KR19980018881A - 구조 형태가 ｎｅｓ인 개질된 제올라이트 및 알킬방향족 탄화수소의 불균화반응 및/또는 알킬교환반응을 위한 이의 용도 (modified zeolite with structure type nes and its use for dismutation and/or transalkylation of akylaromatic hydrocarbons) - Google Patents

구조 형태가 ｎｅｓ인 개질된 제올라이트 및 알킬방향족 탄화수소의 불균화반응 및/또는 알킬교환반응을 위한 이의 용도 (modified zeolite with structure type nes and its use for dismutation and/or transalkylation of akylaromatic hydrocarbons) Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘; 및 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소로 형성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 T, 바람직하게는 알루미늄을 포함하며, 원소 T의 적어도 일부분이 제거되고, 특히 탈알루민산화되고, 전체적인 Si/T 원자비가 약 20 이상인, 원자 형태가 NES인 제올라이트, 바람직하게는 NU-87 제올라이트에 관한 것이다. 제올라이트 프레임구조(또는 망상 구조)로부터 원소 T의 추출은 필요에 따라 물의 존재 하에서 수행되는 하나 이상의 열처리, 이후 하나 이상의 산 처리 또는 광물산 또는 유기산으로 이루어진 하나 이상의 용액을 이용하는 산 처리에 의해 수행된다. 또한, 본 발명은 촉매 지지체 및 상기 제올라이트를 포함하는 촉매 및 탄화수소의 전환, 특히 알킬방향족 탄화수소의 불균화반응 및/또는 알킬방향족 탄화수소의 알킬교환반응을 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

구조 형태가 ＮＥＳ인 개질된 제올라이트 및 알킬방향족 탄화수소의 불균화반응 및/또는 알킬교환반응을 위한 이의 용도
본 발명은 실리콘; 및 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 T를 포함하며, 원소 T의 적어도 일부분이 제거되어 전체적인 Si/T 원자비가 약 20 이상인 구조 형태가 NES인 제올라이트, 바람직하게는 NU-87 제올라이트에 관한 것이다. 프레임구조로부터 원소 T의 추출(특히, NU-87 내에서 알루미늄의 추출)은 상이한 방법, 예를 들어 필요에 따라 물의 존재 하에서 수행되는 하나 이상의 열처리, 이어서 광물산 또는 유기산으로 이루어진 하나 이상의 용액을 이용하는 산 처리 또는 광물산 또는 유기산으로 이루어진 하나 이상의 용액을 이용하는 직접 산 처리에 의해 수행된다. 또한, 본 발명은 촉매 지지체 및 상기 제올라이트를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 알킬방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 및 1 분자당 탄소 원자 수가 9개 이상인 방향족 화합물의 불균화 및/또는 알킬교환반응을 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
다수의 분균화반응 및/또는 알킬교환반응 촉매, 즉 모더나이트계 촉매(미국 특허 US-A-3 506 731, US-A-4 151 120, US-A-4 180 693, US-A-4 210 770, US-A-3 281 483, US-A-3 780 121 또는 US-A-3 629 351) 또는 오메가 제올라이트계 촉매(US-A-5 210 356, US-A-5 371 311)가 종래 문헌에 기재되어 왔다.
더 최근에, 유럽 특허 EP-B1-0 378 916호는 NU-87 제올라이트를 기술하고 있는데, 이는 톨루엔의 불균화반응을 위한 촉매로 사용할 수 있는 구조 형태가 NES인 제올라이트이다.
놀랍게도, 구조 형태가 NES인 탈알루민산화된 제올라이트, 바람직하게는 NU-87 제올라이트는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 완전히 산 형태이고, Si/T 비가 20 이상이고, 촉매 내에 혼입되는 경우, 톨루엔과 같은 알킬방향족 탄화수소의 불균화반응 및/또는 톨루엔과 같은 알킬방향족 탄화수소 및 트리메틸벤젠과 같은 탄소 원자수가 9개 이상인 알킬방향족의 알킬교환반응에서 특히, 촉매의 활성, 안정성 및 선택성을 고려하는 경우, 종래 기술의 촉매에 비해 개선된 촉매능을 나타낸다. 유럽 특허 EP-B1-0 378 916호에 기재되어 있는 탈알루민산화되지 않은 NU-87 제올라이트에 비해 특별한 개선점이 존재하며, 이는 후술하는 실시예에서 거론될 것이다.
