KR19980081187A - 1종 이상의 6, 7 및 8족 금속을 함유하는 탈알루미늄화된모오데나이트를 주성분으로 하는 촉매, 및 그 촉매를 사용하여방향족 탄화수소를 불균화 및/또는 트랜스알킬화시키는 방법 - Google Patents

1종 이상의 6, 7 및 8족 금속을 함유하는 탈알루미늄화된모오데나이트를 주성분으로 하는 촉매, 및 그 촉매를 사용하여방향족 탄화수소를 불균화 및/또는 트랜스알킬화시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 탄화수소의 전환 반응 촉매, 바람직하게는 톨루엔을 불균화(dismutation)시켜서 벤젠과 크실렌을 제조하고, 톨루엔과 분자 1개당 탄소 원자수 9개 이상인 방향족 화합물을 트랜스알킬화(transalkylation)시켜서 크실렌을 제조하는데 사용되는 촉매에 관한 것으로서, 본 발명의 촉매는 산 형태의 모오데나이트 40 내지 90 중량% 및 결합제 10 내지 60 중량%를 함유한다. 상기 모오데나이트는 0.1 중량% 이하의 나트륨을 포함하며, SiO2/Al2O3몰비율은 70 이상이다. 또한 본 발명의 촉매는 1종 이상의 원소 주기율표 VI, VII 또는 VIII 족 금속, 및 경우에 따라서는 III 또는 IV족에 속하는 추가의 금속을 더 포함한다.

Description

1종 이상의 6, 7 및 8족 금속을 함유하는 탈알루미늄화된 모오데나이트를 주성분으로 하는 촉매, 및 그 촉매를 사용하여 방향족 탄화수소를 불균화 및/또는 트랜스알킬화시키는 방법
본 발명은 방향족 탄화수소의 전환 반응용 촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 톨루엔을 불균화시켜서 벤젠과 크실렌을 제조하고, 알킬방향족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔과 분자 1개당 탄소 원자수 9개 이상인 방향족 화합물, 더욱 바람직하게는 트리메틸벤젠을 트랜스알킬화시켜서 크실렌을 제조하는데 사용되는 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는, 다량의 실리콘을 함유하고 결합제에 대하여 높은 분율로 존재하는 모오데나이트를 함유한다. 상기 모오데나이트는 적어도 부분적으로 산 형태로 존재하고 통상 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 비율로 함유되며, 상기 결합제는 알루미나인 것이 바람직하고 통상 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 비율로 함유된다. 상기 모오데나이트는 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 나트륨을 함유하며, SiO2/Al2O3몰 비율은 70 이상, 바람직하게는 80 내지 120이다. 이외에도 본 발명의 촉매는 원소 주기율표의 VI, VII 및 VIII족 원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 금속, 바람직하게는 팔라듐, 백금, 레늄 및/또는 니켈, 더욱 바람직하게는 백금 및/또는 니켈, 가장 바람직하게는 니켈을 모오데나이트에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 범위의 양으로 함유한다. 마지막으로, 본 발명의 촉매는 경우에 따라서 원소 주기율표의 III 및 IV족 원소로 이루어진 군에 속하는 1종 이상의 금속을, 모오데나이트에 대한 비율로 표현하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 비율로 더 함유한다. 또한, 본 발명은 상기 촉매를 사용하여 알킬방향족 탄화수소를 불균화 및/또는 트랜스알킬화시키는 방법에 관한 것이다.
종래, 불균화 및 트랜스알킬화 반응용으로 다수의 촉매가 알려져 있으며, 그들중 일부는 모오데나이트와 금속을 주성분으로 한 것이다. 미국 특허 제 3,281,483호에는 은 또는 니켈 이온으로 교환된 모오데나이트가 개시되어 있으며, 미국 특허 제 3,780,121호에는 원소 주기율표의 IB족 금속으로 교환되고 SiO2/Al2O3비율이 12 내지 80인 것이 특징인 모오데나이트가 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제 3,629,351호는 원소 주기율표의 IB,VA,VIA,IIA 및 VIII족 금속 이온을 함유하는 모오데나이트에 관한 것이다.
