiの数の比が１であることを表わ
す。一種のタイプの陽イオンは完全に或は一部を
イオン交換技法により普通行うようにして屡々交
換できる。このようなイオン交換により陽イオン
の選択を適当に行えばアルミノシリケートの性質
を変えることができる。四面体間の空間は脱水前
は普通水分子で占められる。 先行技術により非常に多種の合成アルミノシリ
ケートが造られた。これらのアルミノシリケート
はゼオライトＡ（米国特許第2882243号）、ゼオラ
イトＸ（米国特許第2882244号）、ゼオライトＹ（米
国特許第3130007号）、ゼオライトZK―５（米国特
許第3247195号）、ゼオライトZK―４（米国特許第
3314752号）、ゼオライトZSM―５（米国特許第
3702886号）、ゼオライトZSM―11（米国特許第
3709979号）、ゼオライトZSM―12（米国特許第
3382449号）、ゼオライトZSM―20（米国特許第
3972983号）、ゼオライトZSM―35（米国特許第
4016245号）、ゼオライトZSM―21および38（米国
特許第4046859号）およびゼオライトZSM―23
（米国特許第4076842号）により説明されるように
文字または他の便宜な記号によつて命名される。
しかしこれらは単にいくつかを挙げたものにすぎ
ない。 ゼオライトの結晶化操作は静止または撹拌した
大型のオートクレーブ中で、屡々完了までには長
時間を要して行われ、石油工業の標準からすれば
労力集中型である。市販のゼオライトの製法は２
つの群に分けられる。すなわち均質または不均質
なヒドロゲルを使用する方法と、予備生成したゲ
ル例えばペレツト化ゲルに基ずく方法とである。
ヒドロゲル法は段階的混合、ゲル熟成および最終
結晶化に大型の容器またはオートクレーブを便宜
に使用でき、1974年に発行されたデイ・ダブリ
ウ・ブレツク著「ゼオライト・モレキユラー・シ
ーブズ」の第９章に数種の例が総説されている。
これらのゼオライトの若干のものは連続流法によ
り結晶化することができるが、ゼオライト品種は
準安定性のものであつて、ゼオライトＸおよび
Ｙ、ゼオライトＡおよびモルデナイトの場合には
それぞれ望ましくないゼオライト相例えばゼイラ
イトＰ、ソーダライトおよびアナルシムの結晶核
が生成し、それらが成長する傾向があるために段
階的な回分式方法が好ましい。 これらの従来既知のゼオライトの製法の特徴は
競合ゼオライト生成物相が高頻度で存在するほか
にゼオライト生成物のSiO2／Al2O3比が10に等し
いか10より小さく、12を越えるPH、屡々14を越え
るPHをもつ高アルカリ性であることである。ゼオ
ライトＡ、ＸおよびＹの製造に使用される代表的
な反応混合物のOH／SiO2のモル比の形で表わし
たアルカリ度はデイ・ダブリウ・ブレツクの前記
著書の第316頁にそれぞれ4.8、２および１として
記載されている。 これに対して、この発明のゼオライトはそれら
の製造の際におけるより低いアルカリ度の反応混
合物により特徴付けられ、またSiO2／Al2O3＞12
のゼオライト生成物により特徴付けられるクラス
のものである。そのほか、この発明のゼオライト
は１と12との間の制御指数をもち、一般に窒素含
有またはリン含有有機化合物の存在において製造
される。 前記した制御指数とは下記のようにして計算さ
れる： 制御指数 ＝log10（残留ｎ―ヘキサンの割合）／log10（残留
３―メチルペンタンの割合） この制御指数は上記２種の炭化水素のクラツキ
ング速度恒数の比にほぼ等しい。この発明に適し
た触媒は１〜12の大略の範囲内の制御指数をもつ
ものである。若干の代表的な触媒に対する制御指
数（CI）の値を下記に掲げる。 触 媒 CI ZSM―５ 8.3 ZSM―11 8.7 ZSM―12 ２ ZSM―38 ２ ZSM―35 4.5 TMAオツフレタイト 3.7 更に詳しくはこの発明のゼオライトは１以下、
屡々0.2以下のOH／SiO2モル比で造られる。低
OH／SiO2比と高ケイ素性の反応混合物との組合
わせにより非常に硬くて混合するのが困難なゲル
を生ずる。連続流式結晶化法が製造効率の面およ
び生成物の品質の制御の面で独特の有利さを与え
るのはこれらの反応混合物の場合である。連続流
式結晶化法の考えられる利点は温度勾配、PH勾配
付与のような技法により、SiO2およびAl2O3給源
物質のような成分の段階的注入および窒素（Ｎ）
含有またはリン（Ｐ）含有有機化合物、アルカリ
金属塩、酸および塩基の段階的注入により、およ
び接種により結晶核の生成段階と生成結晶の成長
段階との制御が容易で独立的に行われることであ
る。従来の工業的製造の共通の問題点の一つであ
る望ましくない結晶相と核生成と成長の問題は適
当なＮ含有またはＰ含有有機化合物の存在によつ
て屡々弱めることができることに留意されたい。 この発明は１〜12の制御指数と12以上の
SiO2／Al2O3比をもつ合成結晶性ゼオライト物質
を連続流式に製造する改善された方法に関する。
更に詳しくは、この発明はZSM―５，ZSM―11，
ZSM―12，ZSM―21，ZSM―23，ZSM―35，
ZSM―38およびZSM―48（これは米国特許第
4423021号に記載されている）の改善された製法
に関する。 例えばゼオライトZSM―５は酸化物のモル比
の形で表わして、無水の状態で下記の式： 0.9±0.2M2/oＯ：Al2O3：ySiO2：zH2O （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンの少くとも１
種、ｙは少くとも５、ｚは０〜40である）で表わ