본 발명은 실리콘; 및 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 원소 T, 바람직하게는 알루미늄을 포함하고, 구조 형태가 NES인 제올라이트, 바람직하게는 NU-87 제올라이트에 관한 것인데, 하나 이상의 원소 T는 제거되며(바람직하게는 탈알루민산화됨), 전체적인 원소 비 Si/T는 약 20 이상, 바람직하게는 25 이상, 더 바람직하게는 약 25 내지 약 350, 유리하게는 약 25 내지 약 150 이다.
또한, 본 발명은 촉매 지지체 및 구조 형태가 NES인 하나 이상의 제올라이트, 바람직하게는 NU-87 제올라이트를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 상기 제올라이트, 바람직하게는 NU-87 제올라이트는 그의 산 형태로 적어도 부분적으로 탈알루민산화된, 바람직하게는 실질적으로 완전히 탈알루민산화되었으며, 실리콘; 및 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 T, 바람직하게는 알루미늄 및 하나 이상의 매트릭스(또는 결합제)를 포함한다. 상기 제올라이트, 특히 탈알루민산화된 제올라이트의 전체적인 원소 비 Si/T는 일반적으로 20 이상이며, 약 22가 유리하며, 25 이상 또는 30이 바람직하며, 약 25 내지 약 350 또는 약 25 내지 약 150이 더 바람직하고, 상기 촉매는 주기율표의 IB 족 및 VIII 족 원소로 구성되는 군, 바람직하게는 Ag, Ni 및 Pt, 더 바람직하게는 Ni 또는 Pt로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 임의로 포함한다.
상기 매트릭스는 점토(예를 들어, 카올린 또는 벤토나이트와 같은 천연 점토), 마그네시아, 알루미나, 실리카, 이산화 티탄, 산화 붕소, 지르코니아, 인산 알루미늄, 인산 티탄, 실리카-알루미나 및 챠콜, 바람직하게는 알루미나 및 점토로 구성되는 군으로부터 일반적으로 선택된다.
구조 형태가 NES인 제올라이트는 2차원 미세다공성 망상 구조이며, 세공 직경은 4.7 x 6.0 Å이다[참조: W.M. Meier D.H. Olson, Atlas of Zolite Structure Types 3판 (1992)]. 이는 일반적으로 NU-87 및 SSZ-37 제올라이트, 바람직하게는 NU-87 제올라이트에 의해 형성되는 군으로부터 선택된다. NES 구조 형태의 제올라이트의 X-선 회절도는 유럽 특허 EP-B1-0 378 916호 및 EP-B1-0 377 291호에 제시되어 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 구조 형태가 NES인 제올라이트는 그의 구조의 주된 X-선 회절 피크를 보유하나, 이들 피크의 세기는 상기 제올라이트가 상기 구조라는 일말의 의심을 야기시키지 않고 제올라이트의 형태에 따라 변할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구조가 NES인 탈알루민산화된 제올라이트는 유럽 특허 EP-B1-0 378 916호에 제시된 그의 구조의 주된 피크를 보유하며, 피크 세기는 상기 특허에 나타낸 피크 세기와 상이할 수 있다.
상기 제올라이트가 본 발명의 촉매에 포함되는 경우, 구조 형태가 NES인 제올라이트는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 완전히 그의 산 형태, 즉 그의 수소(H+) 형태이다. Na/T 원자비는 일반적으로 0.45 미만, 바람직하게는 0.30 미만, 더 바람직하게는 0.15 미만이다. 0.1 미만, 바람직하게는 0.05 미만 또는 더 바람직하게는 0.01 미만의 값을 획득할 수 있다.
본 발명의 촉매는 일반적으로 적어도 부분적으로 산 형태인, 구조 형태가 NES인 제올라이트 10 내지 99%, 바람직하게는 20 내지 95%를 포함한다. 본 발명의 촉매가 주기율표의 IB 및 VIII 족 원소로 형성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 경우, 상기 원소(들)의 함량은 일반적으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 7 중량%, 더 바람직하게는 0.10 내지 5 중량% 이다. 100 중량%에 대한 보완물은 일반적으로 상기 촉매의 매트릭스로 이루어진다.
상기 제올라이트의 전체적인 T/Al 비 및 상기 샘플의 화학 조성은 X-선 형광법 및 원자 흡착법으로 결정하였다.
