KR100719275B1 - Ｎｅｓ 구조 유형의 1 이상의 제올라이트와 레늄을 포함하는 촉매, 및 알킬 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 반응에서의 이것의 용도 - Google Patents

Ｎｅｓ 구조 유형의 1 이상의 제올라이트와 레늄을 포함하는 촉매, 및 알킬 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 반응에서의 이것의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 원소(T) 및 규소를 포함하는 NES 구조 유형의 1 이상의 제올라이트, 바람직하게는 NU-87을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 원소(T)는 전체 Si/T 원자비가 20 이상이 되도록 추출된 것이 바람직하다. 이 제올라이트는 적어도 부분적으로 산 형태이다. 결합제는 알루미나인 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매는 VIIB족 및 VIB족 원소와 이리듐으로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 금속, 바람직하게는 레늄을 포함한다. 최종적으로, 상기 촉매는 주기율표의 III족 및 IV족 원소로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 금속, 바람직하게는 인듐 또는 주석을 임의로 포함한다, 또한, 본 발명은 톨루엔 및 C9 이상의 알킬 방향족 화합물 등의 알킬 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화시키는 방법에 상기 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 이 촉매는 C10 이상의 방향족 올레핀을 5 중량% 이상 함유하는 C9+ 방향족 공급물을 처리하는 데 매우 효과적이며, 이 공급물은 벤젠을 더 함유할 수도 있다.

Description

ＮＥＳ 구조 유형의 1 이상의 제올라이트와 레늄을 포함하는 촉매, 및 알킬 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 반응에서의 이것의 용도{CATALYST COMPRISING AT LEAST ONE ZEOLITE WITH STRUCTURE TYPE NES AND RHENIUM, AND ITS USE FOR TRANSALKYLATION OF ALKYLAROMATIC HYDROCARBONS}
본 발명은, 예를 들어 방향족 탄화수소 전환 반응에 사용할 수 있는 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 알킬 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 반응, 바람직하게는 크실렌을 생성하기 위한 C9 이상의 방향족 화합물 및 톨루엔의 트랜스알킬화 반응에 사용할 수 있는 촉매에 관한 것이다.
불균등화 반응 및/또는 트랜스알킬화 반응을 위한 다수의 촉매가 이미 종래 기술에 기재된 바 있으며, 이들은 모데나이트계(미국 특허 제A 3 506 731호, 제A 4 141 120호, 제A 4 180 693호, 제A 4 210 770호, 제A 3 281 483호, 제A 3 780 121호 및 제A 3 629 351호) 또는 오메가 제올라이트계(미국 특허 제A 5 210 356호, 제A 5 371 311호)이다.
유럽 특허 제B1 0 378 916호는 NES 구조 유형을 가진 제올라이트인 NU-87 제올라이트와, 이것을 폴리메틸 디암모늄 양이온의 염, 예를 들어 브롬화데카메토늄의 존재 하에 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이 특허에서는 탈수소화 특성을 가진 여러 다른 원소 중에서 레늄을 언급하고 있다.
미국 특허 제A 5 641 393호에는 합성된 상태 그대로의 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비율이 400 이상인 SSZ-37 제올라이트에 관한 것이다. 이 제올라이트의 합성 방법은, 주형이 SSA-37 제올라이트를 위한 N,N-디메틸-4-아조니아트리시클로[5.2.2.0(2,6)]운데크-8-엔이라는 점에서 NU-87과 다르다. 알킬 방향족 탄화수소의 불균등화 반응 및/또는 트랜스알킬화 반응에 있어 NES 구조 유형의 NU 87 제올라이트의 중요성은 본 출원인에 의한 프랑스 특허 제A 2 752 568호에서 입증된 바 있다. 또한, 이 특허에서는 니켈 등의 금속의 첨가 중요성을 언급하였다.
유럽 특허 제A1 0 731 071호에는, 1 이상의 에틸기를 포함하는 방향족 화합물을 함유하는 방향족 C9 유분(留分)의 트랜스알킬화 반응에 모데나이트 제올라이트 및 레늄을 주성분으로 하는 촉매를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 레늄이 바람직한 금속이긴 하나, 다른 금속(Ni, Co, Mo, Cr 및 W)도 적당한 것으로 언급하고 있다.
본 발명의 촉매는 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 원소(T)와 실리콘을 포함하는, NES 구조 유형의 1 이상의 제올라이트, 바람직하게는 NU-87을 포함한다. 상기 원소(T)는, 전체 원자비(Si/T)가 20 이상이 되도록 추출한 것이 바람직하다. 이 제올라이트는 적어도 부분적으로는 산 형태로 존재한다. 결합제로는 알루미나가 바람직하다. 또한, 상기 촉매는 주기율표의 VIIB족 및 VIIB족과 이리듐으로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 금속, 바람직하게는 레늄을 포함한다. 최종적으로, 상기 촉매는 주기율표의 III족 및 IVA족 원소로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 금속, 바람직하게는 인듐 또는 주석을 임의로 포함한다. 또한, 본 발명은 톨루엔 및 C9 이상의 알킬 방향족 화합물 등의 알킬 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화시키는 방법에 상기 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 이 촉매는 C10 이상의 방향족 올레핀을 5 중량% 이상 포함하는 C9+ 방향족 공급물을 처리하는 데 매우 효과적이며, 상기 공급물은 벤젠을 더 포함할 수도 있다.