더욱 최근에, 일본 특허 제 63301834호에 금속, 특히 제올라이트의 합성중에 도입시킬 수 있는 니켈을 함유하는 모오데나이트를 포함하는 촉매가 개시되었다. 미국 특허 제 4,151,120호, 제 4,1180,693호 및 제 4,210,770호에는, SiO2/Al2O3비율이 10 내지 100인 모오데나이트 및 Ni, Co, Ag 및 Pd로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하고, 상기 모오데나이트는 수증기의 존재하에 1회 이상 하소 처리된 것인 촉매가 개시되어 있다. 마지막으로 미국 특허 제 5,475,180호는 모오데나이트상의 Ni로 이루어진 촉매를 중질 개질 생성물의 존재하에 개질하는 것을 개시하고 있다.
본 발명에 의해서, 의외로, SiO2/Al2O3몰비율이 70 이상, 바람직하게는 80 내지 120인 모오데나이트 제올라이트를 포함하고, VI, VII 및 VIII족 원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 금속, 바람직하게는 팔라듐, 백금, 레늄 및/또는 니켈, 더욱 바람직하게는 백금 및/또는 니켈, 가장 바람직하게는 니켈을 모오데나이트의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 의 비율로 포함하며, 경우에 따라서 III 및 IV족 원소로 이루어진 군에 속하는 1종 이상의 금속을 더 포함하는 방향족 탄화수소의 전환 반응용 촉매가, 톨루엔을 불균화시켜서 벤젠과 크실렌을 제조하는 방법 및 톨루엔과 분자 1개당 탄소 원자수 9개 이상인 방향족 탄화수소(AC9(+) 화합물)을 트랜스알킬화시켜서 크실렌을 제조하는 방법에 있어서, 주로 톨루엔의 전환율과 경시적인 안정성면에서 볼 때, SiO2/Al2O3비율이 10 내지 100인 모오데나이트와 Ni, Co, Ag 및 Pd로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 미국 특허 제 4,151,120호, 제 4,1180,693호 및 제 4,210,770호에 개시된 촉매에 비해 실질적으로 향상된 성능을 제공함을 발견하였다.
본 발명은 하기 성분들을 포함하는, 톨루엔 및/또는 분자 1개당 탄소 원자수 9개 이상인 알킬방향족 화합물의 불균화 및/또는 트랜스알킬화 반응용 촉매에 관한 것이다:
- 적어도 부분적으로 산 형태로 존재하고, Si/Al 몰비율이 35 이상, 바람직하게는 40 내지 60이고, 나트륨 함량이 제올라이트의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하인 것이 특징인 1종 이상의 모오데나이트 구조의 제올라이트 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 75 내지 85 중량%,
- 원소 주기율표의 VI, VII 및 VIII족 원소로 이루어진 군중에서 선택된, 즉, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군중에서 선택된, 더욱 바람직하게는 백금, 팔라듐, 레늄 및 니켈로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 금속, 보다 더 바람직하게는 백금 또는 니켈, 가장 바람직하게는 니켈 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%(제올라이트의 중량을 기준으로 함), 및
- 1종 이상의 결합제, 바람직하게는 알루미나 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%.