각각의 샘플에 대해, 6 내지 40°각 범위(2θ)에서 신호의 총 표면적은 X-선 회절도로부터 측정하고, 이어서 동일한 대역에 대해 계단 크기를 0.02°(2θ)로 하여 계단식으로 3초 기록하는 동안의 펄스의 수로서 피크의 표면적을 측정하였다. 이들 두 값의 비, 즉 피크의 표면적/총 표면적은 상기 샘플내의 결정성 재료의 양을 나타내는 특징적인 수치이다. 이어서, 상기 각 샘플의 비 또는 피크 비는 완전히(100%) 결정성인 것으로 생각되는 참조 샘플의 피크 비와 비교한다. 결정도는 참조 샘플에 대한 %로 표시하는데, 피크의 상대 세기는 구조 유니트, 특히 양이온 및 구조제 내의 상이한 원자의 특성, 비율 및 위치에 따라 변하기 때문에, 상기 참조 샘플은 신중하게 선택하여야만 한다. 본 명세서의 실시예에서, 선택된 참조 샘플은 건조 공기 내에서 소성하고, 질산 암모늄 용액으로 3회 연속 교환한 NU-87 형이다.
이하, 본 발명의 구조 형태가 NES인 제올라이트의 더 정확한 특정화에 대해 기술하며, 이는 후술하는 실시예에서 재론될 것이다. NU-87 형 제올라이트는 단사정계로 결정화하기 때문에, 단위 셀의 기하를 특정화하기 위해서는 4개의 변수를 측정해야만 한다(전형적인 값들은 하기 하는 바와 같으며, 이는 당업자에게 공지되어 있고, 제올라이트가 취하는 형태에 따라 약간의 변형이 가능하다: a=14.3 Å, b=22.4 Å, c=25.1 Å 및 β=151.5°). 또한, 상기 셀은 크고, 매우 대칭이 아니므로, NU-87 형 제올라이트의 회절도는 서로 큰 범위로 간섭하는 다수의 피크를 포함한다. 이들 고체의 구조는 확인되었으며, 프레임구조의 원자 배치도 이용할 수 있다[참조: M.D. Shannon, J.L. Casci, P.A. Cox S.J. Andrews, Structure of the two-dimensional medium-pore high-silica zeolite NU-87, Letters to Nature, Vol. 353 (1991)]. 리에트벨트(Rietveld) 법을 이용하여 상기 회절도를 완전히 분석하였으며, 격자 변수의 믿을 만한 측정치를 획득하였다. GSAS 소프트웨어(제너랄 스트럭쳐 어날리시스 시스템)를 사용하였으며, 단사정계 및 초기 a, b, c 및 β 변수이외의 자료를 입력하였는데, 상기 자료에는 P21/c 공간 그룹, 원자 위치, 상기 위치들의 점유도 및 비대칭 유니트의 온도 인자[참조: M.D. Shannon, J.L. Casci, P.A. Cox S.J. Andrews, Structure of the two-dimensional medium-pore high-silica zeolite NU-87, Letters to Nature, Vol. 353 (1991)], 및 피크 프로필을 결정하는 장치 변수를 포함한다.
각 범위는 15 내지 70°(2θ)를 사용하였는데, 큰 각도에 위치하는 피크는 평면간 공간 및 격자 변수의 더 정확한 측정치를 제공할 수 있기 때문이다.
또한, 미세다공성 부피는 지시에 따라 0.19의 분압 P/P0및 77K에서 흡착된 질소의 양으로부터 산정하였다.
또한, 본 발명은 구조 형태가 NES인 탈알루민산화된 제올라이트 및 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구조 형태가 NES인 탈알루민산화된 제올라이트, 바람직하게는 T가 알루미늄인 상기 제올라이트는 유기 구조제를 함유하는, 구조 형태가 NES인 합성된 제올라이트로부터 두가지 방법으로 제조할 수 있다. 이들 방법은 후술한다. 그러나, 당업자에게 공지된 임의의 다른 방법을 사용할 수도 있다.
이들 방법은 T 가 알루미늄인 경우에 대해 기술하지만, T 가 다른 원소인 경우에도 유효하다.
첫째 방법인 직접 산 처리법은 일반적으로 450 내지 550℃의 건조 공기에서 수행되며, 제올라이트의 세공내에 존재하는 유기 구조제를 제거하는 소성 단계 및 HNO3또는 HCl과 같은 광물산 또는 CH3CO2H와 같은 유기산 수용액을 이용하여 상기 제올라이트를 처리하는 단계를 포함한다. 후자의 단계는 필요에 따라 다수회 반복하여 목적하는 정도의 탈알루민산화를 획득할 수 있다. 상기 두 단계 사이에서, 하나 이상의 NH4NO3용액을 이용하는 하나 이상의 이온 교환 단계를 수행하여 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 완전히 제거할 수 있다. 유사하게, 직접 산 접촉 탈알루민산화 단계의 말미에 하나 이상의 NH4NO3용액을 이용하는 하나 이상의 임의의 이온 교환 단계를 수행하여 잔류 알칼리 양이온, 특히 나트륨을 제거할 수 있다.