Si/T 비율이 약 20 이상이 되도록 바람직하게는 탈알루미늄화시킨 것으로, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 완전히 산형태로 존재하는 NES 구조 유형의 1 이상의 제올라이트, 바람직하게는 NU-87 제올라이트와, VIIB족 및 VIB족 금속과 이리듐, 바람직하게는 레늄으로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 금속을 포함하는 촉매는, 종래 기술의 촉매에 비해 C9 이상의 알킬 방향족 화합물 및 톨루엔 등의 알킬 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 반응에 대한 촉매 성능, 특히 활성, 안정성 및 선택성이 우수하다. 특히, 이 촉매는 C10 이상의 방향족 분자를 고함량(5 중량% 이상)으로 함유하는 C9+ 방향족 공급물을 처리하는 데 매우 효과적인데, 이는 이들 고분자량의 분자(예, 디메틸에틸벤젠, 디에틸벤젠 등)가 종래 기술에 비해 개선된 선택성 및 안정성 하에 크실렌으로 개량될 수 있고, 우수한 순도를 가진 벤젠을 생성시킨다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명은 NES 구조 유형의 1 이상의 제올라이트, 바람직하게는 NU-87 30 중량% ∼ 90 중량%, 바람직하게는 60 중량% ∼ 85 중량%와, 그 나머지 함량을 구성하는 1 이상의 매트릭스(또는 결합제)를 함유하는 촉매에 관한 것이다. 바람직한 실시 형태에서, 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소, 바람직하게는 알루미늄으로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 원소(T) 및 실리콘을 포함하는 상기 제올라이트, 바람직하게는 NU-87은 탈알루미늄화된 것이고, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 완전히 산 형태로 존재한다. 상기 제올라이트를 탈알루미늄화시킨 경우, 이것의 전체 Si/T 원자비는 통상적으로 20 이상, 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 약 25 ∼ 약 350, 그보다 더욱 바람직하게는 25 ∼ 250, 가장 바람직하게는 약 25 ∼ 약 150이다. NES 구조 유형의 제올라이트는 본 발명의 촉매 내에 포함되는 경우, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 완전히 산 형태, 즉 수소 형태(H+)로 존재한다. 나트륨 함량은 건성 제올라이트의 총 중량에 대해 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만이다.
또한, 상기 촉매는 VIIB족 및 VIB족 금속과 이리듐으로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 금속, 바람직하게는 레늄 0.01 중량% ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% ∼ 3 중량%와, 임의로 주기율표의 IIIA족 및 IVA족으로 구성된 군, 바람직하게는 인듐 및 주석으로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 원소 0.01 중량% ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% ∼ 3 중량%를 포함하다. 매우바람직하게는, 본 발명의 촉매 내에 포함될 수 있는 유일한 VIII족 금속은 이리듐이다.
전체 촉매 중량에 대해 10 중량% ∼ 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% ∼ 40 중량%의 양으로 존재하는 매트릭스는 통상적으로 점토(예, 카올린 또는 벤토나이트 등의 천연 점토), 마그네시아, 알루미나, 실리카, 산화티탄, 산화붕소, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산지르코늄, 실리카-알루미나 및 목탄으로 구성된 군, 바람직하게는 알루미나 및 점토로 구성된 군, 더욱 바람직하게는 알루미나 중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매에 포함되는 NES 제올라이트로는 EP-B1-0 378 916에 따라 제조한 NU-87 제올라이트가 바람직하다. 따라서, NU-87 제올라이트는, 실리콘 공급원과 원소(T)의 공급원, 알칼리 양이온, 및 폴리메틸렌 디암모늄 양이온의 염, 예를 들어 브롬화데카메토늄 중에서 선택된 유기 주형을 혼합하여 제조한다.
본 발명의 촉매에 사용되는 NES 제올라이트는 원소(T)가 골조(framework)로부터 추출된 것이 바람직하다.
본 발명의 NES 구조 유형의 탈알루미늄화된 NU-87 제올라이트를 제조하기 위해, 원소(T)가 알루미늄인 바람직한 경우에는 유기 주형을 포함하는 NES 구조 유형의 합성 상태의 제올라이트를 출발 물질로 사용하여 2가지의 탈알루미늄화 방법을 이용할 수 있다. 이들 방법은 후술한다. 그러나, 본 발명에는 당업자에게 공지된 임의의 다른 방법을 이용할 수도 있다.
또한, 알루미늄에 대해 기재된 이들 방법은 다른 원소(T)에 대해서도 적합하다.
제1 방법인 직접 산 공격법은 통상적으로 450℃ ∼ 550℃의 온도에서 건조 공기 하에 수행하는, 제올라이트의 미공 내에 존재하는 유기 주형을 제거하는 제1 하소 단계, 및 무기산(예, HNO3 또는 HCl) 또는 유기산(예, CH3CO2H)의 수용액으로 제올라이트를 처리하는 단계를 포함한다. 후자의 단계는 원하는 탈알루미늄화도를 이루는 데 필요한 회수만큼 반복할 수 있다. 이들 2개의 단계(공기 중에서의 하소 단계 및 직접 산 공격 단계) 사이에 알칼리 양이온, 특히 나트륨을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 완전히 제거하기 위해 1 이상의 NH4NO3 용액을 사용하여 1 이상의 이온 교환 단계를 수행할 수 있다. 또한, 직접 산 공격 탈알루미늄화 단계의 후반부에, 잔류 알칼리 양이온, 특히 나트륨을 제거하기 위해 1 이상의 NH4NO3 용액을 사용하여 1 이상의 이온 교환 단계를 수행할 수도 있다.
원하는 Si/Al 비율을 얻기 위해서는 작동 조건을 적절히 선택해야 한다. 이와 관련하여 가장 중요한 매개 변수는 산 수용액의 처리 온도, 농도, 성질, 산 용액과 처리된 제올라이트 매스간의 비율, 처리 기간 및 수행한 처리 회수이다.
또한, 탈알루미늄화 단계는 일나트륨 및 이나트륨 형태를 포함하는, 사염화규소(SiCl4), 암모늄 헥사플루오로실리케이트[(NH4)2SiF6] 및 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)와 같은 화학적 탈알루미늄화제를 사용하여 수행할 수 있으며, 탈알루미늄화제가 이들에 국한되는 것은 아니다. 이들 반응물은, 예를 들어 SiCl4의 경우에 가스상 또는 용액 형태로 사용할 수 있다.