본 발명의 촉매는 제올라이트에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로, 원소 주기율표의 III 및 IV족 원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 금속, 즉, 게르마늄, 주석, 납, 붕소, 갈륨, 인듐, 탈륨 및 실리콘으로 이루어진 군중에서 선택된, 바람직하게는 주석과 인듐으로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 금속을 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 의한 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하여, 톨루엔 및/또는 분자 1개당 탄소 원자수 9개 이상인 알킬방향족 화합물을 불균화 및/또는 트랜스알킬화시키는 방법, 바람직하게는 톨루엔을 불균화시켜서 벤젠과 크실렌을 제조하는 방법 및/또는 톨루엔과 AC9(+) 화합물을 트랜스알킬화시켜서, 통상 50몰% 이하의 AC9(+)를 함유하는 톨루엔-AC9(+) 혼합물로부터 크실렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
당업자에게 알려져 있는 임의의 모오데나이트 구조의 제올라이트가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 따라서, 예를 들면 본 발명의 촉매를 제조하는데 주성분으로서 사용되는 제올라이트는 그 나트륨 형태의 거대 소공 모오데나이트, 또는 그 나트륨 형태의 미소 소공 모오데나이트이다. Si/Al 비율에 관해 요구되는 조건에 부합하는 시판되는 제올라이트를 사용할 경우, 일반적으로 1종 이상의 NH4NO3용액중에서 1회 이상의 이온 교환 단계를 수행하여 나트륨 함량이 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하이고, 그것의 NH4 +형태인 제올라이트를 수득한다.
또한, Si/Al 몰비율이 요구되는 수치보다 낮은, 대개 요구되는 수치와의 차이가 5 이내인 모오데나이트를 출발 물질로 사용할 수도 있다. 따라서, 목적하는 Si/Al 몰비율을 얻기 위해서는 1회 이상의 탈알루미늄화 단계가 필요하다. 본 발명에 있어서는, 당업자에게 공지된 임의의 탈알루미늄화 기법을 사용할 수 있다.
특히 미국 특허 제 4,780,436호에 기술된 작업 방법을 사용할 경우, 건조 기류중에서 하소 단계를 실시한 후에, 1종 이상의 NH4NO3용액을 사용하여 1회 이상의 이온 교환 단계를 수행함으로써, 제올라이트내의 양이온 위치에 존재하는 실질적으로 모든 알칼리 양이온, 구체적으로 나트륨을 제거하고, 이어서 증기 처리후에 산 처리하는 단계인 1회 이상의 골격 탈알루미늄화 주기를 수행하는데, 그 주기는 통상 550℃ 내지 850℃ 범위의 온도에서 증기의 존재하에 실시되는 1회 이상의 하소 단계 및 후속하는 1회 이상의 산 처리 단계로 구성된다. 증기의 존재하에서 모오데나이트에 대해 수행되는 1회 이상의 하소 단계 및 산 매체중에서 수행되는 1회 이상의 산 처리 단계로 구성되는 골격 탈알루미늄화 주기는 소정의 특성을 얻는데 필요한만큼 많은 회수로 반복할 수 있다. 유사하게, 증기의 존재하에서 수행되는 하소 처리 이후에, 다양한 농도의 산 용액을 사용하여 여러 차례의 연속하는 산 처리 단계를 수행할 수 있다.
또한, 당업자에게 공지되어 있는 모든 무기 산 또는 유기 산을 사용하여 직접 산 처리에 의해 모오데나이트를 탈알루미늄화시킬 수도 있다. 전술한 바와 같은 방식으로, 소정의 Si/Al 몰비율을 얻기 위해서 수 회의 산 처리 단계가 필요할 수도 있다. 사염화실리카 또는 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 같은 무기 시약, 또는 에틸렌디아민테트라아세트산의 이나트륨 염과 같은 유기 시약도 목적하는 탈알루미늄화 효과를 제공할 수 있다. 마지막으로, 옥살산과 같은 2가 카르복실산을 사용하여 상기 단계를 수행할 수 있다. 직접적인 산 처리는 단일의 단계로 수행하는 것이 바람직하다.
목적하는 높은 Si/Al 몰비율을 갖고 부분적으로 산 형태로 존재하는 제올라이트는 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 나트륨을 함유해야 한다.