される。Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウムお
よびテトラアルキルアンモニウム陽イオン（ここ
にアルキル基は２〜５個の炭素原子を含む）であ
る。ZSM―５ゼオライト組成物は特徴あるＸ線
回析図をもち、該回折図の値は米国特許第
3702886号の第１表に記載されている。 ここにZSM―５として名付けられたゼオライ
ト族の族員は異常に高い熱安定性をもち、そのた
めに高めた温度での反応方法に使用するのに特に
有効である。この点についてゼオライトZSM―
５は今日までに知られたゼオライトのうちで最も
安定な族の一種であると思われる。 ZSM―５はドイツ特許第2442240号または米国
特許第4139600号に記載のようにアミンまたはジ
アミンの存在において造ることもできる。 ZSM―11は米国特許第4108881号に記載のよう
にジアミンの存在において造ることができる。 ZSM―35は米国特許第4107195号に記載のよう
にジアミンの存在において製造できる。 この発明によれば、例えばZSM―５はヒドロ
キシル成分、酸化ケイ素成分および酸化アルミニ
ウム成分の調節された濃度下のアルカリ金属好適
には酸化ナトリウム給源、テトラプロピルアンモ
ニウム酸化物給源、アルミニウム酸化物給源、ケ
イ素酸化物給源および水を含み、酸化物のモル比
で表わして下記の組成： OH-／SiO2＝0.01〜0.20 Ｒ ／SiO2＝0.02〜0.20 H2O／SiO2＝15〜50 Na／SiO2＝0.1〜0.6 Al2O3／SiO2＝0.001〜0.02 （上式中Ｒはテトラプロピルアンモニウム
（TPA）陽イオンまたは約７より大きいpKa値を
もつアミンである）をもつ溶液を連続流となして
20℃〜300℃に加熱された反応帯域に0.01〜10c.c.
のゲル体積反応器体積（c.c.）／時間の液体時間空
間速度（LHSV）で１〜60気圧の加圧下に通すこ
とによつて前記溶液から連続流に基いて造られ、
空間速度と温度とは固体生成物の所望の結晶度が
得られるように調整される。その後で液体から結
晶を分離し、回収する。 この発明の方法で使用する反応帯域は水平式
に、或は垂直式に設置でき、後者の場合には液体
（ゲル）の流れは昇流式でも降流式でもよい。反
応帯域すなわち反応器は管状の設計のものがよ
く、その場合には管長／管直径の比は２〜200で
あるのが最良である。局部（分割された）混合お
よび可変混合のための設備が反応器中に設けら
れ、また反応器は中央撹拌要素を備える。この点
については米国特許第4374093号を参照されたい。 上記のほかに、反応帯域は結晶成分および結晶
調節剤すなわち反応混合物流に沿つて反応混合物
の組成を変える薬剤を導入するための設備を備え
る。例えば第４級アンモニウム化合物およびpKa
値が約７以上のアミンのような調節剤がゲル生成
後、そして加熱後においてさえ注入される。
HCl、H2SO4、HNO3のような酸の溶液および
NaOHおよびKOHのような塩基の溶液も結晶成
長の種々の段階でPHを変えるために添加できる。
ケイ酸ナトリウムの溶液、シリカゾル液、硫酸ア
ルミニウムの溶液またはアルミン酸ナトリウムの
溶液のような成分の溶液は結晶の組成を変えるた
めに注入され、例えば最初の二者はアルミニウム
を本質的に含まない外殻をもつ結晶を造るために
注入される。 12より大きいSiO2／Al2O3比と１〜12の制御指
数とをもつゼオライトを造る連続方法は好適には
SiO2給源物質の溶液とAl2O3給源物質の溶液とを
反応器導入口で連続流となしてポンプにより注入
することによつて開始される。SiO2給源物質は
通常ケイ酸ナトリウム、コロイド状シリカ分散
体、ケイ酸、第４級アンモニウムシリケート、ま
たはテトラアルキルオルトシリケートである。普
通使用されるAl2O3給源物質はアルミン酸ナトリ
ウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩
化アルミニウムまたはアルミニウムトリアルコキ
シドである。 HCl、HNO3またはH2SO4のような酸、アルカ
リ金属水酸化物または第４級アンモニウム水酸化
物のような塩基および通常適当なＮ―またはＰ―
含有有機化合物がSiO2溶液およびAl2O3溶液中
に、それらの溶液を混合した時にOH／SiO2比が
１以下、好適には0.5以下で、該混合によりゲル
が生成するように、存在する。 OH／SiO2比を計算するに際し、酸（これは酸
そのままとして添加され、或は例えばAl2
（SO4）3・14H2O中のAl2O3のようなAl2O3と組合
わせて添加され、或は例えばアミンに対する酸と
の塩として添加される）酸のモル数と水酸化物
（例えばNaOHとして添加され、或はNaAlO2と
して、或はNa2SiO3として添加される）のモル数
の２倍とが正味の水酸基（OH）の値を生ずる。 適当なＮ―含有またはＰ―含有有機化合物は所
望のゼオライト相に依存する。上述した諸文献で
はアルキル基が２〜５個の炭素原子を含むテトラ
アルキルアンモニウムイオンがゼオライトZSM
―５、ZSM―11およびZSM―12の製造に使用さ
れている。２〜20個の炭素原子をもつアミンおよ
びジアミンおよびピロリジンのような環式アミン
（これらはいずれも少くとも７のpKa値をもつ）
はゼオライトZSM―５、ZSM―11、ZSM―23、
ZSM―35、ZSM―38およびZSM―48のようなゼ
オライトを造るのに成功裡に使用できる。 反応混合物が反応器を通るにつれて、それは50
℃〜250℃の温度で加熱される。圧力は１〜60気
圧で、空間速度（１時間当り、反応器の体積１c.c.