제2 탈알루미늄화법, 즉 열처리 단계(특히, 증기를 사용하는 증기 처리) 및 산 공격 단계로 구성되는 방법은 통상적으로 450℃ ∼ 550℃의 온도 하에 건성 공기 중에서 하소시켜 제올라이트의 미공 내에 폐색된 유기 구조화제를 제거하는 단계를 포함한다. 이어서, 얻어진 고형물을 1 이상의 NH4NO3 용액을 사용하는 1회 이상의 이온 교환 과정으로 처리하여 제올라이트의 양이온 위치에 존재하는 알칼리 양이온, 특히 나트륨의 적어도 일부, 바람직하게는 거의 모두를 제거한다. 이어서, 얻어진 제올라이트를 통상적으로 500℃ ∼ 900℃의 온도에서 증기의 존재 하에 임의로 수행하는 것이 바람직한 1 이상의 열처리 단계, 및 전술한 무기산 또는 유기산의 수용액을 사용하는 1 이상의 산 공격 단계를 포함하는 1 이상의 골조 탈알루미늄화 사이클로 처리한다. 증기 존재 하의 하소 조건(온도, 증기 압력 및 처리 기간) 및 하소 후 산공격 조건(공격 기간, 산의 농도, 사용된 산의 성질, 산의 부피와 제올라이트 매스 간의 비율)은 원하는 수준의 탈알루미늄화도를 얻도록 설정한다. 동일한 이유로 인해, 열처리-산 공격 사이클의 회수를 변경시킬 수 있다.
이 제2 방법의 변형법에서는, 산 공격 단계, 즉 산용액을 사용하는 처리 대신 전술한 것들과 같은 화학적 탈알루미늄화 화합물, 예를 들어 일나트륨 및 이나트륨 형태를 포함하는 사염화규소(SiCl4), 암모늄 헥사플루오로실리케이트 [(NH4)2SiF6], 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)의 용액에 의한 처리를 이용할 수 있다.
T가 알루미늄인 바람직한 경우, 임의로 그리고 바람직하게는 증기의 존재 하에 수행하는 1 이상의 열처리 단계, 및 산 매질 중에서 NES 구조 유형의 제올라이트에 대해 수행하는 1 이상의 공격 단계를 포함하는 골조 탈알루미늄화 사이클은 원하는 특성을 가진 탈알루미늄화된 NU-87 제올라이트를 얻는 데 필요한만큼 빈번하게 반복할 수 있다. 또한, 임의로 그리고 바람직하게는 증기의 존재 하에 수행하는 열처리 후에, 산 농도를 다르게 사용하여 다수의 연속 산 공격법을 수행할 수 있다.
이 제2 탈알루미늄화 방법의 변형법은 주형을 포함하는 NES 구조 유형의 제올라이트를 통상적으로 550℃ ∼ 900℃의 온도에서, 임의로 그리고 바람직하게는 증기의 존재 하에 열처리하는 단계를 포함한다. 이 경우, 주형을 하소시키는 단계 및 열처리에 의해 골조를 탈알루미늄화시키는 단계를 동시에 수행한다. 이어서, 제올라이트를 무기산(예, HNO3 또는 HCl) 또는 유기산(예, CH3CO2H)의 1 이상의 수용액으로 임의로 처리한다. 최종적으로, 얻어진 고형물을 1 이상의 NH4NO3 용액을 이용한 1 이상의 이온 교환 방식으로 처리하여 제올라이트 중의 양이온 위치에 존재하는 알칼리 양이온, 특히 나트륨을 거의 모두 제거한다.
본 발명의 바람직한 실행 시에는, 제올라이트 입자의 표면 만이 아닌 제올라이트입자의 대부분에 존재하는 알루미늄 원자수의 감소를 유도하는 탈알루미늄화 방법을 이용한다. 바람직한 탈알루미늄화된 NES 제올라이트는 제올라이트 입자 내에 중간 기공의 네트웍을 포함하는데, 이것은 투과 전자 현미경을 사용하여 관찰할 수 있다.
촉매는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 통상적으로, 이것은 매트릭스와 제올라이트를 혼합한 후 성형하여 제조한다. VIIB족 및 VIB족 원소와 이리듐으로 구성된 군 중에서 선택된 원소는 성형 이전, 혼합 과정 중, 또는 바람직하게는 성형 후에 도입시킬 수 있다. 따라서, VIIB 족 및 VIB 족 원소와 이리듐으로 구성된 군 중에서 선택된 원소를 포함하는 촉매의 지지체는 매트릭스+제올라이트 혼합물임을 알아야 한다. 성형 과정 후에는 통상적으로 250℃ ∼ 600℃ 온도에서의 하소 과정을 수행한다. VIIB족 및 VIB족 원소와 이리듐으로 구성된 군 중에서 선택된 원소는 상기 하소 단계 이후에 도입시킬 수 있다. 모든 경우, 상기 원소는 제올라이트 상에 실질적으로 완전히, 또는 매트릭스 상에 실질적으로 완전히, 또는 제올라이트 상에 일부분 그리고 매트릭스 상에 일부분 침착되도록 선택하며, 이러한 선택은 당업자에게 공지된 방식으로 상기 침착 과정 중에 사용되는 매개 변수, 예를 들어 상기 침착을 수행하도록 선택된 전구 물질의 성질을 조절하여 이루어진다.