VI, VII 및 VIII족 원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 금속의 이온을, 제올라이트에 대하여 0.01 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 범위로 도입시킬 수 있다. VI, VII 및 VIII 족으로 이루어진 군중에서 선택된 전이 금속으로 교환된 모오데나이트를 제조하기 위해서, 모오데나이트내의 나트륨 이온을 직접 교환시킬 수 있지만, 바람직하게는 암모늄 염의 수용액중에 고체를 방치함으로써 나트륨 이온을 먼저 NH4 +이온으로 교환하는 것이 바람직하다. 이어서 이온 교환 또는 건식 함침(과량의 용액 없음), 또는 과량의 용액을 사용한 함침법에 의해서 금속을 도입시킨다. 제조하고자 하는 촉매가 상기 금속들을 다수 포함할 경우, 이들 금속은 전부 동일한 방식으로, 또는 각각 상이한 방법을 사용하여 도입시킬 수 있다. 이온 교환시키는 경우에, 다양한 금속 양이온은 당해 양이온의 일부 또는 전부로 이루어진 혼합물을 함유하는 용액을 사용하여 단일의 양이온 교환 작업으로 동시에, 또는 여러 차례의 양이온 교환 작업으로 주입시키거나, 단일 종류의 양이온을 사용하여 일련의 교환 작업으로 연속해서 주입시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 경우에 따라서 III 및 IV족 원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 금속을 더 함유한다.
촉매 100 중량%까지 보충하는 성분은 일반적으로 결합제로 이루어진다.
본 발명의 촉매에 포함되는 결합제(또는 매트릭스)는 통상 점토, 마그네시아, 알루미나, 실리카, 산화티탄, 산화붕소, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산지르코늄 및 실리카 알루미나로 이루어진 군중에서 선택된다. 결합제는 알루미나인 것이 바람직하다.
촉매는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 일반적으로, 매트릭스와 제올라이트의 혼합물을 형성시킨 후에 성형한다. VI, VII 및 VIII족 원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 원소는 성형하기 전에, 또는 혼합하는 도중에, 또는 혼합하기 전에 제올라이트 그 자체내로, 또는 바람직하게는 성형한 후에 도입시킬 수 있다. 성형은 일반적으로 250℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 하소시킴으로써 수행한다. 주기율표의 VI, VII 및 VIII 족으로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 원소는 상기 하소 단계 이후에 도입시킨다. 모든 경우에 있어서, 원소들은 부착을 수행하는데 사용된 전구물질의 특성과 같은 부착시 변수를 사용하여 당업자에게 알려져 있는 방식으로 제올라이트상에 거의 완전히 부착시킨다. 경우에 따라서, III 및 IV족 원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 원소를 먼저 첨가한다.
또한 VI, VII 및 VIII족 원소로 이루어진 군중에서 선택된 원소는 경우에 따 라서 당업자에게 알려져 있는 임의의 방법에 의해 제조된 제올라이트-매트릭스 혼합물상에 부착시킬 수도 있다. 이와 같은 부착 단계는, 예를 들면 건식 함침, 과량 함침 또는 이온 교환법을 사용하여 수행한다.
상기 원소들을 부착시키는데는 어떠한 전구물질이라도 적합하다. 예를 들어서 이온 교환의 경우에는, 백금, 팔라듐 또는 니켈을 주성분으로 하는 전구물질, 백금 또는 팔라듐 테트라아민 또는 염화물, 질산염, 포름산염 또는 아세트산염과 같은 니켈 염을 사용할 수 있다.
경우에 따라서, III 및 IV족 원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 다른 금속을 더 도입시킨다. 당업자에게 알려져 있는 모든 부착 기법과 모든 전구물질이 보충 금속을 도입하는데 적합하다.
촉매가 여러 종류의 금속을 함유할 경우에, 그 금속들은 제조 과정중 성형하기 이전 또는 이후의 임의의 시기에 임의의 순서대로 동일한 방식에 의해, 또는 상이한 기법을 사용하여 도입시킬 수 있다. 사용된 기법이 이온 교환 기법인 경우에, 필요한 양의 금속을 도입시키기 위해서는 여러 차례의 연속하는 교환 단계가 필요할 수 있다.