当りの反応混合物のc.c.数）は0.01〜10で、好適に
は0.1〜２である。 反応器の出口でゼオライトのスラリーが造ら
れ、ゼオライトはデカンテーシヨンまたは過に
より母液から分離される。生成物の結晶は水洗さ
れ、約110℃で24時間までの期間乾燥されるか、
それらは触媒製造用または吸着剤製造用に使用さ
れる。 多くの触媒および吸着剤の場合に、新規生成物
を有機転化方法で使用される温度およびその他の
条件に耐える他の物質と配合するのが望ましい。
このような物質には活性または不活性物質、合成
または天然産ゼオライトならびに粘土、シリカお
よび／または金属酸化物のような無機物質が含ま
れる。後者はシリカおよび金属酸化物を含む、天
然産の、或はゼラチン状沈澱またはゲルの形のも
ののいずれかであることができる。この発明の方
法によるゼオライトと併用される活性な物質の使
用はある種の有機物転化方法における触媒の転化
能および／または選択性を改良する傾向がある。
またゼオライトと併用される不活性物質は所定の
転化方法における転化量を調整するための希釈剤
として作用し、その結果反応速度を制御する他の
手段を講ずることなしに生成物が経済的に且つ規
則的に得られる。これらの物質（ゼオライト）は
天然産粘土、例えばベントナイトおよびカオリン
中に配合されて工業的操作条件下での破砕強度が
改善される。精油所では触媒は屡々粗暴に取扱わ
れ、それによつて触媒が粉末状物質に破壊されて
操業中のトラブルの原因ともなるので、良好な破
砕強度をもつ触媒を提供することが望ましい。 ゼオライト結晶と複合できる天然産粘土にはモ
ンモリロナイトおよびカオリン族が含まれ、この
族には亜ベントナイトおよびデイクシー粘土、マ
クナメー粘土、ジヨージヤ粘土およびフロリダ粘
土として普通知られるカオリンまたは主鉱物成分
がハロサイト、カロリナイト、デイツカイト、ネ
ークライト、アナウキシツトである他の粘土が含
まれる。このような粘土は採堀されたままの粗製
の状態で、または予め焼成、酸処理または化学的
変性を施した状態で使用できる。ゼオライト結晶
と複合するのに有用な結合剤には無機酸化物、特
にアルミナがある。 合成時のゼオライトの元の陽イオンを結合剤と
組合わせる前または後で他の陽イオンで置換える
ことが屡々望ましい。これは通常ゼオライトを約
500℃に、好適には窒素のような不活性雰囲気中
で焼成して元の結晶中に存在する有機化合物を破
壊することによつて通常達成される。冷却後アル
カリ金属陽イオンをイオン交換によりNH4 +また
はH3O+イオンにより置換できる。約500℃での
最終加熱により活性な酸触媒が生成する。 この発明の性質および実施の方法を一層詳細に
説明するために、下記の非限定例を掲げる。 他に記載しない限り、Ｑ銘柄のケイ酸ナトリウ
ム（SiO227.8％、Na2O8.4％、H2O64％のケイ酸
ナトリウムの市販混合物）、Al2（SO4）3・16H2O、
H2SO4およびTPA―Br（テトラプロピルアンモ
ニウムブロミド）を使用した。 例 １ 米国特許弟4374093号に記載された外径6.4mm
（１／４インチ）の不銹鋼管からなる容積220c.c.、中 央撹拌要素を備えた昇流式反応器を造つた。水
500g中Ｑ銘柄ケイ酸ナトリウム500gの溶液と、
水842g中Al2（SO4）3・16H2O16g、濃流酸45g、
TPA―Br62gの溶液とを反応器の底部に各々約
35c.c.／時間の割合でポンプにより供給した。 反応混合物の組成は下記のモル比により与えら
れる： SiO2／Al2O3＝94 H2O／SiO2 ＝39 OH／SiO2 ＝0.12 Na／SiO2 ＝0.60 TPA／SiO2 ＝0.10 反応器中の条件は温度190〜210℃で400rpmま
での撹拌数での撹拌、液相上に維持された水素圧
28Kg／cm2ゲージ圧（400psig）およびLHSV0.3で
ある。反応塔の頂部から取出される反応器流出液
を過し、乾燥し、Ｘ線回折機により分析した。
得られた固体はZSM―５で、結晶度は約80％で
あつた。 例 ２ この例は例１に記載の装置中で長時間かけて連
続流による結晶化が可能であることを示す。 この例における操作条件はLHSV0.2、温度225
℃、撹拌数300rpmである。反応剤のモル数は
OH／SiO2＝0.05である以外は例１に述べたのと
同じである。第１表に示すように、実験における
流通時間は51時間で、80〜90％の結晶度のゼオラ
イト生成物80.7gが得られた。
【表】
例 2A
この例では中心撹拌要素の撹拌羽根を生成物の
結晶がより高くもち上げられるように調整した。
反応混合物組成は例２と同じで、反応条件は
LHSV0.27、230℃、460rpmである。第２表に示