따라서, VIIB족 및 VIB족 원소와 이리듐으로 구성된 군 중에서 선택된 원소, 바람직하게는 레늄은 당업계에 공지된 임의의 방법을 이용하여 미리 형성시킨 제올라이트-매트릭스 혼합물 상에 침착시킬 수 있다. 그러한 침착은 통상적으로 건식 함침, 이온 교환(들) 또는 동시 침전화를 통해 수행한다. 그러한 전구 물질의 예로는, 예를 들어 건식 함침에 의해 침착되는 퍼렌산 및 암모늄 퍼레네이트를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
VIIB족 및 VIB족 원소와 이리듐으로 구성된 군 중에서 선택된 원소의 침착 후에는 공기 또는 산소 중에서 통상적으로 300℃ ∼ 600℃, 바람직하게는 350℃ ∼ 550℃에서 0.5 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 동안 하소시킨다.
촉매가 다수의 금속을 함유하는 경우, 금속은 모두 성형 이전 또는 성형 후, 그리고 임의의 순서로 동일한 방식에 의해 또는 다른 기술을 이용하여 도입시킬 수 있다. 이용되는 기술이 이온 교환 기술인 경우, 필요한 양의 금속을 도입시키는데 몇개의 연속 교환 단계가 필요할 수도 있다.
본 발명의 촉매는 통상적으로 그 용도에 따라 펠릿, 응집체, 압출물 또는 비드로 성형되며, 압출물 또는 비드 형태가 바람직하다.
일례로서, 본 발명의 촉매를 제조하는 하나의 바람직한 방법은 제조된 페이스트의 양호한 균질성을 얻는데 필요한 기간, 즉 예를 들어 약 10 분동안 매트릭스의 수분겔(통상적으로 1 이상의 산과 분말형 매트릭스를 혼합하여 제조) 내에서 제올라이트를 혼합하는 단계, 및 페이스트를 다이에 통과시켜 예를 들어 직경이 0.4 mm ∼ 4 mm인 압출물을 형성하는 단계로 구성된다. 100℃에서 수분동안 오븐 건조시키고, 예를 들어 400℃에서 2 시간동안 하소시킨 후, 예를 들어 암모늄 퍼레네이트 용액을 건식 함침시켜 레늄을 침착시킬 수 있으며, 침착 과정 후에는, 예를 들어 2 시간동안 400℃에서 최종 하소시킨다. 얻어진 촉매는, 입자의 테두리에 대한 입자의 코어 중의 상기 금속의 농도 비율로서 정의되는, 캐스테잉(Castaing) 현미경을 사용하여 측정한 윤곽으로부터 산출된 거시적 금속 분포율이 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3이라는 것에 특징이 있다. 또한, 비드 또는 압출물 형태의 본 발명의 촉매는 쉘 방법(SMS 1471-74)를 사용하여 측정한 베드 파쇄 강도가 0.7 MPa 이상이다.
촉매 제조 과정은 통상적으로 대개 250℃ ∼ 600℃의 온도에서 최종 하소시킨 후, 실온 ∼ 250℃, 바람직하게는 40℃ ∼ 200℃의 온도에서 건조, 예를 들어 오븐 건조시키는 과정으로 종결된다. 건조 단계는 하소 과정을 수행하는 데 필요한 온도 상승 과정 중에 수행하는 것이 바람직하다.
이후, 수소 중의 환원 과정을 통상적으로 300℃ ∼ 600℃, 바람직하게는 350℃ ∼ 550℃의 온도에서 1 시간 ∼ 10 시간 동안, 바람직하게는 2 시간 ∼ 5 시간동안 수행할 수 있다. 그러한 환원 과정은 상기 촉매를 주어진 반응에서 사용하는 지점에 대해 현장 외 또는 현장 내에서 수행할 수 있다.
본 발명의 촉매는 임의로 황을 함유할 수 있다. 이 경우, 황은 촉매 반응 이전에 현장 내 또는 현장 외에서, 전술한 원소(들)를 함유하는 성형되고 하소된 촉매 내로 도입된다. 황화 과정은, 당업자에게 공지된 임의의 황화제, 예를 들어 디메틸 디설파이드 또는 황화수소를 사용하여 수행한다. 황화 과정은 환원 후 임의로 수행할 수 있다. 현장 내 황화 시에는, 미리 환원시키지 않은 경우 황화 이전에 환원 반응을 수행한다. 현장 외 황화 시에는, 환원 후 황화 반응을 수행한다.
본 발명의 제올라이트, 특히 NU-87을 함유하는 촉매는 탄화수소를 전환시키는 데 사용된다.
특히, 본 발명은 알킬 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 반응, 바람직하게는 전체 혼합물에 대해 0 ∼ 100%의 AC9+를 함유할 수 있는 톨루엔-AC9+ 혼합물(여기서, AC9+는 분자당 9개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬방향족 탄화수소를 칭하는 것임)을 사용하여 톨루엔 및 알킬 방향족 탄화수소, 통상적으로 C9+(즉, 분자당 9개 이상의 탄소 원자를 함유하는 것)를 트랜스알킬화 반응시키는 반응에 상기 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 고분자량의 방향족 화합물 AC9+을 다량 함유하는 처리하고자 하는 공급물의 존재 하에서도 특히 활성이 있고, 선택적이며 안정하기 때문에 이 용도에 매우 효과적인 것으로 입증되었으며, 이들 고분자량의 방향족 화합물은 AC10+을 다량 함유할 수도 있다. 따라서, AC10+을 5 중량% 이상, 25 중량% 이하 또는 그 이상으로 함유하는 AC9+ 공급물을 개량시킬 수 있다. 그 예로는 디메틸에틸벤젠, 디에틸벤젠, 프로필에틸벤젠 등을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 따라서, 고분자량의 알킬 방향족 화합물을 트랜스알킬화시키는 데 이 촉매를 사용하는 것이 특히 적당하다.
상기 사용시 작업 조건은 다음과 같다. 온도는 250℃ ∼ 650℃, 바람직하게는 350℃ ∼ 550℃, 압력은 1∼6 MPa, 바람직하게는 2∼4,5 MPa, 시간당 촉매 1 kg 당 공급되는 공급물의 kg으로 표현되는 시간당 공간 속도는 0.1 ∼ 10/시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 4/시간, 탄화수소에 대한 수소의 몰비율은 2 ∼ 20 몰/몰, 바람직하게는 3 ∼ 12 몰/몰이다.
