KR100747685B1

KR100747685B1 - 톨루엔 및 중방향족의 불균화 및 트렌스알킬화를 위한 방법 및 촉매

Info

Publication number: KR100747685B1
Application number: KR1020010013239A
Authority: KR
Inventors: 공데진; 쳉웬카이; 리후아잉; 조웨이; 구오홍리
Original assignee: 차이나 페트로-케미칼 코포레이션
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2007-08-09
Also published as: KR20020073219A

Abstract

본 발명은 톨루엔 및 9 이상의 탄소원자들의 중방향족들(heavy aromatics)의 불균화(dispropotation) 및 트렌스알킬화(transalkylation)의 공정에 관한 것이고, 또한 그 공정에 사용되는 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 주로 종래기술들의 공지공정의 단점을 극복하기 위해서 이용될 수 있다. 상기 단점들에는, 중방향족들의 처리양이 적고; 종래기술의 공지공정에서는 탈알킬 및 경량화(lightening)만이 행해져서 다량의 비방향족 경탄화수소들이 생기고, 공급원료의 조성에 대한 엄격한 요건들이 요구된다는 것이 포함된다. 본 발명은, 제올라이트 및 제올라이트상에 지지되는 산화몰리브덴, 산화란타늄 및/또는 산화비스무트 및 다른 비-필수 산화물들로 형성되는 촉매를 이용하여, 톨루엔 및 9 이상의 탄소원자들의 중방향족들의 불균화 및 트렌스알킬화를 효과적으로 수행하기 위해 사용되어, 벤젠 및 자일렌 생성물들을 다량 형성할 수 있다. 게다가, 본 발명의 촉매는, 높은 촉매활성도, 10 이상의 탄소원자들의 중방향족들의 큰 처리용량 및 벤젠 및 8 탄소원자들의 방향족들의 원하는 생성물들에 대한 높은 선택도와 같은 특징이 있어, 본 발명은 산업적 생산에 성공적으로 사용될 수 있다.

톨루엔, 중방향족, 불균화, 트렌스알킬화, 촉매

Description

톨루엔 및 중방향족의 불균화 및 트렌스알킬화를 위한 방법 및 촉매{The process and the catalyst for the disproportionation and transalkylation of toluene and heavy aromatics}

본 발명은 톨루엔 및 9 이상의 탄소원자들의 중방향족들의 불균화 및 트렌스알킬화를 위한 공정 및 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 톨루엔 및 전술한 중방향족들의 불균화 및 트렌스알킬화를 통해서 벤젠 및 8 탄소원자들의 방향족들을 제조하기 위한 공정 및 촉매에 관한 것이다.

8 탄소원자들-C₈A의 방향족의 일종인, p-자일렌은, 석유화학산업에서 기초유기화학재료들 중 하나이다. 그것은 화학섬유들, 합성수지들, 살충제들, 약제들, 플라스틱 등과 같은 화학제품들의 많은 제조분야들에서 널리 사용되고 있다. p-자일렌을 제조하기 위해 전형적 공지공정은 다음과 같다; 첫째, C₈A가 나프타의 촉매적 개질(reforming)에 의해 제조되고; 그런 다음, p-자일렌은, 다단계 저온결정분리(cryogenic crytalline separation) 또는 분자체(molecular sieve) 유사 이동층흡착분리(moving bed adsorption separation)를 통해서 p-자일렌의 비등점에 근접한 비등점을 갖는 그것의 이성질체들의 혼합물에서 분리된다. 반면 o-자일렌 및 m-자일렌과 에틸벤젠은 통상 p-자일렌에 이성질체화 되도록 처리된다. p-자일렌의 수율을 향상시키기 위해, 톨루엔의 불균화 또는 톨루엔 및 9 이상의 탄소원자들의 중방향족들, 즉 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화가 벤젠 및 C₈A를 형성하기 위해 적절하게 사용되어, p-자일렌의 수율은 C₈A 수율의 증가만큼 효과적으로 향상된다.