소정의 Si/Al 비를 획득하기 위해서, 운용 조건은 정확하게 선택하여야만 한다. 이 관점에서 가장 결정적인 변수는 수성 산 용액을 이용하는 처리 온도, 상기 산의 농도, 산성 용액의 양과 처리된 제올라이트 체 사이의 비, 처리 기간 및 수행된 처리 회수이다.
또한, 탈알루민산화는 사염화 실리콘(SiCl4), 암모늄 헥사플루오로실리케이트[(NH4)2SiF6], 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 그의 모노- 및 디-나트륨형(비소모적인 예)과 같은 화학적 탈알루민산화 화합물을 이용하여 수행할 수 있다. 이들 반응물은 예를 들어 SiCl4의 경우 용액 또는 기체상으로 사용할 수 있다.
두 번째 방법은 열 처리(특히, 증기를 이용하는 열 처리) + 산 처리인데, 상기 방법은 우선 일반적으로 450 내지 550℃의 건조 공기 내에서 소성하여 제올라이트의 세공 내에 폐색된 유기 구조제를 제거하는 단계를 포함한다. 이어서, 수득된 고체는 하나 이상의 NH4NO3용액을 이용하는 하나 이상의 이온 교환을 수행하여 제올라이트의 양이온성 부분에 존재하는 적어도 일부분, 바람직하게는 실질적으로 모든 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 제거한다. 이어서, 수득된 제올라이트는 하나 이상의 프레임구조 탈알루민산화 사이클을 수행하는데, 이는 일반적으로 550 내지 900℃ 범위의 온도에서 임의로, 바람직하게는 증기 존재 하에서 수행되는 하나 이상의 열처리 단계 및 이어서 광물산 또는 유기산의 수용액을 이용하는 하나 이상의 산 작용 단계를 포함한다. 증기 존재하에서 소성을 위한 조건(온도, 증기압 및 처리 시간), 또한 소성후 산 처리 조건(작용 기간, 산의 농도, 사용된 산의 특성 및 산의 부피와 제올라이트 체의 비)은 적합하게 조정하여 소정 수준의 탈알루민산화를 획득한다. 동일한 이유로 열 처리-산 처리 사이클의 회수를 변경할 수 있다.
두 번째 방법의 변형된 방법에서, 산 처리 단계, 즉 산 용액을 이용한 처리는 이미 기술한 바와 같은 화학적 탈알루민산화 화합물, 주로 사염화 실리콘(SiCl4), 암모늄 헥사플루오로실리케이트[(NH4)2SiF6], 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 그의 모노- 및 디-나트륨형을 이용하는 처리에 의해 대체할 수 있다.
T 가 알루미늄인 바람직한 경우에서, 임의로, 바람직하게는 증기 존재하에서 수행되는 하나 이상의 열 처리 및 구조 형태가 NES인 제올라이트의 산 매질 내에서 수행되는 하나 이상의 처리 단계를 포함하는 프레임구조 탈알루민산화 사이클은 필요에 따라 반복하여 소정 특성을 보유하는 구조 형태가 NES 인 탈알루민산화된 제올라이트를 수득할 수 있다. 유사하게, 임의로, 바람직하게는 증기 존재하에서 수행된느 열 처리후, 상이한 산 농도를 이용하여 다수의 후속 산 처리를 수행할 수 있다.
두 번째 소성법의 변형 방법에서, 유기 구조제를 함유하는, 구조 형태가 NES 인 제올라이트의 열 처리는 일반적으로 550 내지 850℃의 온도에서 임의로, 바람직하게는 증기 존재하에서 수행할 수 있다. 이 경우, 유기 구조제의 소성 단계 및 프레임구조의 탈알루민산화는 동시에 수행할 수 있다. 이어서, 상기 제올라이트는 광물산(예를 들어, NHO3또는 HCl) 또는 유기산(예를 들어, CH3CO2H)의 하나 이상의 수용액을 이용하여 임의로 처리한다. 최종적으로, 수득된 고체는 하나 이상의 NH4NO3용액을 이용하는 하나 이상의 이온 교환 단계를 수행하여 상기 제올라이트의 양이온 부분에 존재하는 실질적으로 모든 알칼리성 양이온, 구체적으로 나트륨을 제거한다.