본 발명의 촉매를 제조하는 바람직한 방법은 제올라이트를 매트릭스, 예컨대 알루미나의 습윤 겔(통상 1종 이상의 산과 매트릭스 분말과의 혼합에 의해 수득함)중에서, 생성되는 페이스트의 우수한 균질성을 달성하는데 필요한 기간동안, 즉, 약 10분 동안 혼합시키고, 이어서 그 페이스트를 다이에 통과시켜서, 예를 들면 직경 0.4 mm 내지 4 mm 범위인 압출물을 성형하는 단계로 구성된다. 100℃에서 수 분동안 오븐 건조시킨 후에, 예를 들면 400℃에서 2 시간 동안 하소시키고, 1종 이상의 원소, 예를 들면 니켈을, 예컨대 이온 교환법에 의해 부착시키고, 이어서 예를 들면 400℃에서 2 시간 동안 최종 하소 처리한다.
본 발명의 촉매는 일반적으로 촉매를 차후에 펠릿, 응집물, 압출물 또는 구형체 형태로 사용할 수 있도록 성형된다.
촉매의 제조의 최종 단계는 일반적으로 250℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 최종 하소 처리하는 단계이고, 이와 같은 하소 단계에 앞서 건조 단계, 예를 들면 주위 온도 내지 250℃, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 오븐 건조시키는 단계를 수행한다. 건조 단계는 하소를 수행하는데 필요한 정도로 온도를 상승시키는 동안에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 톨루엔을 불균화시켜서 벤젠과 크실렌을 제조하는 방법, 및/또는 알킬방향족, 바람직하게는 톨루엔과 AC9(+) 화합물을 트랜스알킬화시켜서, 통상 50 몰% 이하의 AC9(+) 화합물을 함유하는 톨루엔-AC9(+) 혼합물로부터 크실렌을 제조하는 방법에 사용된다. 상기 방법은 온도 250℃ 내지 600℃ 범위, 바람직하게는 330℃ 내지 500℃ 범위; 압력 10 내지 60 바아 범위, 바람직하게는 20 내지 45 바아 범위(1 바아= 0.1 MPa); 촉매 1 kg 및 1 시간당 도입되는 공급원료의 kg 단위로 표현되는 시간당 공간 속도 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 4 범위; 및 수소/탄화수소(들)의 몰비율 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12 범위인 작업 조건하에 수행한다.
이하, 실시예에 따라서 본 발명을 예시하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 모오데나이트와 니켈 0.6 중량%를 함유하는, 본 발명에 의하지 않은 촉매 C1의 제조
출발 물질인 제올라이트는 Si/Al 비율이 14.8이고 단위 셀 부피가 2.740 nm3인 토소(Tosoh) 모오데나이트이다. 제올라이트를 10N NH4NO3용액중에서 약 100℃하에 4 시간 동안 이온 교환시켰다. 수득한 고체의 나트륨 함량은 21 ppm이었다.
이어서 제올라이트를 알루미나 겔과 함께 압출시킴으로써, 건조시키고 건조 공기중에서 하소시킨 후에, H 형태의 모오데나이트 제올라이트 80 중량%와 알루미나 20 중량%를 함유하는 촉매 I1을 수득하였다.
촉매 I1을 질산니켈 용액으로 건식 함침시켜서 촉매상에 Ni 0.6 중량%를 부착시켰다. 이어서 습윤된 고체를 120℃에서 12 시간 동안 건조시키고, 건조 기류중에서 500℃하에 1 시간 동안 하소시켰다. 수득한 촉매 C1은 수소 형태의 모오데나이트 79.5 중량%, 알루미나 19.9 중량% 및 니켈 0.61 중량%를 함유하였다.