9 탄소원자들(C₉A)의 방향족 및 10 이상 탄소원자들로 이루어지는 방향족, 즉 C₁₀ ⁺A은, 일반적으로 흔히 중방향족이라고 불리고, 또한 C₉ ⁺A로서도 불리운다. 사실, C₁₀ ⁺A은 항상 비-방향족들, 메틸-나프탈렌들 및 용해된 고리화합물 등을 포함한다. 중방향족들은 주로, 에틸렌을 생산하기 위한 경유열분해공정의 부산물들; 정제에서 촉매개질에 의해 제조되는 방향족들; 및 톨루엔의 불균화 및 트렌스알킬화공정의 부산물들로부터 유래된다. 중방향족들의 양이 크게 증가함에 따라, 중방향족들의 폭넓은 이용이 큰 관심문제가 되었다. 현재, C₉A의 처리 및 이용을 위한 몇몇 공지의 공정들이 있는데, 예를 들어 C₉A가 벤젠 및 C₈A을 제조하기 위한 톨루엔 및 C₉A의 불균화 및 트렌스알킬화 공정에서 공급원료로서 널리 사용되고 있다. 공지의 방향족 복합체(complex)로부터 유래된 부산물에서 C₁₀ ⁺A 분획(fraction)의 조성은 매우 복잡하고, 게다가 메틸에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등과 같은 C₉A 및 인단(indane, IND) 5-20%(중량)을 포함한다. 또한 C₁₀ ⁺A 분획은, 예를 들어 테트라메틸-벤젠, 디메틸에틸-벤젠, 디에틸-벤젠, 메틸-나프탈렌, 디메틸-나프탈렌등 10 탄소원자들(C₁₀A)의 중방향족들 및 11 이상의 탄소원자들(C₁₁ ⁺A)로 주로 이루어진 중방향족들과 같은 구성요소들의 수십종류를 함유한다. 그러므로, C₁₀ ⁺A 분획은 복잡한 조성 및 높은 비등점 때문에 현재 거의 이용되지 않는다. 한편, 이들 구성요소들은 가솔린 또는 디젤에서 첨가제로서 사용되기에 적합하지 않다. 그들의 일부만이 용매오일 또는 듀렌(durene)분리용 공급원료로서 사용될 수 있고, 그들의 대부분은 연소연료(burning fuel)로서 사용될 수 있어, 자원의 낭비를 초래한다. 통계에 따르면, 해마다 p-자일렌 225천톤의 방향족복합체는 다른 공급원료오일들 및 다른 공정들에 의해 해마다 약 10-30천톤 C₁₀ ⁺A를 생산할 수 있다. C₁₀ ⁺A은 귀중한 자원이다. 불행하게도, 선행기술에는 방향족복합체에서 그것을 효과적으로 처리하고 이용할 수 있는 적절한 공정이 없다.

공급원료에서 인단의 양을 엄격하게 제한함으로서 원하는 생성물들의 촉매선택성 및, 톨루엔 및 C₉A의 불균화 및 트렌스알킬화의 공정에서의 런닝타임을 향상시키기 위한 다양한 관련공정들 및 촉매들이 초기 발행된 특허들 및 관련된 참고문헌들에 개시되어 있다. 인단의 비등점이 C₉A 및 C₁₀A 사이에 있다는 사실 때문에, C₁₀A은 선행기술들의 공정들에서 이용되는 것이 불가능하다. 촉매기술의 개발과 함께, 지금은 C₁₀A의 일정양이 첨가되는 공급원료를 이용하여 원하는 생산물들의 수율을 향상시킬 수 있어, 원하는 생산물들의 수율을 향상시키기 위해 흔히 사용되는 높은 전환(conversion) 및 높은 공간속도(space velocity)의 채용에 의해 초래된 낮은 수율의 단점을 보충할 수 있다. 그러나, 아직 C₁₁ ⁺A을 효과적으로 이용하기는 불가능하다. 공급원료로의 C₁₁ ⁺A 도입은 사용된 촉매의 안정성에 심각한 영향을 미치므로, 공정은 안정한 조건하에서 조작될 수 없다. C₁₀A에서 구성요소들의 일부의 비등점이 C₁₁ ⁺A의 비등점 보다 높다는 사실 뿐만 아니라, C₁₀A가 매우 복잡한 조성 및 넓은 증발범위를 갖는다는 사실 때문에, 중방향족 탄화수소칼럼의 조작조건들이 C₁₀A의 분리공정에서 엄격하게 조절되어야 한다. 따라서, C₁₁ ⁺A이 반응공급원료에 혼합되는 것을 방지하기 위해, 실제, C₁₀A의 약 20-30%만이 이용될 수 있고 C₁₀A의 80-70%가 중방향족 탄화수소칼럼의 저면으로부터 C₁₁ ⁺A와 함께 배출된다.

일반적으로, 전형적 C₁₀ ⁺A은 C₁₀A 약 60-65% 및 C₁₁ ⁺A 40-35%를 포함한다. C₁₀ ⁺A의 이용은 C₁₁ ⁺A가 이용될 수 있는지에 크게 의존한다는 것이 주목된다.

비싼 벤젠 및 C₈A은 화학산업에서 광범위하게 사용되는 반편, 다량의 C₁₀ ⁺A은 아직도 충분히 이용되지 않기 때문에, 톨루엔 및 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화에 의해 벤젠 및 C₈A을 제조하기 위한 공정에 점점 관심을 가지게 되었다.

톨루엔 및/또는 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화에 의해 벤젠 및 C₈A을 제조하기 위한 세개의 일반적 공정이 현재 알려져 있다.

제1의 상기 공정에서는, 벤젠 및 C₈A가, 톨루엔 및 중방향족의 적절한 양의 혼합물이 공급원료로서 사용되는 방향족들의 불균화 및 트렌스알킬화를 통해 수득된다. 사실, 이 공정은 타토레이기술(Tatoray technology)로서 알려진 종래기술이었다. 그런 공정에서 사용된 중방향족이 C₉A 95%(wt)를 함유하였다는 사실 때문에, 더 싼 C₁₀ ⁺A가 실제 산업적 방향족복합체에서 효과적으로 사용되지 않았다. 이런 공정에서 사용된 공급원료가 C₁₀A를 함유하였더라도, C₁₁ ⁺A가 처리될 수는 없다. 더욱이, C₁₀A의 함량은 엄격하게 조절되어야 하고, 톨루엔 및 C₉A의 전체함량은 적어도 97%이상 될 것이 요구되고, 허용된 C₁₀A의 함량은 단지 3%(wt)이하였다. 만약 공급원료에서 C₁₀A의 함량이 3%(wt) 이상이었다면, 공정의 표준조작에 심각하게 영향을 미칠 것이 지적된다.