すように実験は48時間行い、90〜100％結晶度の
ゼオライト153ｇが生成した。
結晶がより高くもち上げられるように調整した。
反応混合物組成は例２と同じで、反応条件は
LHSV0.27、230℃、460rpmである。第２表に示
すように実験は48時間行い、90〜100％結晶度の
ゼオライト153ｇが生成した。
【表】
【表】
下記の例において、ZSM―５合成の際の種々
の成分モル比および結晶形態に及ぼす作業変数の
研究を下記のモル比の反応混合物成分を作業変数
として使用して試験した。 SiO2／Al2O3 Na／SiO2 H2O／SiO2 TPA／SiO2 OH／SiO2 TMA／SiO2 特に記載しない限り、Ｑ銘柄のケイ酸ナトリウ
ム、Al2（SO4）3・16H2O、H2SO4およびTPA―
Brを使用した。
の成分モル比および結晶形態に及ぼす作業変数の
研究を下記のモル比の反応混合物成分を作業変数
として使用して試験した。 SiO2／Al2O3 Na／SiO2 H2O／SiO2 TPA／SiO2 OH／SiO2 TMA／SiO2 特に記載しない限り、Ｑ銘柄のケイ酸ナトリウ
ム、Al2（SO4）3・16H2O、H2SO4およびTPA―
Brを使用した。
【表】
【表】
前述の例３〜例52から、第１に結晶化速度に、
次いで結晶形態に影響する作業変数の効果を下記
に要約した。 結晶化速度は第１図および第２図に示すように
強くSiO2／Al2O3モル比およびOH／SiO2モル比
に依存し、SiO2／Al2O3モル比が減少すると共に
低下する。このデータはこの傾向は固有のもので
あり、すなわちTPA／SiO2のような反応混合物
組成の変化によつては部分的にした克服できない
ことを示唆するものである。なお第１図の反応条
件はH2O／SiO240、OH／SiO20.01、Na／
SiO20.59、TPA／SiO21.0、反応温度160℃、撹拌
下反応時間７時間である。 （SiO2／Al2O3＝90のゲルからの）ZSM―５だ
けの製造に注意を集中すると、OH／SiO2比が主
要な作業変数として浮び上つてくる。第２図
（SiO2／Al2O3＝90、H2O／SiO2＝40、Na／SiO2
＝0.59、TPA／SiO2＝0.10、撹拌下160℃で反応）
に示すように、低OH／SiO2比（約0.05）のとこ
ろで結晶化速度にきわ立つた最適値が存在する。 H2O／SiO2比およびNa／SiO2比は組成の範囲
に亘つて160℃での結晶化速度にはほとんど効果
はない。 TPAが３〜4TAP／単位格子（0.03〜
0.04TPA／SiO2）に相当する化学量論量でZSM
―５中に組入れられることは既知である。第３図
のデータ（SiO2／Al2O3＝90、H2O／SiO2＝40、
OH／SiO2＝0.10、Na／SiO2＝0.59、撹拌下160
℃で反応）はTPA／SiO2比の効果が約0.05ない
しそれ以下でのみ目立つてくる点でこの化学量論
関係を反映している。OH／SiO2＝0.1での撹拌下
の結晶化ではTPA／SiO2比の変化によつて結晶
速度が更に増大しない（第３図、３時間）のは
（溶液相における結晶核生成よりも）表面結晶核
生成が優勢であること、およびTPAが結晶速度
制限性のものでないことを示唆する。結晶形態上
の効果（下記参照）はこの事実を支持するもので
ある。 反応混合物へTMA（テトラメチルアンモニウ
ムイオン）を添加すると大きな、よく整つた形の
ZSM―５結晶が生ずることは米国特許第4139600
号に記載のように既知である。第４図（SiO2／
Al2O3＝90、H2O／SiO2＝40、OH／SiO2＝0.01、
Na／SiO2＝0.59、TPA／SiO2＝0.10、撹拌下160
℃で７時間での結晶化率に及ぼすTMAの影響）
のデータは慣用の反応混合物にTMAが添加され
るにつれて結晶化率が低下することを示す。 結晶化率に付随する変化は生成物の結晶の形状
と大きさの変化である。第５図（SiO2／Al2O3＝
90、H2O／SiO2＝40、OH／SiO2＝0.1、Na／
SiO2＝0.59、TPA／SiO2＝0.10、撹拌下160℃で
の結晶形態に及ぼす時間の影響）では反応混合物
成分を矯正した組成のものについて結晶の大きさ
の時間依存性を示した。予期のように、溶液相と
平衡にある結晶は絶えず結晶が生長する。 結晶化率と同様に、結晶形態もSiO2／Al2O3比
およびOH／SiO2比に最も敏感である。第６ａ
図、第６ｂ図および第６ｃ図（いずれもH2O／
SiO2＝40、OH／SiO2＝0.01、Na／SiO2＝0.59、
TPA／SiO2＝0.10、撹拌下160℃でのZSM―５形
態に及ぼすSiO2／Al2O3の影響）はSiO2／Al2O3