실시예
실시예 1: 본 발명에 따른 것이 아닌 모데나이트 및 레늄을 주성분으로 하는 촉매의 제조 방법
사용한 출발 물질은 전체 Si/Al 원자비가 7.6이고, 건성 모데나이트 제올라이트의 중량에 대한 나트륨 함량이 약 3.8%인 모데나이트 제올라이트였다.
이 모데나이트 제올라이트에 대해 8 N의 질산 용액을 사용하여 약 100℃에서 4 시간동안 산 공격 처리를 실시하여 모데나이트의 제올라이트 골조 내에 존재하는 알루미늄 원자를 부분적으로 추출하였다. 이어서, 탈알루미늄시킨 모데나이트 제올라이트를 10N NH4NO3 용액 중에서 약 100℃ 하에 4 시간 동안 이온 교환 처리하여 잔류 나트륨을 제거하였다.
이들 처리 후반부에, H 형태의 모데나이트 제올라이트는 전체 Si/Al 원자비가 47.9이고, 건성 모데나이트 제올라이트의 중량에 대한 나트륨 함량이 48 ppm이었다.
이어서, 이 제올라이트를 알루미나 겔로 압출시키고, 건조시킨 후 건조 공기 중에서 하소시킴으로써, H 형태의 모데나이트 제올라이트 80 중량%와 알루미나 20 중량%를 함유하는 지지체 S1를 얻었다.
이어서, 지지체 S1을 퍼렌산 수용액을 사용하여 함침시켜 고형물 상에 0.3 중량%(고형물 기준)의 레늄을 침착시켰다. 이어서, 습윤 고형물을 12 시간동안 120℃에서 건조시킨 후 500℃의 건조 공기 스트림에서 1 시간 동안 하소시켰다. 얻어진 촉매 C1은 모데나이트 79.7%, 알루미나 20.0% 및 레늄 0.29%를 함유하였다.
실시예 2 : 본 발명에 따른 것이 아닌 NU-87 및 니켈을 주성분으로 하는 촉매의 제조
사용한 출발 물질은 전체 Si/Al 원자비가 17.2이고, 나트륨 함량은 0.144의 Na/Al 원자비에 상응하는 수준인 NU-87 제올라이트였다. 이 NU-87 제올라이트는 유럽 특허 출원 제A 0 377 291호 또는 제B 0 378 916호에 따라 합성한 것이었다.
이 NU-87 제올라이트를 먼저 공기 및 질소 스트림 중에서 550℃ 하에 6 시간 동안 건식 하소시켰다. 얻어진 고형물은 10N의 NH4NO3 용액 중에서 약 100℃ 하에 4 시간 동안 이온 교환 처리하였다. 이어서, NU-87 제올라이트를 7N 질산 용액으로 약 100℃ 하에 5 시간 동안 처리하였다. 사용한 질산 용액의 용적(V)(ml)은 건성 NU-87 제올라이트 중량(W)의 10배에 해당하였다(V/W = 10). 7N 질산 용액을 사용하는 이 처리는 동일한 작업 조건 하에 2회 반복하였다.
이 처리의 후반부에 얻어진 제올라이트는 H 형태이었고, 전체 Si/Al 원자비는 34.6이었으며, Na/Al 비는 0.007이었다.
이어서, 알루미나겔로 압출시켜 H-NU-87 제올라이트를 형성시킨 후, 건조 공기 중에서 건조시키고 하소시켜 H-NU-87 제올라이트 70 중량%와 알루미나 30 중량%를 함유하는 지지체 S2를 얻었다.
이어서, 지지체 S2를 질산니켈 용액을 사용하여 건식 함침시켜 촉매 상에 0.6 중량%의 니켈을 침착시켰다. 이어서, 습윤 고형물을 12 시간동안 120℃에서 건조시킨 후, 건성 공기 스트림 중에서 1 시간동안 500℃ 하에 하소시켰다. 얻어진 촉매 C2는 H 형태의 NU-87 69.6%, 알루미나 29.8% 및 니켈 0.58%를 함유하였다.
실시예 3: 본 발명에 따른 NU-87 및 레늄을 주성분으로 하는 촉매의 제조
암모늄 퍼레네이트 수용액을 사용하여 지지체 S2를 함침시켜 고형물 상에 0.3 중량%의 레늄을 침착시켰다. 이어서, 습윤 고형물을 12 시간동안 120℃에서 건조시킨 후, 1 시간동안 500℃ 하에 건조 공기 스트림 중에서 하소시켰다. 얻어진 촉매 C3은 수소 형태의 NU-87 69.8%, 알루미나 29.9% 및 레늄 0.31%를 함유하였다.
실시예 4: 본 발명에 따른 것이 아닌 촉매 C1 및 C2의 촉매 성능과, 본 발명에 따른 촉매 C3의 촉매 성능의 비교
먼저, 상기 촉매들을 2 시간 동안 450℃ 하에 수소 중에서 환원시켰다.
이어서, 촉매 C2를 황/금속 원자비가 1.5가 될 정도의 농도로 디메틸 디설파이드(DMDS)를 함유하는 공급물로 처리하였다. 이 처리는 수소/탄화수소비를 4로 유지시키면서 400℃에서 3 시간동안 수행하였다.
촉매 시험은 이하의 작업 조건 하에 수행하였다.
온도: 400℃
전체 압력: 30 bg
H2/HC: 5 몰/몰
다음 2가지 유형의 공급물을 사용하였다.
C9의 방향족 화합물을 주성분으로 하고, C10의 방향족 화합물을 4.3 중량% 함유하는 공급물 A1.
C10의 방향족 화합물을 17.0 중량% 함유하는 공급물 AC9+, A2.