미국특허 제4,172,813은, WO₃-MoO₃-모르데나이트(mordenite)-Al₂O₃(3중량% WO₃, 5중량% MoO₃, 60중량% 모르데나이트 및 40중량% Al₂O₃)가 촉매로서 사용되어 중개질액체가 선택적으로 수소화탈알킬(hydrodealkylation) 및 트렌스알킬화가 되도록 하는데, 여기서 반응온도는 315℃ 내지 538℃이었고, 반응압력은 150Psig 내지 500Psig이었고, 반응공급원료는 비방향족 0.5%, C₈A 0.4% , 톨루엔 28.3%, 트리메틸벤젠 46.6%, 메틸에틸-벤젠 11.6%, 인단 및 프로필벤젠 2.1%, 테트라메틸-벤젠 10.1% 및 C₁₁ ⁺A 단지 0.4%를 함유하였다. 원하는 생성물들은 중방향족들의 탈알킬에 의해 경방향족을 형성하는 방법에 의해 주로 수득되었다. 이 상기 공정은 방향족의 수율이 상대적으로 낮아질 뿐만 아니라, 다량의 비방향족이 공정에서 형성되는 단점을 가지고 있었다.

제2공정에서는, 원하는 생성물들이 오로지 중방향족들을 경량화하는 수단에 의해서 수득되었다. 예를 들어, 하나의 이런 공정은 MoO₃-NiO/Al₂O₃(Mo 13중량%, Ni 5중량%)가 촉매로서 사용된 일본특허 제51-29131에 개시되었고, C₉A-C₁₀ ⁺A[벤젠 0.81중량%, 톨루엔 0.26중량%, C₈A 0.95중량%, C₉A 80.96중량%, C₁₀ ⁺A 15.23%의 조성]이 공급원료로서 사용되었다. 공정은 6MPa(G) 및 550℃에서 실시되었고, 수득된 생성물들은 중량으로 벤젠 9.74%, 톨루엔 30.27%, C₈A 32.23% 및 비-방향족 0.16%를 함유하였다. 더 높은 함량의 C₁₀ ⁺A가 그 공정에서 처리되는 것이 가능하지만, 원하는 생성물들이 중방향족들의 탈알킬을 통해서 주로 수득되어 경탄화수소들을 형성하기 때문에 경탄화수소의 양이 상당히 증가되었다. 분명하게, 경탄화수소가 일반적으로 연료가스로 사용되고 나머지는 현유닛에서 연소되는 토치어셈블리로 전달되기 때문에, 이 공정은 자원의 막대한 낭비를 초래할 것이다.

제3공정에서는, 공급원료로서 순수한 톨루엔이 톨루엔의 선택적 불균화의 수단에 의해 p-자일렌을 선택적으로 생산하기 위해 사용되었다. 이 공정에서, ZSM-5 제올라이트는 주로 촉매에서 활성구성요소로서 사용되었다. 근래에, 그것은 종종 미국특허 5,403,800(1995), 미국특허 5,633,417(1997)과 같은 참고문헌에서 볼 수 있다. 중간크기 구멍구조를 가진 ZSM-5 제올라이트촉매는 톨루엔의 선택적 불균화에 대부분 적용되었다.

모든 전술된 공정들은 수소의 존재하에서 고정층반응기(fixed bed reactor)에서 실시되었다. 수소의 존재는 촉매가 코크스되는 것을 방지하기 위한 것이어서, 촉매의 러닝기간을 연장하고 촉매를 보호한다.

동일한 조작조건들하에서, 공급원료에서 C₉ ⁺A의 함량, 특히 C₁₀ ⁺A의 함량이 높을수록 촉매들이 더 쉽게 코크스되었다. 그러므로, 반응공급원료에서 C₁₀ ⁺A 함량은 종래공정들에서 엄격하게 제한되었다.

따라서, 전통적인 타토레이공정은 불균화 및 트렌스알킬화에 의해 벤젠 및 C₈A을 생산하기 위해 톨루엔 및 C₉A이 공급원료로서 사용되는 현재 유닛 대부분에서 종종 사용되었다. 일반적으로, 상기 공정은, C₆-C₁₀ 방향족들, C₁-C₅알칸들 및 소량의 C₁₁ ⁺A을 형성하기 위해, 공급원료로서 톨루엔 및 C₉A을 이용하여 촉매로서 수소 및 모르데나이트의 존재하에서 고정층반응기에서 수행되었다. 반응유출물로부터 분리된 톨루엔 및 C₉A은 순환되고 외부장치로부터의 신선한 톨루엔 및 C₉A과 융합되었고, 결과혼합물은 반응기의 공급원료로서 사용되었다.