比が増大すると共に輪郭のはつきりした大きな結
晶が一層容易に生成することを示し、これらの
種々のサンプルの生成の容易さ（結晶化率）と平
行する傾向があることを示し、アルミニウムの結
晶骨組構造への組入れが乱されて困難な過程であ
ることを示唆している、第６ａ図は例47（SiO2／
Al2O3＝60、反応時間６時間）の生成物（ZSM―
５、結晶化率80％）の、第６ｂ図は例21（SiO2／
Al2O3＝90、反応時間６時間）の生成物（ZSM―
５、結晶化率100％）の、第６ｃ図は例３（SiO2
だけ、反応時間６時間）の生成物（ZSM―５、
結晶化率100％）の、それぞれ顕微鏡写真を示す。 第７ａ図、第７ｂ図、第７ｃ図および第７ｄ図
（いずれもSiO2／Al2O3＝90、撹拌下160℃で反応
した時の生成物ZSM―５の形態に及ぼすOH／
SiO2の影響）に示すようにOH／SiO2比は結晶の
大きさと団塊化とに影響する。高OH／SiO2比
〔第７ａ図（OH／SiO2＝0.3で63時間反応した例
９の生成物、ZSM―５の顕微鏡写真、結晶化度
90％）参照〕では小さな非常によく分散した結晶
が見られるのに対し、他方の端部条件〔第７ｄ図
（OH／SiO2＝0.01、６時間反応した例21の生成
物、ZSM―５の顕微鏡写真、ZSM―５ 100％）
参照〕では大きな輪郭の鮮明な結晶が生じてい
る。前記の非常に高OH／SiO2比では結晶の成長
と溶解とが競合し、小さな結晶を生ずるような平
衡が生ずる。OH／SiO2＝0.01では溶解過程が大
部分不在となり、結晶化は一層規則的となつて、
より大きな、輪郭のはつきりした結晶を生ずる。
第７ｂ図および第７ｃ図は前記両端部の中間の
OH／SiO2の場合の結晶の状態を示す。第７ｂ図
はOH／SiO2＝0.20で６時間反応した例12の生成
物、ZSM―５（結晶化度85％）の顕微鏡写真を示
し、第７ｃ図はOH／SiO2＝0.10で６時間反応し
た例14の生成物、ZSM―５（結晶化度100％）の
顕微鏡写真を示す。 第８ａ図、第８ｂ図および第８ｃ図はいずれも
SiO2／Al2O3＝90、Na／SiO2＝0.59、撹拌下160
℃で反応した時のZSM―５（結晶化度100％）の
形態に及ぼすTPA／SiO2比（この比は表面核生
成と溶液相核生成との相対的重要性を変化させ
る）の影響を示す。TPA／SiO2比が増大すると
凝集結晶中間体は分裂して分散した結晶を生ずる
〔第８ａ図（TPA／SiO2＝0.10、OH／SiO2＝
0.10で６時間反応した例14の生成物の顕微鏡写
真）および第８ｂ図（TPA／SiO2＝0.60、OH／
SiO2＝0.10で６時間反応した例23の生成物の顕微
鏡写真）参照〕。２種の効果（高TPA／SiO2比お
よび低OH／SiO2比）はより大きな、しかし輪郭
のはつきりした結晶を生ずる一層の改善をもたら
す〔第８ｃ図（TPA＝0.60、OH／SiO2＝0.05で
６時間反応した例24の生成物の顕微鏡写真）およ
び第８ｂ図参照〕。 第９ａ図、第９ｂ図および第９ｃ図〔いずれも
SiO2／Al2O3＝90、OH／SiO2＝0.01、TPA／
SiO2＝0.10で撹拌下に160℃で反応〕の比較は
ZSM―５結晶の形態に及ぼすTMAの影響および
それをOH／SiO2比を調節することによつて如何
に補足できるかを示す。ここに第９ａ図は
TMA／SiO2＝０である例21（反応時間６時間）
の生成物の顕微鏡写真、第９ｂ図はTMA／SiO2
＝0.05である例42の生成物（反応時間16時間）お
よび第９ｃ図はTMA／SiO2＝0.10で96時間反応
して得た生成物（例としては示してない）の顕微
鏡写真を示す。TMAは表面結晶核生成を主とし
て抑制することは確かであるように思われる。こ
うして高OH／SiO2（第７ａ図ないし第７ｄ図で
は表面および溶液相結晶核生成が競合して凝集体
を生じた）ではTMAはめざましい効果をもつ。
しかし第９ａ図〜第９ｃ図に示すように低OH／
SiO2ではこれらの影響（効果）および差異は余
り目立たなくなる。 最後の一つの変数温度も重要である。第１０ａ
図（例32の生成物）、第１０ｂ図（例39の生成
物）、第１０ｃ図（例38の生成物）は添加したナ
トリウムを含み、または含まないで160℃（例32）
および225℃（例38、例39）で製造したZSM―５
サンプルの比較を示す。高い方の温度では両方と
もに非常に大きい、格好の悪い結晶と「新しい」
より小さい結晶とが明らかに見られ、結晶化混合
物に結晶核生成段階と成長段階との別個な段階が
存在しないことを示唆している。
次いで結晶形態に影響する作業変数の効果を下記
に要約した。 結晶化速度は第１図および第２図に示すように
強くSiO2／Al2O3モル比およびOH／SiO2モル比