1. NU-87계 촉매의 비교
니켈을 함유하는 것(C2, 본 발명에 따른 것이 아님)과 레늄을 함유하는 것(C3, 본 발명에 따른 것)의 2개의 NU-87계 촉매를 50%의 톨루엔 및 50%의 공급물 A1을 함유하는 공급물과 동일한 조건 하에 비교하였다. 그 결과는 표 1에 제시하였다.
C2(본 발명에 따른 것인 아님) C3(본 발명에 따른 것)
총 전환율(%) 51.9 52.8
수율(중량%)
저분자량 화합물(C1∼C4) 3.4 9.8
벤젠+크실렌 41.8 42.8
에틸벤젠 2.0 0.4
고분자량 화합물 5.1 1.9
에틸톨루엔 3.6 0.6
디메틸에틸벤젠 1.6 0.2
본 발명에 따른 레늄계 촉매의 성능은 니켈계 촉매(종래 기술)의 성능에 비해 상당히 우수하였다. 실제로, 절반의 금속양 하에서도 총전환율이 보다 높을 정도로 특히 활성이 높았다. 또한, 벤젠+크실렌의 수율이 증가하였으며, 에틸벤젠의 수율이 낮음으로 인해 파라크실렌의 분리가 촉진되었다. 최종적으로, 저분자량 화합물의 수율은 증가한 한편, 고분자량 화합물의 수율은 감소하였는데, 이는 촉매의 안정성에 유리하다. 이러한 C1∼C4의 저분자량 분획 증가는 주로 이 신규한 촉매의 탈알킬화 특성에 기인한 것이다. 표 1의 결과는, 본 발명에 따른 촉매 C3, 즉 탈알킬화된 에틸벤젠이 C2 분자의 형성을 유도한다는 것을 말해준다. 공급물 중에 존재하는 탄소 원자가 8, 9 및 10개인 방향족 화합물과 탄소 원자를 2개 이상 함유하는 1 이상의 알킬기를 함유하는 방향족 화합물을 상세히 분석한 결과, 촉매 C3에 의하면 이들 모든 화합물의 강한 탈알킬화 반응이 발생하고, 이로써 저분자량 화합물이 높은 수율로 산출되는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 C3의 안정성은 본 발명에 따른 것이 아닌 촉매 C2에 비해 우수하였다. 니켈계 촉매 C2의 경우, 50%톨루엔/50% Al의 공급물에서 총 전환율은 260 시간 후에 51.9%에서 46.5%로 저하되었는데, 이는 100 시간에 걸쳐 3.8%가 탈활성화된 것이다. 레늄계 촉매 C3의 경우, 훨씬 고분자량의 공급물(20% T/80% A2)에 대한 탈활성화도는 100 시간에 걸쳐 3.6%이었고, 총 전환율은 53.5%에서 51.6%로 저하되었다. 당업자는 공급물의 평균 분자량이 증가하면 안정성이 저하된다는 것을 잘 알고 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 상당히 우수한 안정성을 갖는다. 이는, 레늄계 촉매가 니켈계 촉매에 비해 훨씬 안정하다는 것을 말해준다.
2. 레늄을 함유하는 촉매의 비교
레늄을 함유하는 2개의 촉매, 즉 MOR 제올라이트계 촉매(C1, 본 발명에 따른 것이 아님)와 NU-87 제올라이트계 촉매(C3, 본 발명에 따른 것)를 20%의 톨루엔과 80%의 공급물 A2를 함유하는 공급물을 사용하여 동일한 전환율 하에 비교하였다. 그 결과는 표 2에 제시하였다.
공급물 20% 톨루엔/80% A2
C1(본 발명에 따른 것인 아님) C3(본 발명에 따른 것)
총 전환율(%) 53.0 52.8
수율(중량%)
저분자량 화합물(C1∼C4) 12.5 11.8
C5+ 0.8 0.3
벤젠 5.8 5.5
크실렌 33.3 34.4
에틸벤젠 0.7 0.5
고분자량 화합물 0.8 1.1
에틸 톨루엔 1.7 1.1
디메틸에틸벤젠 0.9 0.7
이들 결과는, NU-87계 촉매의 선택성이 우수하다는 것을 입증해준다. 크실렌의 수율은 증가한 한편, 원치않은 2차 반응 부산물인 C5+ 화합물의 수율은 상당히 저하되었다. 이 C5+ 분획의 특정 화합물은 제조되는 벤젠의 순도에 유해한 영향을 미친다. 증류된 벤젠의 순도는 이하의 식을 이용하여 산출할 수 있다(국제 특허 출원 제WO-A-98/56741 참조).
증류된 벤젠의 순도 = 100 * Bz/(Bz + a + b + c + d)
식 중,
a = 0.1 * C6 파라핀
b = 0.7 * 메틸시클로펜탄
c = 시클로헥산
d = C7 나프탈렌
본 발명에 따른 것인 아닌 촉매 C1의 경우, 산출된 벤젠의 순도는 98.17%인 한편, 본 발명에 따른 촉매 C3의 경우, 산출된 벤젠 순도는 99.69%이었다. 이러한 상당한 증가는 본 발명의 촉매를 사용한 데 따른 또다른 이점이다.
또한, 이 C5 분획은 방향족 고리(개환 및 크래킹)으로부터 유래하는 C5 또는 C6의 파라핀을 주성분으로 한다. 따라서, 방향족 핵의 손실이 증가하고, 그 결과 본 발명에 따른 것이 아닌 촉매 C1의 경우 원하는 생성물이 손실된다.