촉매성능의 한계 때문에, 유닛 자체에 의해 생산된 C₁₀A 및 C₁₁ ⁺A은 공급원료로서 순환에 참가할 수 없고, 중방향족 탄화수소칼럼으로부터 배출되었다. 게다가, 촉매성능의 한계 때문에, 공정의 기술적 지수(technical index)들이 낮아지고, 전형적 조작조건들은 다음과 같다: 반응공급원료에서 C₉A에 대한 톨루엔의 중량비는 80:20 내지 60:40이었고, 반응압력은 3.0MPa(G)이었고, 방향족에 대한 수소의 분자비는 6 이상, 통상 8-10이고, 중량시간당 공간속도(weight hourly space velocity)는 1.0-1.5hr^-1, 통상 1.1-1.3hr^-1였고, (톨루엔+C₉A)의 전환은 40-43%이내이고, 통상 40-41%였고, (벤젠+C₈A)에 대한 선택도는 94%보다 높지 않았다.

다양한 발행특허들 및 관련 문헌들은, 촉매로서 모르데나이트가 사용된 것을 특징으로 하는 톨루엔불균화 및 트렌스알킬화의 공정을 설명하고 있다. 예를 들어, 미국특허 2,795,629, 3,551,510, 3,701,813 및 3,729,521은, 트렌스알킬화를 위한 촉매, 반응공급원료의 조성 및 반응조건을 설명하고 있다. 발행된 미국특허 2,795,629, 3,780,122 및 3,849,340은 트렌스알킬화기술에 사용된 촉매를 설명하고 있다. 촉매성능의 한계 때문에, 전술한 특허들은 C₉ ⁺A를 충분히 이용할 수 없었다. 게다가, 원하는 생성물들의 수율도 상대적으로 낮고, 경제적 및 기술적 지수들은 만족스럽지 않았다.

미국특허 4,341,914는 향상된 타토레이공정을 설명하고 있다. 반응에 의해 제조된 C₁₀A 자체가, 순환되고 반응공급원료로 도입되어 부분적으로 사용될 수 있더라도, 단지 C₁₀ ⁺A을 형성하는 반응을 제어하여, 그것에 의해 C₁₀ ⁺A의 생산고를 감소시키고, 벤젠 및 C₈A의 수율을 향상시킬 수 있을 뿐이었다. 사실, 공정은 C₁₀ ⁺A을 이용할 수 없었다. 게다가, 촉매성능의 한계 때문에, 공정에서 사용된 공급원료가 몇가지 요건들을 만족시켜야 하는데, 예를 들어 공급원료에서 인단의 함량은 엄격하게 제한된다. 따라서, C₁₀ ⁺A은 반응공급원료로서 사용될 수 없었다.

미국특허 4,665,258(1987)은, 알루미늄-린 모르데나이트(aluminum-lean mordenite)가 촉매로서 사용된 새롭게 향상된 톨루엔의 불균화공정을 설명하였다. 반응은 상대적으로 엄격한 조건들하에서 수행되었다. 촉매로 사용된 모르데나이트에서 알루미늄에 대한 실리카의 비율은, 30이상 바람직하게는 40-60이었다. 그러 나, 그 활성도 및 안정도는 만족스럽지 않았다. 게다가, C₁₀ ⁺A의 이용은 언급되지 않았다.

일본특허 49-46295는 알킬벤젠을 생산하기 위해서 사용된 촉매를 제조하기 위한 공정을 설명하였다. 상기 촉매는 모르데나이트를 주요활성 구성요소로서 취급하고, 지르코늄 및 은, 비스무트, 동 및 안티몬 등으로 이루어진 그룹에서 선택되는 다른 촉진제들은 모르데나이트 상에서 지지되었다. 상기 촉매는 방향족들의 불균화에서 사용될 수 있었다. 그러나 이 특허는 중방향족의 공정 및 톨루엔 및 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화를 위한 반응성능과는 관련되어 있지 않았다.

중국특허 ZL 89106793.0은 규화나트륨(sodium silicate), 무기산, 무기알칼리, 알루미늄염 및 알루미네이트등과 같은 상업적으로 이용가능한 원재료를 이용하여 암모니아존재하에서 고-실리카 모르데나이트(SiO₂/Al₂O₃분자비는 15-30이었다)를 직접 합성하기 위한 고-실리카모르데나이트의 합성법을 설명하였다. 그러나, 톨루엔 및 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화를 위한 촉매로서 사용된 모르데나이트의 반응성능에 관해서 어떤 것도 설명하지 않았다.

중국특허 CN1108214A, CN1108213A 및 CN1105646A 등은, 촉매의 주요 활성구성요소로서 사용되는 마크로-포아구조의 β-제올라이트의 합성방법을 설명하였다. 그러나, 촉매가 톨루엔 및 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화에서 사용되었을 때, 이들 특허들은 촉매들의 반응성능에 대해 어떤 것도 설명하지 않았다. 모르데나이트와 비교될 때, 3차원채널 및 마크로-포아구조 때문에 반응끝에 형성된 C₁₀ ⁺A의 양은 상당히 다량이었고, 따라서 원하는 생성물들의 선택도가 결과적으로 떨어졌다. 따라서, 만약 β-제올라이트가 톨루엔 및 중방향족들의 불균화 및 트렌스알킬화를 위해 사용되었다면 β-제올라이트는 변형되어야 한다.