に依存し、SiO2／Al2O3モル比が減少すると共に
低下する。このデータはこの傾向は固有のもので
あり、すなわちTPA／SiO2のような反応混合物
組成の変化によつては部分的にした克服できない
ことを示唆するものである。なお第１図の反応条
件はH2O／SiO240、OH／SiO20.01、Na／
SiO20.59、TPA／SiO21.0、反応温度160℃、撹拌
下反応時間７時間である。 （SiO2／Al2O3＝90のゲルからの）ZSM―５だ
けの製造に注意を集中すると、OH／SiO2比が主
要な作業変数として浮び上つてくる。第２図
（SiO2／Al2O3＝90、H2O／SiO2＝40、Na／SiO2
＝0.59、TPA／SiO2＝0.10、撹拌下160℃で反応）
に示すように、低OH／SiO2比（約0.05）のとこ
ろで結晶化速度にきわ立つた最適値が存在する。 H2O／SiO2比およびNa／SiO2比は組成の範囲
に亘つて160℃での結晶化速度にはほとんど効果
はない。 TPAが３〜4TAP／単位格子（0.03〜
0.04TPA／SiO2）に相当する化学量論量でZSM
―５中に組入れられることは既知である。第３図
のデータ（SiO2／Al2O3＝90、H2O／SiO2＝40、
OH／SiO2＝0.10、Na／SiO2＝0.59、撹拌下160
℃で反応）はTPA／SiO2比の効果が約0.05ない
しそれ以下でのみ目立つてくる点でこの化学量論
関係を反映している。OH／SiO2＝0.1での撹拌下
の結晶化ではTPA／SiO2比の変化によつて結晶
速度が更に増大しない（第３図、３時間）のは
（溶液相における結晶核生成よりも）表面結晶核
生成が優勢であること、およびTPAが結晶速度
制限性のものでないことを示唆する。結晶形態上
の効果（下記参照）はこの事実を支持するもので
ある。 反応混合物へTMA（テトラメチルアンモニウ
ムイオン）を添加すると大きな、よく整つた形の
ZSM―５結晶が生ずることは米国特許第4139600
号に記載のように既知である。第４図（SiO2／
Al2O3＝90、H2O／SiO2＝40、OH／SiO2＝0.01、
Na／SiO2＝0.59、TPA／SiO2＝0.10、撹拌下160
℃で７時間での結晶化率に及ぼすTMAの影響）
のデータは慣用の反応混合物にTMAが添加され
るにつれて結晶化率が低下することを示す。 結晶化率に付随する変化は生成物の結晶の形状
と大きさの変化である。第５図（SiO2／Al2O3＝
90、H2O／SiO2＝40、OH／SiO2＝0.1、Na／
SiO2＝0.59、TPA／SiO2＝0.10、撹拌下160℃で
の結晶形態に及ぼす時間の影響）では反応混合物
成分を矯正した組成のものについて結晶の大きさ
の時間依存性を示した。予期のように、溶液相と
平衡にある結晶は絶えず結晶が生長する。 結晶化率と同様に、結晶形態もSiO2／Al2O3比
およびOH／SiO2比に最も敏感である。第６ａ
図、第６ｂ図および第６ｃ図（いずれもH2O／
SiO2＝40、OH／SiO2＝0.01、Na／SiO2＝0.59、
TPA／SiO2＝0.10、撹拌下160℃でのZSM―５形
態に及ぼすSiO2／Al2O3の影響）はSiO2／Al2O3
比が増大すると共に輪郭のはつきりした大きな結
晶が一層容易に生成することを示し、これらの
種々のサンプルの生成の容易さ（結晶化率）と平
行する傾向があることを示し、アルミニウムの結
晶骨組構造への組入れが乱されて困難な過程であ
ることを示唆している、第６ａ図は例47（SiO2／
Al2O3＝60、反応時間６時間）の生成物（ZSM―
５、結晶化率80％）の、第６ｂ図は例21（SiO2／
Al2O3＝90、反応時間６時間）の生成物（ZSM―
５、結晶化率100％）の、第６ｃ図は例３（SiO2
だけ、反応時間６時間）の生成物（ZSM―５、
結晶化率100％）の、それぞれ顕微鏡写真を示す。 第７ａ図、第７ｂ図、第７ｃ図および第７ｄ図
（いずれもSiO2／Al2O3＝90、撹拌下160℃で反応
した時の生成物ZSM―５の形態に及ぼすOH／
SiO2の影響）に示すようにOH／SiO2比は結晶の
大きさと団塊化とに影響する。高OH／SiO2比
〔第７ａ図（OH／SiO2＝0.3で63時間反応した例
９の生成物、ZSM―５の顕微鏡写真、結晶化度
90％）参照〕では小さな非常によく分散した結晶
が見られるのに対し、他方の端部条件〔第７ｄ図
（OH／SiO2＝0.01、６時間反応した例21の生成
物、ZSM―５の顕微鏡写真、ZSM―５ 100％）
参照〕では大きな輪郭の鮮明な結晶が生じてい
る。前記の非常に高OH／SiO2比では結晶の成長
と溶解とが競合し、小さな結晶を生ずるような平
衡が生ずる。OH／SiO2＝0.01では溶解過程が大