실시예 2: 본 발명에 의한 촉매 C2의 제조
사용된 출발 물질은 총 Si/Al 원자비가 7.6이고, 건조된 모오데나이트 제올라이트에 대한 나트륨 함량이 약 3.8 중량%인 건조된 모오데나이트 제올라이트이다.
상기 모오데나이트 제올라이트를 약 100℃에서 4 시간 동안 8N 질산 용액을 사용하여 산 처리함으로써, 모오데나이트의 제올라이트 골격내에 존재하는 알루미늄 원자를 부분적으로 추출하였다. 이어서 탈알루미늄화된 제올라이트를 10N NH4NO3용액중에서 약 100℃하에 4 시간 동안 이온 교환시켜 잔류하는 나트륨을 추출하였다.
이와 같이 처리한 후에, H 형태의 모오데나이트 제올라이트의 Si/Al 원자비는 47.9이고, 그 나트륨 함량은 건조된 모오데나이트 제올라이트의 중량을 기준으로 하여 48 중량ppm이었다.
이어서 제올라이트를 알루미나 겔과 함께 압출하여, 건조시키고 건조 공기중에서 하소시킨 후에, H 형태의 모오데나이트 제올라이트 80 중량%와 알루미나 20 중량%를 함유하는 촉매 I2를 수득하였다.
상기 촉매 I2를 질산니켈 용액으로 건식 함침시켜서 촉매상에 Ni 0.6 중량%를 부착시켰다. 습윤된 고체를 120℃하에 12 시간 동안 건조시키고, 건조 기류중에서 500℃의 온도하에 1 시간 동안 하소시켰다. 수득한 촉매 C2는 수소 형태의 모오데나이트 79.5 중량%, 알루미나 19.9 중량% 및 니켈 0.58 중량%를 함유하였다.
실시예 3: 모오데나이트, 레늄 0.3 중량% 및 주석 0.2 중량%를 함유하는, 본 발명에 의한 촉매 C3의 제조
촉매 I2를 먼저 산화레늄 수용액으로 함침시켜서 고체상에 레늄 0.3 중량%를 부착시켰다. 촉매 I3를 수득하였다. 이어서 촉매 I3를 n-헵탄중의 Sn(Bu)4용액을 사용하여 건식 함침시켜서 주석 0.2 중량%를 도입시켰다. 수득한 촉매 C3는 모오데나이트 79.6 중량%, 알루미나 19.9 중량%, Re 0.32 중량% 및 Sn 0.19 중량%를 함유하였다.
실시예 4: 톨루엔 전환 반응에 있어서 촉매 C1, C2 및 C3의 촉매 특성 평가
톨루엔을 전환시켜서 벤젠과 크실렌을 제조하는 방법에 있어서 상기 촉매 C1, C2 및 C3의 성능을 평가하였다. 작업 조건은 다음과 같다:
- 온도: 430℃;
- 압력: 30 바아(1 바아= 0.1 MPa);
- 수소/톨루엔 몰비율: 4.
촉매를 황/금속 원자비가 1.5가 될 정도의 농도를 사용하여 디메틸디설파이드(DMDS)를 함유하는 공급원료로 전처리하였다. 이와 같은 처리 단계는 수소/탄화수소 몰비율을 4로 유지시키면서 400℃하에 3 시간 동안 수행하였다.
촉매의 경시적인 안정성은 촉매의 성능을 작업 기간의 함수로서 측정함으로써 평가하였다. 경시적으로 일정한 작업 조건하에서 전환율 및 벤젠+크실렌 선택율을 모니터하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 제시하였다.