석유화학산업에서, 모든 종류의 공정들에서의 핵심기술은 촉매이다. 새로운 형태의 촉매의 산업화 때문에, 매우 복잡한 공정이 항상 변경되는 일이 종종 일어난다. 석유화학기술공정의 발전 및 완성은 관련촉매의 성공적 개발 및 그들의 성능의 확실한 향상 덕분일 것이다. 톨루엔 및 C₉A의 불균화 및 트렌스알킬화를 위한 유닛의 처리용량을 향상시키고, 만족할 만한 규모경제학에 도달하도록 에너지소비 및 유닛의 원료공급소비를 감소시키기 위해, 불균화 및 트렌스알킬화를 위한 높은 공간속도 및 높은 전환을 갖는 다양한 촉매들이 개발되어 왔다. 그러나, 전환이 증가됨에 따라, 공정에서 형성된 C₁₀ ⁺A의 양도 증가되어, 원하는 생성물들의 선택도가 감소된다.

본 발명의 목적은 톨루엔 및 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화를 위한 공정을 제공하는 것이다. 본 공정은, 시스템에서 경탄화수소들의 증가 및 자원의 낭비와 같은 종래기술의 이전공정들의 단점들 뿐만 아니라, 방향족들의 공급원료를 위한 종래기술들에서의 유닛의 처리용량이 낮아지고 C₁₀ ⁺A의 처리용량이 부족하거나 상기 공정은 탈알킬 및 경량화(lightening)에 의해서만 된다는 사실에 기인한 벤젠 및 C₈A의 낮은 수율을 극복한다. 본 발명의 공정은 더 큰 C₁₀ ⁺A의 처리용량을 갖는다. 톨루엔 및 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화의 처리가 수행될 때, C₁₀ ⁺A가 벤젠 및 C₈ ⁺A으로 효과적으로 변환(transformation)될 수 있다. 본 발명의 공정은 높은 공간속도 및 높은 전환의 조건하에서 원하는 생성물들에 대한 더 높은 선택성을 갖는다.

본 발명의 또 다른 목적은, 톨루엔 및 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화를 위해 사용된 촉매를 제공하는 것이다. 상기 촉매는 C₁₀ ⁺A의 높은 처리용량을 갖는, 즉 촉매가 높은 활성도를 갖는다. 게다가, 본 발명의 촉매는 트렌스알킬화를 통해 C₁₀ ⁺A을 벤젠 및 C₈A으로 효과적으로 변환시킬 수 있다.

본 발명은 톨루엔 및 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화의 방법이다. 방법은 높은 중량시간당 공간속도(high weight hourly space velocity)로 고정층반응기에서 발명의 변형된 촉매의 존재하에서 톨루엔 및 C₉ ⁺A의 출발물질들로 수행된다.

본 발명은 또한 수소-형태 제올라이트 및 제올라이트 상에 지지된 산화몰리브덴을 포함하는 촉매제들로 본질적으로 구성되는 촉매이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 톨루엔 및 9 이상의 탄소원자들을 포함하는 중방향족들의 불균화 및 트렌스알킬화의 공정은 다음을 포함한다:

a) 톨루엔 및 C₉ ⁺A은 반응을 위한 공급원료로서 사용되는데, 여기서 톨루엔 : C₉ ⁺A은 중량으로 95:5-5:95, 바람직하게는 중량으로 90:10-30:70, 보다 바람직하게는 중량으로 80:20-40:60이고; 반응을 위한 공급원료에서 C₁₀ ⁺A의 함량은 0-30중량%이고, 상기 C₉ ⁺A는 9이상의 탄소원자들의 중방향족들이고, C₁₀ ⁺A는 10이상 탄소원자의 중방향족들이고;

b) 중량시간당 공간속도는 0.8-8.0hr^-1, 바람직하게 1.5-4.5hr^-1이고;

c) 반응온도는 300-500℃, 바람직하게 350-450℃이고;

d) 수소의 존재하에서, 반응압력은 1.0-5.0MPa(G), 바람직하게 2.0-3.5MPa(G)이고, 수소의 몰비는 1-10, 바람직하게 3-7이고;

e) 톨루엔 및 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화를 위한 촉매는 중량으로 다음을 포함함:

1) SiO₂/Al₂O₃몰비 10-50을 갖는 수소-형태 제올라이트 20-90부 및 제올라이 트 상에 지지되는 다음 구성요소들:

2) 산화몰리브덴 0.05-10부, 바람직하게는 0.1-5부;

3) 비스무트의 산화물 0-10부, 바람직하게는 0-5부, 더욱 바람직하게는 0.1-5부;

4) 란타늄의 산화물 0.01-5부;

5) 니켈, 은 및 레늄의 산화물 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속산화물 0-10부, 바람직하게는 0.1-5부;

6) 점착제(adhesive)로서 산화알루미늄 10-60부.