상기 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 일반적으로 상기 촉매는 매트릭스와 제올라이트를 혼합한 후, 성형하므로써 수득할 수 있다. 주기율표의 IB 및 VIII 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 원소를 성형전 또는 성형중 또는 혼합전의 제올라이트 자체에 투입하거나, 성형후에 투입할 수 있다. 성형후에 투입하는 것이 바람직하다. 따라서, 매트릭스 + 제올라이트 혼합물은 IB 족 및 VIII 족으로부터 선택된 원소를 함유하는 촉매를 위한 지지체이다. 또한, 상기 혼합물은 촉매 자체로서 작용할 수도 있다. 성형은 일반적으로 250 내지 600℃ 범위의 온도에서 소성 전에 이루어진다. 주기율표의 IB 족 및 VIII 족의 원소로 구성된 군으로부터 선택된 임의의 원소는 상기 소성 후에 투입할 수 있다. 모든 경우, 상기 원소는 일반적으로 바람직하게는 실질적으로 완전히 상기 제올라이트 상에 침착하거나, 상기 매트릭스 상에 실질적으로 완전히 침착하거나, 상기 제올라이트 및 상기 매트릭스에 부분적으로 침착하는데, 이는 당업자에게 공지된 바와 같이 상기 침착을 수행하기 위해 선택된 전구물질의 특성과 같은 침착중에 사용되는 변수에 따라 달라진다.
또한, IB족 또는 VIII 족, 바람직하게는 Ag, Ni 및 Pt로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소, 바람직하게는 Ni 또는 Pt는 성형 전에 당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 제올라이트-매트릭스 혼합물에 침착하게 할 수 있다. 일반적으로 이러한 침착은 건식 침윤, 이온 교환 또는 동시 침전에 의해 수행된다. 은, 니켈 또는 백금이 주성분인 전구물질을 이용하는 이온 교환의 경우, 일반적으로 사용되는 화합물은 클로라이드 또는 니트레이트와 같은 은염, 백금의 테트라민 착물 또는 클로라이드, 니트레이트, 아세테이트 또는 포르메이트와 같은 니켈염이다. 또한, 상기 양이온 교환 기법을 이용하여 매트릭스와의 임의 혼합 이전에 금속을 제올라이트 분말 상에 직접 침착시킬 수 있다.
IB 족 및 VIII 족으로부터 선택된 원소(들)의 임의 침착 이후에는 공기 또는산소 내에서의 소성이 수행되는데, 상기 소성은 일반적으로 300 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 550℃의 온도에서 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간 동안 수행한다.
상기 촉매가 몇몇 금속을 함유하는 경우, 이들은 동일한 방법 또는 상이한 방법으로, 성형 전 또는 후에 임의의 순서로 첨가할 수 있다. 사용된 기법이 이온 교환인 경우, 필요한 양의 금속을 투입하기 위해 몇몇 연속적인 교환물이 필요할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 바람직한 촉매 제조 방법은 매트릭스의 습윤 겔(일반적으로 하나 이상의 산과 분말 매트릭스를 혼합하여 수득함), 예를 들어 알루미나 내에서 균질성이 양호한 페이스트를 획득하기에 충분한 기간, 즉 약 10분 동안 상기 제올라이트를 연마하는 단계, 이어서 직경 범위가 0.4 내지 4 mm인 다이를 통해 상기 페이스트를 통과시켜 압출물을 성형하는 단계로 이루어진다. 이어서, 100℃에서 수분동안 오븐 건조를 수행하고, 임의 원소, 예를 들어 이온 교환에 의해 침착될 수 있는 니켈을 예를 들어 400℃에서 2 시간 동안 소성시키고, 상기 침착이 일어난후 예를 들어 400℃에서 2 시간 동안 최종 소성을 수행하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 촉매는 그의 용도에 따라 펠렛, 응집체, 압출물 또는 소구체로 성형한다.
촉매 제제는 일반적으로 소성, 일반적으로 250 내지 600℃의 온도에서, 바람직하게는 건조, 예를 들어 일반적으로 주위 온도 내지 250℃, 바람직하게는 40 내지 200℃의 온도에서의 오븐 건조에 의해 수행되는 최종 소성에 의해 종결 된다. 교환 단계는 온도가 소성을 수행하기 위해 상승함에 따라 수행하는 것이 바람직하다.
이어서, 수소 내에서의 환원은 일반적으로 300 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 550℃의 온도 범위에서 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 5 시간 동안 수행하여 촉매 활성에 필요한 형태인 환원된 형태로 IB 족 및 VIII 족으로부터 선택되는 원소를 수득할 수 있다. 상기 환원은 상기 촉매가 주어진 반응을 위해 사용된 위치에 따라 동일계 내 또는 외에서 수행할 수 있다.
본 발명의 제올라이트를 함유하는 촉매, 구체적으로 NU-87은 탄화수소 전환용으로 사용된다.