촉매 작업 5일 후의 전환율(중량%) 벤젠+크실렌에 대한 선택율(중량%)
C1(본 발명 촉매가 아님) 47.1 88.3
C2(본 발명 촉매) 48.9 88.7
C3(본 발명 촉매) 49.2 88.6
촉매 작업 14일 후의 전환율(중량%) 벤젠+크실렌에 대한 선택율(중량%)
C1(본 발명 촉매가 아님) 40.8 88.8
C2(본 발명 촉매) 46.9 89.1
C3(본 발명 촉매) 46.7 89.2
불활성화율은 작업 5일째의 전환율에 대한, 작업 14일째의 전환율과 작업 5일째의 전환율간의 차이의 백분율로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 3에 제시하였다.
촉매 C1(본 발명 촉매 아님) C2(본 발명 촉매) C3(본 발명 촉매)
불활성화율 13.4 4.0 5.1
본 발명의 촉매 C2 및 C3는 비교예의 촉매 C1보다 더욱 활성이 크다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매가 아닌 촉매 C1은 탈활성화율이 13.4%인 반면, 촉매 C2 및 C3는 동일한 기간 경과후에 탈활성화율이 각각 4.0% 및 5.1%에 불과하였다. 따라서, 본 발명의 촉매 C2 및 C3는 비교예의 촉매 C1에 비해서 실질적으로 향상된 경시적인 안정성을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 방향족 탄화수소의 전환 반응 촉매, 바람직하게는 톨루엔을 불균화시켜서 벤젠과 크실렌을 제조하고, 톨루엔과 분자 1개당 탄소 원자수 9개 이상인 방향족 화합물을 트랜스알킬화시켜서 크실렌을 제조하는데 사용되는 촉매가 제공된다. 본 발명에 의한 촉매는 종래 기술의 촉매에 비해서 활성이 더욱 우수하고, 경시적으로 탁월한 안정성을 나타낸다.

Claims (11)

  1. - 적어도 부분적으로 산 형태로 존재하고, Si/Al 몰비율이 35 이상인 것이 특징이며, 제올라이트의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이하의 나트륨을 함유하는 1종 이상의 모오데나이트 구조의 제올라이트 40 내지 90 중량%;
    - 제올라이트의 중량을 기준으로 하여, 원소 주기율표의 VI, VII 및 VIII족 원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 금속 0.01 내지 5 중량%; 및
    - 1종 이상의 결합제 10 내지 60 중량%를 함유하는, 톨루엔 및/또는 분자 1개당 탄소 원자수 9개 이상인 알킬방향족 화합물의 불균화 및/또는 트랜스알킬화 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트 75 내지 85 중량%와 결합제 15 내지 25 중량%를 포함하는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트의 Si/Al 몰비율이 40 내지 60 범위인 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제가 점토, 마그네시아, 알루미나, 실리카, 산화티탄, 산화붕소, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산 지르코늄 및 실리카 알루미나로 이루어진 군중에서 선택되는 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 결합제가 알루미나인 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속이 팔라듐, 백금, 레늄 및 니켈로 이루어진 군중에서 선택되는 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트의 중량을 기준으로 하여, 원소 주기율표의 III 및 IV족 원소로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함하는 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속이 주석과 인듐으로 이루어진 군중에서 선택되는 촉매.
  9. 톨루엔 및/또는 분자 1개당 탄소 원자수 9개 이상인 알킬방향족 화합물을 불균화 및/또는 트랜스알킬화시키는 방법에 있어서, 제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 기재된 촉매를 사용하는 것이 특징인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 톨루엔을 불균화시켜서 벤젠과 크실렌을 제조하고 및/또는 톨루엔과 AC9(+) 화합물을 트랜스알킬화시켜서 50몰% 이하의 AC9(+) 화합물을 함유하는 톨루엔-AC9(+) 혼합물로부터 크실렌을 제조하는 것인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 온도 250℃ 내지 600℃ 범위; 압력 1 내지 6MPa 범위; 촉매 1 kg 및 1 시간당 도입되는 공급 원료의 kg 단위로 표현되는 시간당 공간 속도 0.1 내지 10 범위; 및 수소/탄화수소(들) 몰비율 2 내지 20 범위의 작업 조건하에서 수행하는 방법.
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