본 발명의 공급원료에서 C₁₀ ⁺A 함량은 0-30중량%, 바람직하게는 3-20중량%, 더욱 바람직하게는 5-15중량%일 수 있다. 촉매내의 수소-형태 제올라이트는 모르데나이트, β-제올라이트 또는 그것들의 혼합물에서 선택되고, 바람직하게는 β-제올라이트이다. 수소-형태 제올라이트에서 SiO₂/Al₂O₃몰비는 바람직하게 15-35이다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 공정에서 사용된 촉매는 중량으로 다음을 포함한다:

1) SiO₂/Al₂O₃몰비 10-50을 갖는 수소-형태(hydrogen-form) 제올라이트의 20-90부 및 제올라이트 상에 지지된 다음 구성요소들;

2) 산화몰리브덴의 0.05-10부, 바람직하게 0.1-5부;

3) 비스무트의 산화물 0-10부, 바람직하게 0-5부, 더욱 바람직하게는 0.1-5부;

4) 란타늄의 산화물 0.01-5부;

5) 니켈, 은 또는 레늄의 산화물에서 선택된 적어도 하나의 산화금속 0-10부, 바람직하게는 0.1-5부;

6) 점착제로서 산화알루미늄 10-60부.

전술한 기술적 해법(solution)에서 사용된 수소-형태 제올라이트는, 모르데나이트, β-제올라이트 또는 그것들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되고, 바람직하게는 β-제올라이트이다. 사용된 수소-형태 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃몰비는 15-35의 범위내가 바람직하다.

본 발명에서 사용된 촉매는, 수소-형태 제올라이트 및 산화알루미늄이 선택적으로 사용된 금속염들에 침투되거나 혼합된 다음 반죽되고 및 줄로 압출성형되고, 최종적으로 350-600℃에서 하소되는 다음 방법에 의해 제조되고 수득된다.

내부직경 25mm 및 길이 1200mm인 스테인리스스틸 고정층반응기가 톨루엔 및 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화를 위한 촉매반응의 성능을 평가하기 위해 사용된다. 반응기는 전기가열시스템을 갖고 그 온도는 자동적으로 조절된다. 직경 5mm의 유리구슬이 지지물질들로서 반응기 저면에 채워지고, 촉매 20g이 반응기에 채워지고, 직경 5mm의 유리구슬이, 공급원료를 예열하고 기화하기 위해 사용되는 반응기의 상부영역에 채워진다. 공급원료로서 톨루엔 및 C₉ ⁺A이 수소와 혼합되고, 그런 다음 촉매베드의 층을 통과하여 상단에서 하방으로 흐르고, 그것에 의해 불균화 및 트렌스알킬화가 수행되어, 벤젠, C₈A 및 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄등과 같은 소량의 알칸들이 형성된다.

본 발명의 공정을 수행함에 있어서, 석유화학산업에서 방향족복합체로부터 수득된 톨루엔 및 C₉ ⁺A가 공급원료로서 사용되고, 결과평가데이터는 다음 식들을 이용하여 계산된다:

본 발명은 다음 실시예들을 통해서 보다 상세하게 설명되는데, 하기 실시예들은 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예 1-5

암모늄-형태 모르데나이트분말(Na₂O 함량 : 0.15%(wt)이하, SiO₂/Al₂O₃몰비: 15-35) 66.7g 및 α-Al₂O₃·H₂O(Na₂O 함량 : 0.15%(wt)이하) 57.1g은 완전히 혼합되고, 그런 다음 혼합물은 몰리브덴화 암모늄(ammonium molybdate)(화학적으로 순수한)의 수용액에 침투된다. 질산(화학적으로 순수한)의 희석용액이 침투된 분말에 첨가된다. 결과혼합물은 완전히 반죽되고, 줄로 압출성형되고, 촉매를 형성하기 위해 하소된다. 산화몰리브덴의 함량이 각각 0.1%, 1.0%, 2.0%, 3.0% 및 5.0%(wt) 인 촉매 A, B, C, D, E는, 다른 함량의 몰리브덴화 암모늄이 사용된 유사방법에 의해 제조된다.

실시예 6-10

산화몰리브덴의 함량이 각각 0.1%, 1.0%, 2.0%, 3.0% 및 5.0%(wt)인 촉매 A1, B1, C1, D1, E1은, 모르데나이트가 β-제올라이트(Na₂O 함량: 0.15%(wt)이하, SiO₂/Al₂O₃몰비: 15-40)로 치환된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다.

비교예 1

촉매 G는 몰리브덴화 암모늄이 첨가되지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다.

실시예 11

실시예 1-10에서와 동일한 방법으로 제조된 몰리브덴-함유 촉매들 A-E, A1-E1 및 비교예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 촉매 G의 촉매평가는, 톨루엔 및 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화를 위한 그들의 활성도를 결정하기 위해 고정층반응기에서 행해진다. 평가에서, 촉매 20g이 반응기에 놓아지고, 중량시간당 공간속도는 2.5hr^-1이고, 반응온도는 390℃이고, 반응압력은 3.0MPa(G)이고, 탄화수소에 대한 수소의 몰비는 3.5이고, 공급원료에서 톨루엔:C₉ ⁺A은 60:40(wt:wt)이고, 상기 C₉ ⁺A는 C₁₀ ⁺A(wt) 12.5%를 함유한다. 공급원료에서 C₉A는 중량으로 다음을 포함한다: 프로필벤젠 3.45%, 메틸에틸벤젠 33.14%, 트리메틸벤젠 63.40%. 상기 C₁₀ ⁺A은 중량으로 다음을 포함한다: 디에틸벤젠 3.33%, 디메틸에틸벤젠 26.96%, 메틸프로필벤젠 2.32%, 테트라메틸벤젠 28.84%, 메틸나프탈렌 14.49%, 디메틸-나프탈렌 11.16%, 다른 C₁₁ ⁺A 12.90%. 평가는 표 1에 요약되어 있다.