部分不在となり、結晶化は一層規則的となつて、
より大きな、輪郭のはつきりした結晶を生ずる。
第７ｂ図および第７ｃ図は前記両端部の中間の
OH／SiO2の場合の結晶の状態を示す。第７ｂ図
はOH／SiO2＝0.20で６時間反応した例12の生成
物、ZSM―５（結晶化度85％）の顕微鏡写真を示
し、第７ｃ図はOH／SiO2＝0.10で６時間反応し
た例14の生成物、ZSM―５（結晶化度100％）の
顕微鏡写真を示す。 第８ａ図、第８ｂ図および第８ｃ図はいずれも
SiO2／Al2O3＝90、Na／SiO2＝0.59、撹拌下160
℃で反応した時のZSM―５（結晶化度100％）の
形態に及ぼすTPA／SiO2比（この比は表面核生
成と溶液相核生成との相対的重要性を変化させ
る）の影響を示す。TPA／SiO2比が増大すると
凝集結晶中間体は分裂して分散した結晶を生ずる
〔第８ａ図（TPA／SiO2＝0.10、OH／SiO2＝
0.10で６時間反応した例14の生成物の顕微鏡写
真）および第８ｂ図（TPA／SiO2＝0.60、OH／
SiO2＝0.10で６時間反応した例23の生成物の顕微
鏡写真）参照〕。２種の効果（高TPA／SiO2比お
よび低OH／SiO2比）はより大きな、しかし輪郭
のはつきりした結晶を生ずる一層の改善をもたら
す〔第８ｃ図（TPA＝0.60、OH／SiO2＝0.05で
６時間反応した例24の生成物の顕微鏡写真）およ
び第８ｂ図参照〕。 第９ａ図、第９ｂ図および第９ｃ図〔いずれも
SiO2／Al2O3＝90、OH／SiO2＝0.01、TPA／
SiO2＝0.10で撹拌下に160℃で反応〕の比較は
ZSM―５結晶の形態に及ぼすTMAの影響および
それをOH／SiO2比を調節することによつて如何
に補足できるかを示す。ここに第９ａ図は
TMA／SiO2＝０である例21（反応時間６時間）
の生成物の顕微鏡写真、第９ｂ図はTMA／SiO2
＝0.05である例42の生成物（反応時間16時間）お
よび第９ｃ図はTMA／SiO2＝0.10で96時間反応
して得た生成物（例としては示してない）の顕微
鏡写真を示す。TMAは表面結晶核生成を主とし
て抑制することは確かであるように思われる。こ
うして高OH／SiO2（第７ａ図ないし第７ｄ図で
は表面および溶液相結晶核生成が競合して凝集体
を生じた）ではTMAはめざましい効果をもつ。
しかし第９ａ図〜第９ｃ図に示すように低OH／
SiO2ではこれらの影響（効果）および差異は余
り目立たなくなる。 最後の一つの変数温度も重要である。第１０ａ
図（例32の生成物）、第１０ｂ図（例39の生成
物）、第１０ｃ図（例38の生成物）は添加したナ
トリウムを含み、または含まないで160℃（例32）
および225℃（例38、例39）で製造したZSM―５
サンプルの比較を示す。高い方の温度では両方と
もに非常に大きい、格好の悪い結晶と「新しい」
より小さい結晶とが明らかに見られ、結晶化混合
物に結晶核生成段階と成長段階との別個な段階が
存在しないことを示唆している。
第１図はZSM―５の結晶化率に及ぼすSiO2／
Al2O3比の効果を示す図、第２図はZSM―５の結
晶化率に及ぼすOH／SiO2比の効果を示す図、第
３図はZSM―５の結晶化率に及ぼすTPA／SiO2
比の効果を示す図、第４図はZSM―５の結晶化
率に及ぼすTMA／SiO2比の効果を示す図、第５
ａ図ないし第５ｃ図はZSM―５結晶の形態に及
びす時間の効果を示す顕微鏡写真、第６ａ図ない
し第６ｃ図はZSM―５結晶の形態に及ぼす
SiO2／Al2O3の効果を示す顕微鏡写真、第７ａ図
ないし第７ｄ図はZSM―５結晶の形態に及ぼす
OH／SiO2の効果を示す顕微鏡写真、第８ａ図な
いし第８ｃ図はZSM―５結晶の形態に及ぼす
TPA／SiO2の効果を示す顕微鏡写真、第９ａ図
ないし第９ｃ図はZSM―５結晶の形態に及ぼす
TMAの効果を示す顕微鏡写真、第１０ａ図ない
し第１０ｃ図はZSM―５結晶の形態に及ぼす温
度の効果を示す顕微鏡写真である。
Al2O3比の効果を示す図、第２図はZSM―５の結
晶化率に及ぼすOH／SiO2比の効果を示す図、第
３図はZSM―５の結晶化率に及ぼすTPA／SiO2
比の効果を示す図、第４図はZSM―５の結晶化
率に及ぼすTMA／SiO2比の効果を示す図、第５
ａ図ないし第５ｃ図はZSM―５結晶の形態に及
びす時間の効果を示す顕微鏡写真、第６ａ図ない
し第６ｃ図はZSM―５結晶の形態に及ぼす
SiO2／Al2O3の効果を示す顕微鏡写真、第７ａ図
ないし第７ｄ図はZSM―５結晶の形態に及ぼす
OH／SiO2の効果を示す顕微鏡写真、第８ａ図な
いし第８ｃ図はZSM―５結晶の形態に及ぼす
TPA／SiO2の効果を示す顕微鏡写真、第９ａ図