특히, 본 발명은 벤젠 및 크실렌을 제조하기 위한 알킬방향족 탄화수소의 불균화반응, 바람직하게는 톨루엔의 분균화반응 및/또는 알킬방향족 탄화수소의 알킬교환반응, 바람직하게는 크실렌을 제조하기 위한 톨루엔 및 트리메틸벤젠의 알킬교환반응과 같은 톨루엔 및 일반적으로 C9 +알킬방향족 탄화수소(즉, 1 분자당 9개 이상의 탄소원자를 함유하는 탄화수소), 총 혼합물에 대해 0 내지 100%의 AC9 (+)(AC9 (+)은 1 분자당 9개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬방향족 탄화수소를 나타낸다)을 함유할 수 있는 톨루엔-AC9 (+)혼합물의 알킬교환반응을 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매는 상기 용도에 매우 효과적인데, 그 이유는 상기 촉매는 처리하려는 공급물 내에 다량의 중 방향족 화합물인 AC9 (+)이 함유되어 있는 경우에도 특히 안정하기 때문이다.
상기 용도를 위한 운용 조건은 일반적으로 다음과 같다: 250 내지 650℃, 바람직하게는 380 내지 550℃의 온도; 1 내지 6 MPa, 바람직하게는 2 내지 4.5 MPa의 압력; kg 투입되는 공급량/kg 촉매량/일로 표시되는 공간 속도 0.1 내지 10 시간-1, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간-1; 및 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12 범위의 수소 대 탄화수소의 비.
하기 실시예는 본 발명을 예시하나, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1: 본 발명에 따른 H-NU-87/1 제올라이트의 제조
출발 물질은 전체적인 Si/Al 원자비가 17.2이고, 나트륨 함량이 Na/Al 원자비가 0.114가 되도록 하는 양인 NU-87 제올라이트였다. 상기 NU-87 제올라이트는 유럽 특허 출원 EP-A-0 377 291호에 따라 합성하였다.
상기 NU-87 제올라이트는 먼저 550℃의 건조 공기 스트림 내에서 6 시간 동안 소성하였다. 수득된 고체는 10 N NH4NO3용액 내에서 4개의 이온 교환 단계를 수행하였는네, 각 교환 단계는 100℃에서 4시간 동안 수행하였다. 수득된 고체는 NH4-NU-87로 명명하였으며, Si/Al 비는 17.4 였고, Na/Al 비는 0.002 였다. 나머지 물리화학적 특성은 하기 표 1에 제시하였다.
샘플 X 선 회절 흡착
변수 결정도 SBET V(P/P0=0.19)
a(Å) b(Å) c(Å) β(°) V(Å3) (%) (m2/g) ㎖ 액체N2/g
NH4-NU-87 14.35 22.34 25.14 151.53 3840 100 466 0.19
이어서, NH4-NU-87은 625℃의 100% 증기 존재하에서 4 시간 동안 열수 처리하였다. 이어서, 상기 제올라이트는 8 N 질산을 이용하여 약 100℃에서 4 시간 동안 산 처리를 수행하여 열수 처리중에 형성된 여분의 프레임구조 알루미늄을 추출하였다. 사용한 질산 용액의 부피 V(㎖)는 무수 NU-87 제올라이트 중량 W의 10배 였다(V/W=10).
이들 처리후, H 형태의 상기 H-NU-87/1 제올라이트의 전체적인 Si/Al 원자비는 28.8 이었으며, Na/Al 비는 ＜0.002 였다. 이들 결정학적 특성 및 흡착 특성은 하기 표 2에 제시하였다.
샘플 X 선 회절 흡착
변수 결정도 SBET V(P/P0=0.19)
a(Å) b(Å) c(Å) β(°) V(Å3) (%) (m2/g) ㎖ 액체N2/g
H-NU-87/1 14.34 22.29 25.13 151.5 3825 98 366 0.16
상기 표에서 확인할 수 있는 바와 같이, 증기 처리 및 산 작용 단계이후에, NU-87 제올라이트는 양호한 결정성을 유지하였으며, 여전히 상대적으로 큰 비표면적(SBET)을 보유하였다.
실시예 2: 본 발명에 따른 촉매 C1의 제조
실시예 1에서 수득한 H-NU-87/1 제올라이트는 알루미늄 겔과 함께 압출하여 촉매 C1을 수득하고, 건조한 후, 건조 공기 내에서 소성하여 형성하였으며, 촉매 C1은 H-NU-87/1 제올라이트 70 중량% 및 알루미나 30 중량%를 함유하였다.
실시예 3: 본 발명에 따른 촉매 C2의 제조
본 실시예에서, 실시예 2에서 제조한 촉매 C1은 아세트산 니켈 용액을 3개의 이온 교환 단계를 수행하여 상기 촉매 내로 니켈 약 1.0 중량%를 투입하였다.