본 발명에 의해 제조된 몰리브덴-함유 모르데나이트 또는 β-제올라이트는, 몰리브덴의 함량이 높거나 낮거나 상관없이, 몰리브덴을 함유하지 않는 촉매와 비교될 때, 한층 높은 활성도를 갖는다.

실시예 12

촉매 H, L, N, O, R 및 S는 산화알루미늄에 대한 분자체의 비가 변화하는 것을 제외하고 실시예 1 또는 9에서와 동일한 방법으로 제조된다. MoO₃1.0%(wt), Bi₂O₃0.5%(wt) 및 La₂O₃0.05%를 함유하는 촉매 H가 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조되고, 실시예 1에서 질산에서의 몰리브덴화 암모늄의 희석용액이, 질산에서 몰리브덴화 암모늄, 질산화 비스무트 및 질산화 란탄늄의 희석용액으로 치환된다. 유사한 공정이, 각각 비스무트, 니켈, 란타늄, 은 및/또는 레늄에서 선택되는 하나 이상의 금속들을 함유하는 각각의 촉매 L, N, O, R 및 S를 제조하기 위해 사용된다. 이러한 촉매의 활성도는 실시예 11에서와 동일한 반응조건에서 동일한 장비에서 동일한 조성의 공급원료를 이용하여 평가된다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.

*M은 모르데나이트를 나타내고; **β는 β-제올라이트를 나타낸다.

평가결과들은, 본 발명에 의해 제조된 몰리브덴, 란타늄, 비스무트, 니켈, 은 및/또는 레늄의 하나 이상의 산화금속을 함유하는 촉매가 톨루엔 및 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화를 위한 상당히 좋은 촉매활성도를 갖는다는 것을 나타낸다.

실시예 13-22

유사촉매평가가 전술한 실시예들에서와 같은 촉매들 및 실시예 11에서와 동일한 반응공급원료를 이용하고, 톨루엔 및 C₉ ⁺A 조성물의 함량을 적절하게 조절하고, 인단(IND)을 첨가하고, 다른 평가조건들을 변화시켜 행해진다. 반응결과들이 표 3 및 표 4에 요약되어 있다.

실시예 23

톨루엔 및 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화는, C₁₀ ⁺A의 처리용량을 평가하기 위해 실시예 5에서 제조된 촉매 E 및 C₁₀ ⁺A의 다른 함량을 갖는 공급원료를 이용하여 행해지는데, 여기서 C₉ ⁺A에 대한 톨루엔의 비 및 공급원료에서의 C₉A과 C₁₀ ⁺A의 조성은 실시예 11과 동일하다. 상기 평가과정에서 사용된 조건들의 나머지는 실시예 11과 동일하다. 평가결과들은 표 5에 나타나 있다.

주석^* : 반응유출물 100g에서 C₅탄화수소들 및 5 이하의 탄소원자들의 탄화수소들의 양

표 5에 나타난 데이터는 본 발명의 공정이 한층 높은 함량의 C₁₀ ⁺A을 갖는 공급원료를 효과적으로 처리할 수 있다는 것을 나타낸다. 표 5로부터, 공급원료에서 C₁₀ ⁺A의 함량이 증가함에 따라, 원하는 생성물들(벤젠 및 C₈A)의 선택도가 증가하나, 경탄화수소들의 양은 거의 동일하다는 것을 알 수 있다. 이것은 주로 알킬화의 공정을 통해서 전환된 C₁₀ ⁺A가 벤젠 및 C₈A 등의 원하는 생성물들로 효과적으로 변환된다는 것을 의미한다.

촉매의 우수한 성능 때문에, 본 발명의 공정은 톨루엔 및 C₉ ⁺A의 트렌스알킬화의 기능을 갖기 때문에, 한층 높은 함량의 벤젠 및 C₈A을 갖는 원하는 생성물들을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 게다가, 벤젠 및 C₈A는 또한 톨루엔 자체의 불균화를 통해 상당히 형성된다. 그러므로, 본 발명의 공정에서 불균화 및 트렌스알킬화는 수소화탈알킬이 아닌 반응이 주이어서, 다량의 경탄화수소들의 형성 및 공급원료의 낭비를 피할 수 있다.