ないし第９ｃ図はZSM―５結晶の形態に及ぼす
TMAの効果を示す顕微鏡写真、第１０ａ図ない
し第１０ｃ図はZSM―５結晶の形態に及ぼす温
度の効果を示す顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属酸化物給源物質、R2O給源物
質、アルミニウム酸化物の給源物質、ケイ素酸化
物の給源物質および水を含有する混合物を造り、
前記混合物をゼオライトの結晶が生成するまで維
持することを包含する１〜12の制御指数および12
以上のSiO2／Al2O3をもつ結晶性ゼオライトの製
法において、 調節された量の、生成するヒドロキシル成分、
シリカ成分およびアルミナ成分を含む、酸化物の
モル比で表して前記混合物が下記の範囲： OH-／SiO2＝0.01〜0.2 Ｒ ／SiO2＝0.02〜0.2 H2O／SiO2＝15〜50 Na／SiO2＝0.1〜0.6 Al2O3／SiO2＝0.02〜0.001 （式中、Ｒはテトラプロピルアンモニウム陽イ
オンまたは７より大きいpKaをもつアミンであ
る） に入る組成をもつ混合物を造り、前記混合物を連
続流となして反応帯域に導入し、前記混合物を50
℃〜250℃の温度、0.01〜10の液体時間空間速度、
１〜60気圧の圧力下にゼオライトの結晶が生成す
るまで維持することを特徴とする、連続流に基づ
いた、12以上のSiO2／Al2O3モル比および１〜12
の制御指数をもつ結晶性ゼオライトの製法。 ２ 温度を160℃〜210℃に保つ、特許請求の範囲
第１項記載の製法。 ３ アルカリ金属酸化物給源物質、R2O給源物
質、アルミニウム酸化物の給源物質およびケイ素
酸化物の給源物質を段階的に導入する、特許請求
の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４ 酸および塩基からなる調節剤を、結晶化中の
PHを調節するため反応混合物に段階的に導入する
特許請求の範囲第３項記載の製法。 ５ 生成物の種結晶を反応混合物に導入する特許
請求の範囲第１項記載の製法。 ６ 結晶化を0.2以下の生成するOH-／SiO2比で
連続流に基づいて行う、特許請求の範囲第１項記
載の製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4753879A | 1979-06-11 | 1979-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56114816A JPS56114816A (en) | 1981-09-09 |
| JPS6353125B2 true JPS6353125B2 (ja) | 1988-10-21 |
Family
ID=21949553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7792580A Granted JPS56114816A (en) | 1979-06-11 | 1980-06-11 | Manufacture of crystalline zeolite on basis of continuous current |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0021675B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56114816A (ja) |
| AU (1) | AU537955B2 (ja) |
| BR (1) | BR8003628A (ja) |
| CA (1) | CA1148525A (ja) |
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- 1980-06-11 CA CA000353768A patent/CA1148525A/en not_active Expired
- 1980-06-11 JP JP7792580A patent/JPS56114816A/ja active Granted
-
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- 1985-09-20 SG SG694/85A patent/SG69485G/en unknown
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- 1986-12-30 MY MY377/86A patent/MY8600377A/xx unknown
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