상기 투입의 말미에, 촉매 C1은 실온 및 교반하면서 Ni(CH3CO2)20.5M 용액과 접촉시켰다. 각각의 교환 단계 사이에서, 상기 고체는 침윤 용액으로부터 분리하였으며, 다량의 탈이온수로 세척하였다. 상기 침윤 용액의 농도는 각각의 교환 단계에서 0.5 mol/ℓ로 재조정하였다.
이어서, 습윤 고체는 120℃에서 12 시간 동안 건조하였으며, 500℃의 건조 공기 스트림 내에서 1 시간 동안 소성하였다. 따라서, 수득된 촉매 C2는 H-NU-87 제올라이트 69.40 중량%, 알루미나 29.75 중량% 및 니켈 0.85 중량%를 함유하였다.
실시예 4: 본 발명에 따른 H-NU-87 제올라이트의 제조
출발물질은 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 H-NU-87 제올라이트였다. 상기 NU-87 제올라이트는 먼저 550℃의 공기 및 질소 스트림 내에서 6 시간 동안 건식 소성을 수행하였다. 이어서, 수득된 고체는 100℃의 10N NH4NO3용액 내에서 4 시간 동안 이온 교환을 수행하였다. 이어서, 상기 NU-87 제올라이트는 약 100℃에서 5 시간 동안 7 N 질산 용액을 이용하여 처리하였다. 사용한 질산 용액의 부피 V(㎖)는 무수 NU-87 제올라이트의 중량 W의 10배와 동일하였다(V/W=10). 7 N 질산 용액을 이용한 처리는 동일한 운용 조건 하에서 2회 수행하였다.
이들 처리후, 수득된 제올라이트는 H-NU-87/2로 명명하였다. 상기 제올라이트는 그의 H 형태였으며, 전체적인 Si/Al 원자비는 34.6 이었으며, Na/Al 비는 0.007 이었다. 그의 결정학적 특성 및 흡착 특성은 하기 표 3에 제시하였다.
샘플 X 선 회절 흡착
변수 결정도 SBET V(P/P0=0.19)
a(Å) b(Å) c(Å) β(°) V(Å3) (%) (m2/g) ㎖ 액체N2/g
H-NU-87/2 14.33 22.35 25.09 151.5 3835 97 496 0.21
실시예 5: 본 발명에 따른 촉매 C3의 제조
실시예 4에서 수득한 H-NU-87/2 제올라이트는 알루미늄 겔과 함께 압출하여 촉매 C3을 수득하고, 건조한 후, 건조 공기 내에서 소성하여 형성하였으며, 촉매 C3은 H-NU-87/2 제올라이트 70 중량% 및 알루미나 30 중량%를 함유하였다.
실시예 6: 본 발명에 따른 촉매 C4의 제조
본 실시예에서 사용된 NU-87 제올라이트는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 NH4-NU-87 제올라이트였다. 그러나, 본 실시예에서, NU-87 제올라이트는 탈알루민산화를 수행하지 않았다.
실시예 1에서 수득한 NH4-NU-87 제올라이트는 알루미늄 겔과 함께 압출하여 촉매 C4를 수득하고, 건조한 후, 건조 공기 내에서 소성하여 형성하였으며, 촉매 C4는 H-NU-87 제올라이트 70 중량% 및 알루미나 30 중량%를 함유하였다.
실시예 7: 본 발명에 따른 촉매 C1, C2 및 C3 및 본 발명에 따르지 않은 촉매 C4를 이용하는 톨루엔 불균화반응에 대한 촉매 특성의 평가
촉매 평가는 총압 2 MPa 및 H2/톨루엔 몰비 4에서 고정화 베드에서 수행하였다. 사용한 공급물은 톨루엔이었다.
일련의 촉매 테스트 결과는 하기 표 4에 제시하였으며, WHSV는 일정했다. 즉, 주입된 톨루엔의 g 수/g 촉매/시간으로 표시하는 톨루엔 공급의 공간 속도는 4번의 테스트에서 일정하였다. 반응 온도를 조정하여 정상 상태에서 약 49 중량%의 전환율을 획득하였다.
촉매 C1 C2 C3 C4
온도(℃) 402 399 400 424
톨루엔전환율(중량%) 48.85 48.92 49.05 48.96
상기 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 C1, C2 및 C3은 본 발명에 따라 제조된 촉매가 아닌 촉매 C4 보다 더 큰 활성을 보유하였다.
일련의 추가 촉매 테스트에서, 반응 온도는 399℃로 유지하였으며, WHSV는 약 49 중량%의 전환율을 유지할 수 있도록 조정하였다. 하기 표 5는 상이한 촉매에 대해 획득한 선택성을 나타낸 것이다.