표 2에 제시된 에틸기를 포함하는 C9 및 C10의 방향족 화합물을 상세히 분석한 결과, 본 발명의 NU-87계 촉매의 탈알킬화 특성은 본 발명에 따른 것이 아닌 모데나이트계 촉매에 비해 월등하였다. 예를 들어, C3의 경우, 공급물 중에 24.25%의 양으로 존재하는 에틸톨루엔의 전환율은 95.4%인 한편, C1의 경우에는 92.9%이었다. 그러나, 촉매 C1은 C1∼C4 분획을 보다 높은 수율로 산출시킨다는 것을 확인할 수 있다. 실제로, 2 유형의 반응, 즉 알킬기가 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬 방향족 화합물의 탈알킬화 반응과, 개환 및 크래킹 반응은 저분자량 화합물을 형성시킨다. 따라서, 모데나이트계 촉매는 NU-87계 촉매에 비해 보다 많은 크래킹 및 보다 적은 탈알킬화를 유도하므로, 에틸, 프로필 등의 기를 포함하는 고분자량 알킬 방향족 화합물을 (폴리메틸)벤젠으로 개량하는 탈알킬화 반응에 보다 우수하게 작용하며, 상기 (폴리메틸)벤젠은 크실렌으로 개량될 수 있다.
이들 실시예는, 다량의 AC9및 다량의 AC9와 AC10의 존재 하의 트랜스알킬화 반응에서의 이 신규 촉매의 용도 및 이 신규 촉매의 중요성을 입증한 것이다. 이 촉매는 선택적 탈알킬화에 의한 고분자의 전환에 보다 큰 활성을 가지고, 크실렌의 수율 및 벤젠 순도를 향상시킨다. 양호한 촉매 안정성은 그대로 유지하는 한편, 특히 이러한 고분자량 공급물의 전환이 달성된다.
본 발명은, 예를 들어 방향족 탄화수소 전환 반응에 사용할 수 있는 촉매를 제공한다.

Claims (20)

1 이상의 결합제와
적어도 부분적으로 산 형태이고, 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 원소(T)와 규소를 포함하는 NES 구조 유형의 1 이상의 제올라이트를 포함하고,
주기율표의 VIIB족 및 VIB족 금속으로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 금속과 주기율표의 IIIA족 및 IVA족 금속으로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 금속을 더 포함하는 것인 촉매.
제1항에 있어서, 원소(T)는 NES 구조 유형의 제올라이트로부터 추출되고, 전체 Si/T 원자비는 20 이상인 것인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, NES 구조 유형의 제올라이트의 전체 Si/T 원자비는 25 ∼ 350인 것인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, NES 구조 유형의 제올라이트는 NU-87 제올라이트인 것인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 나트륨 함량은 NES 구조 유형의 제올라이트의 전체 중량에 대해 0.1 중량% 미만인 것인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, VIIB족 및 VIB족 금속으로 구성된 군 중에서 선택된 금속이 레늄인 것인 촉매.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 인듐 및 주석 중에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하는 것인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 황을 포함하는 것인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 촉매 중량에 대해, NES 구조 유형의 제올라이트 30% ∼ 90%, VIIB족 및 VIB족 원소로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 원소 0.01 중량% ∼ 5 중량%, IIIA족 및 IVA족 중에서 선택된 1 이상의 원소 0.01% ∼ 5% 및 100%까지의 나머지를 이루는 1 이상의 결합제를 포함하는 것인 촉매.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, VIIB족 및 VIB족 금속으로 구성된 군 중에서 선택된 금속의 거시적 분포율이 0.7 ∼ 1.3인 것인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 베드 파쇄 강도가 0.7 MPa 이상인 것인 촉매.
직접 산 공격법을 이용하여 유기 주형을 포함하는 합성된 상태의 NES 제올라이트를 탈알루미늄화시키는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 촉매의 제조 방법.
열 처리 단계 및 산 공격 단계를 이용하여 유기 주형을 포함하는 합성된 상태의 NES 제올라이트를 탈알루미늄화시키는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 촉매의 제조 방법.
제15항에 있어서, 열 처리법은 증기의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
제14항에 있어서, NES 구조 유형의 제올라이트와 매트릭스를 혼합하는 단계,
상기 혼합물을 성형하는 단계, 및
VIIB족 및 VIB족 금속으로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 금속을 도입시키는 단계
를 포함하는 방법.
C9 이상의 알킬 방향족 화합물 및 알킬 방향족 탄화수소 공급물을 트랜스알킬화시키는 방법에, 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 촉매 또는 제14항에 따라 제조된 촉매를 사용하는 방법.
제18항에 있어서, C10 이상의 알킬 방향족 화합물을 5 중량% 이상 함유하는 방향족 공급물을 처리하는 데 사용하는 것인 방법.