촉매/선택성(중량%) C1 C2 C3
C1-C4 0.5 0.6 0.6
벤젠 44.9 45.0 44.6
에틸벤젠 0.5 0.4 0.4
크실렌 47.5 47.4 46.9
C9+방향족 6.6 6.6 7.5
상기 5의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 C1 및 C3은 본 발명에 따라 제조되지 않은 촉매 C4 보다 더 선택적이었다. 구체적으로, 본 발명의 촉매는 중 방향족 AC9 +, 즉 바람직하지 않은 생성물에 대한 선택성을 보유하였는데, 이는 본 발명에 따라 제조되지 않은 촉매 C4 보다 더 낮은 것이었다.
본 발명에 따라 탄소 원자수가 9개 이상인 알킬방향족 탄화수소의 불균화반응 및 알킬교환반응에서 탈알루민산화되지 않은 NU-87 제올라이트에 비해 촉매 확성, 안정성 및 선택성이 개선된 촉매가 제공된다.

Claims (25)

  1. 실리콘; 및 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 T를 포함하는, 구조 형태가 NES 인 제올라이트로서, 상기 원소 T의 적어도 일부분이 제거되고, 전체적인 원자비 Si/T가 약 20 이상임을 특징으로 하는 구조 형태가 NES 인 제올라이트.
  2. 제 1 항에 있어서, 탈알루민산화된 것임을 특징으로 하는 제올라이트.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 원소 T 가 알루미늄인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트가 NU-87 제올라이트인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 Si/T 몰비가 25 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 Si/T 몰비가 25 내지 30 인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 Si/T 몰비가 25 내지 150 인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  8. 직접 산 처리법을 이용하여 유기 구조제를 함유하는 합성된 제올라이트로부터 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 제올라이트를 제조하는 방법.
  9. 열 처리 및 직접 산 처리법을 이용하여 유기 구조제를 함유하는 합성된 제올라이트로부터 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 제올라이트를 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 열 처리가 증기 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 화학적 탈알루민산화 화합물을 이용하여 유기 구조제를 함유하는 합성된 제올라이트로부터 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 제올라이트를 제조하는 방법.
  12. 하나 이상의 매트릭스; 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 제올라이트 또는 제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따라 제조된 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 매트릭스가 점토, 마그네시아, 알루미나, 실리카, 이산화 티탄, 산화 붕소, 지르코니아, 인산 알루미늄, 인산 티탄, 인산 지르코늄, 실리카-알루미나 및 챠콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  14. 하나 이상의 매트릭스; 및 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 적어도 부분적으로 그의 산 형태인 하나 이상의 제올라이트 또는 제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따라 제조된 적어도 부분적으로 그의 산 형태인 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제 14 항에 있어서, 주기율표의 IB 족 및 VIII 족으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 원소가 Ag, Ni 및 Pt로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. 제 15 항에 있어서, IB 족 및 VIII 족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 0.01 내지 10% 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 99%의 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  19. 제 14 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서, 20 내지 95%의 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  20. 제 14 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스가 점토, 마그네시아, 알루미나, 실리카, 이산화 티탄, 산화 붕소, 지르코니아, 인산 알루미늄, 인산 티탄, 인산 지르코늄, 실리카-알루미나 및 챠콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  21. 매트릭스와 제올라이트를 혼합하고, 이를 성형한 후, IB 족 및 VIII 족으로부터 선택된 원소를 임의 투입하는 것을 특징으로 하는 제 14 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 따른 촉매를 제조하는 방법.
  22. 제 14 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 제 21 항에 따라 제조된 촉매를 이용하여 탄화수소를 전환하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 전환이 알킬방향족 탄화수소의 불균화반응 및/또는 알킬방향족 탄화수소의 알킬교환반응인 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 전환이 톨루엔 및 총 혼합물에 대해 1 분자당 9개 이상의 탄소원자를 함유하는 0 내지 100%의 방향족 탄화수소를 함유할 수 있는, 1 분자당 9개 이상의 탄소원자를 포함하는 방향족 탄화수소의 알킬교환반응인 방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 상기 전환이 톨루엔의 불균화 반응인 방법.
KR1019970040028A 1996-08-23 1997-08-22 구조형태가nes인개질된제올라이트및알킬방향족탄화수소의불균화반응및/또는알킬교환반응을위한이의용도 KR100542092B1 (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9610508 1996-08-23
FR9610508A FR2752568B1 (fr) 1996-08-23 1996-08-23 Zeolithe desaluminee de type structural nes, et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques

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