제18항에 있어서, 온도 250℃ ∼ 650℃, 압력 1 ∼ 6 MPa, 시간당 촉매 1 kg당 공급되는 공급물의 kg으로 표현되는 시간당 공간 속도 0.1 ∼ 10/시간, 및 탄화수소에 대한 수소의 몰비 2 ∼ 20의 조건 하에 사용하는 것인 방법.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2797593B1 (fr) * 1999-08-19 2002-05-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe de type structural nes et du rhenium et son utilisation en transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques
US20050256355A1 (en) * 1999-08-19 2005-11-17 Elisabeth Merlen Catalyst comprising at least one zeolite with structure type NES and rhenium, and its use for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons
FR2861320B1 (fr) 2003-10-24 2005-12-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe de type structural bog et son utilisation en transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques
US7362028B2 (en) * 2004-02-26 2008-04-22 Lg Electronics Inc. Stator of outer rotor type motor for drum type washer
US6972348B2 (en) 2004-03-24 2005-12-06 Uop Llc Catalytic conversion of polycyclic aromatics into xylenes
EP1586376B1 (fr) * 2004-04-14 2009-07-01 Institut Français du Pétrole Catalyseur comprenant une zéolithe 10MR et une zéolithe 12MR et son utilisation en transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques
US7273828B1 (en) 2004-05-27 2007-09-25 Uop Llc Catalyst treatment useful for aromatics conversion process
US7220885B2 (en) * 2004-05-27 2007-05-22 Uop Llc Catalyst treatment useful for aromatics conversion process
US7154014B1 (en) * 2004-09-22 2006-12-26 Uop Llc Alumina guard bed for aromatics transalkylation process
US7462338B2 (en) * 2004-12-28 2008-12-09 Umicore Ag & Co. Kg Boron-alumina catalyst support
FR2895283B1 (fr) 2005-12-22 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe euo, une zeolithe 10mr et une zeolithe 12mr et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques
EP2008988A4 (en) * 2006-03-29 2009-10-28 Toray Industries PROCESS FOR CONVERTING ETHYLBENZENE AND METHOD FOR PRODUCING PARA-XYLENE
US7381674B1 (en) 2006-07-28 2008-06-03 Uop Llc Iridium and germanium-containing catalysis and alkylaromatic transalkylation processes using such catalysts
US7414163B1 (en) 2006-07-28 2008-08-19 Uop Llc Iridium and germanium-containing catalysts and alkylaromatic transalkylation processes using such catalysts
US7378365B2 (en) * 2006-07-28 2008-05-27 Uop Llc Synergistic rhenium and germanium-containing catalysts potentiated with tin and alkylaromatic transalkylation processes using such catalysts
US7423190B2 (en) * 2006-07-28 2008-09-09 Uop Llc Synergistic rhenium and germanium-containing catalysts potentiated with tin and alkylaromatic transalkylation processes using such catalysts
US7411102B2 (en) * 2006-07-28 2008-08-12 Uop Llc Palladium and germanium-containing catalysts and alkylaromatic transalkylation processes using such catalysts
US7378364B2 (en) * 2006-07-28 2008-05-27 Uop Llc Palladium and germanium-containing catalysts and alkylaromatic transalkylation processes using such catalysts
US7456124B2 (en) * 2006-09-12 2008-11-25 Uop Llc Rhenium-containing transalkylation catalysts and processes for making the same
US7776283B2 (en) * 2007-07-30 2010-08-17 Uop Llc Xylene production apparatus with integrated feedstock treatment
US7847137B2 (en) * 2007-07-30 2010-12-07 Uop Llc Xylene production processes with integrated feedstock treatment
CH703490A2 (fr) 2010-07-23 2012-01-31 Iem Sa Automate à monnaie réalisé à partir d'un profil extrudé et comportant un coffre fort sécurisé.

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980018881A (ko) * 1996-08-23 1998-06-05 프랑스와 앙드레프 구조 형태가 ｎｅｓ인 개질된 제올라이트 및 알킬방향족 탄화수소의 불균화반응 및/또는 알킬교환반응을 위한 이의 용도 (modified zeolite with structure type nes and its use for dismutation and/or transalkylation of akylaromatic hydrocarbons)
KR19990007326A (ko) * 1997-06-25 1999-01-25 프랑스와 앙드레프 개질된 nu-87 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매 및 파라핀류를 포함하는 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4167530A (en) * 1977-11-08 1979-09-11 Standard Oil Company (Indiana) Process for the disproportionation of petroleum hydrocarbons
GB8829923D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Ici Plc Zeolites
US4983273A (en) * 1989-10-05 1991-01-08 Mobil Oil Corporation Hydrocracking process with partial liquid recycle
GB9013859D0 (en) * 1990-06-21 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
US5238677A (en) * 1992-06-15 1993-08-24 Mobil Oil Corp. Process for the dealumination of mordenite
US5254787A (en) * 1992-09-08 1993-10-19 Mobil Oil Corp. Dehydrogenation and dehydrocyclization using a non-acidic NU-87 catalyst
US5990371A (en) * 1995-09-06 1999-11-23 Institut Francais Du Petrole Process for the selective hydroisomerization of long linear and/or slightly branched paraffins using a catalyst based on a molecular sieve
DE19630670A1 (de) * 1996-07-30 1998-02-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen mit NES-Struktur
FR2758278B1 (fr) * 1997-01-15 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un sulfure mixte et utilisation en hydroraffinage et hydroconversion d'hydrocarbures
FR2758567B1 (fr) * 1997-01-20 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe nu-86 desaluminee
FR2760385B1 (fr) * 1997-03-05 1999-04-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de tamis moleculaire et procede d'hydroisomerisation selective de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec ce catalyseur
FR2765237B1 (fr) * 1997-06-25 1999-12-03 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe nu-87 modifiee et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines
FR2773087B1 (fr) * 1997-12-26 2000-02-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs de reduction des oxydes d'azote dans un milieu oxydant, preparation et utilisation
EP0938926B1 (fr) * 1998-02-26 2003-08-13 Institut Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zéolithe choise dans le groupe formé par les zéolithes NU-85, NU-86 et NU-87 et son utilisation en hydroconversion de charges pétrolières hydrocarbonées
FR2779072B1 (fr) * 1998-05-28 2000-07-13 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-85, nu-86 et nu-87, un element du groupe vb et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees
US6111158A (en) * 1999-03-04 2000-08-29 Uop Llc Process for producing arylalkanes at alkylation conditions using a zeolite having a NES zeolite structure type
FR2797593B1 (fr) * 1999-08-19 2002-05-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe de type structural nes et du rhenium et son utilisation en transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980018881A (ko) * 1996-08-23 1998-06-05 프랑스와 앙드레프 구조 형태가 ｎｅｓ인 개질된 제올라이트 및 알킬방향족 탄화수소의 불균화반응 및/또는 알킬교환반응을 위한 이의 용도 (modified zeolite with structure type nes and its use for dismutation and/or transalkylation of akylaromatic hydrocarbons)
KR19990007326A (ko) * 1997-06-25 1999-01-25 프랑스와 앙드레프 개질된 nu-87 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매 및 파라핀류를 포함하는 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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