본 발명에서 사용된 촉매는 불균화의 기능 뿐만 아니라 트렌스알킬화의 기능도 갖기 때문에, 순수한 톨루엔만이 반응공급원료로 사용될 수 있는 한계를 극복한다. 게다가, 본 발명의 기술적 해법에서, 몰리브덴 및 다른 활성구성요소, 특히 산화몰리브덴, 산화란타늄 및/또는 산화비스무트 및 니켈, 은 또는 레늄산화물들을 위한 비-필수 산화물들은, 제올라이트, 특히 모르데나이트 또는 β-제올라이트 상에 지지된다. 이것은 제조된 촉매들이 높은 촉매활성도를 갖게 하여, 공급원료에서 C₁₀ ⁺A의 함량이 30%(wt)에 이르게 할 수 있고, 생성물들에서 (벤젠+C₈A)에 대한 선택도가 99.5%에 달할 수 있다. 본 발명은 C₁₀ ⁺A가 벤젠 및 C₈A로 효과적으로 변환되도록 하여, 그것에 의해 더 나은 결과가 달성될 수 있다. 본 발명의 촉매에서, 산의 전체양은 효과적으로 증가되고, 산도는 산화몰리브덴 및 모르데나이트, β-제올라이트 또는 그것들의 혼합물 상에 의해 지지되는 산화니켈 또는/및 산화비스무트를 첨가하여 조정된다. 촉매활성도를 향상시킬 뿐만 아니라 부반응(the side the reaction)이 발생되는 것을 방지하여, 촉매처리용량 및 원하는 생성물들의 선택도가 본질적으로 향상된다. 본 발명의 공정은 우수한 기술 및 경제적 지수들을 갖고, 높은 공간속도 및 높은 전환하에서 원하는 생성물들에 대한 높은 선택도를 갖는다. 의심할 바 없이, 본 발명은 성공적으로 산업화될 것으로 기대될 수 있다.

본 발명은 특정 실시예들을 참조하면서 설명되었지만, 발명의 다수의 변화들, 변형들 및 대안적 실시예들이 가능하다는 것이 명백하고, 따라서 이러한 모든 변화들, 변형들 및 대안적 실시예들은 청구된 바와 같이 본 발명의 정신 및 범위 내에 있는 것으로 간주된다.

Claims

다음을 포함하는 톨루엔 및 9 이상의 탄소원자들의 중방향족들의 불균화 및 트렌스알킬화의 방법:

a) 톨루엔 및 C₉ ⁺A는 반응을 위한 공급원료로서 사용되는데, 여기서 C₉ ⁺A에 대한 톨루엔의 비율은 중량으로 95:5-5:95이고, 반응용 공급원료에서 C₁₀ ⁺A의 함량은 0-30중량%이고, 상기 C₉ ⁺A는 9 이상의 탄소원자들의 중방향족이고, C₁₀ ⁺A는 10 이상 탄소원자의 중방향족들이고;

b) 중량시간당 공간속도는 0.8-8.0hr^-1이고;

c) 반응온도는 300-500℃이고;

d) 수소의 존재하에서, 반응압력은 1.0-5.0MPa(G)이고, 탄화수소에 대한 수소의 몰비는 1-10이고;

e) 톨루엔 및 C₉ ⁺A의 불균화 및 트렌스알킬화를 위한 촉매는 중량으로 다음을 포함하며:

1) SiO₂/Al₂O₃몰비 10-50을 갖는 수소-형태 제올라이트 20-90부 및 제올라이트 상에 지지되는 다음 구성요소들:

2) 산화몰리브덴 0.05-10부;

3) 비스무트의 산화물 0-10부;

4) 란타늄의 산화물 0.01-5부;

5) 니켈, 은 및 레늄에서 선택되는 적어도 하나의 산화금속 0-10부;

6) 점착제로서 산화알루미늄 10-60부.
제1항에 있어서,

a) 톨루엔/C₉ ⁺A의 비율은 중량으로 90:10-30:70이고, 반응 공급원료에서 C₁₀ ⁺A의 함량은 중량으로 3-20%이고;

b) 중량시간당 공간속도는 1.5-4.5hr^-1이고;

c) 반응온도는 350-450℃이고;

d) 반응압력은 2.0-3.5MPa(G)이고; 탄화수소에 대한 수소의 몰비는 3-7인 방법.
제2항에 있어서, C₉ ⁺A에 대한 톨루엔의 비율은 중량으로 80:20-40:60, 반응 공급원료에서 C₁₀ ⁺A의 함량은 중량으로 5-15%인 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매의 수소-형태 제올라이트는 모르데나이트, β-제올라이트 또는 그것들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
제4항에 있어서, 수소-형태 제올라이트는 β-제올라이트인 방법.
제1항에 있어서, 촉매에 함유된 산화몰리브덴의 양은 0.1-5중량부인 방법.
제1항에 있어서, 촉매는 비스무트의 산화물을 0-5중량부 함유하는 방법.
제7항에 있어서, 촉매는 비스무트의 산화물을 0.1-5중량부 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매는 니켈, 은 또는 레늄의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 구성요소를 0.1-5중량부 함유하는 방법.
a) SiO₂/Al₂O₃몰비 10-50을 갖는 수소-형태 제올라이트 20-90중량부 및 제올라이트 상에 지지된 다음 구성요소들:

b) 산화몰리브덴의 0.05-10중량부;

c) 비스무트의 산화물 0-10중량부;

d) 란타늄의 산화물 0.01-5중량부;

e) 니켈, 은 또는 레늄의 산화물에서 선택된 적어도 하나의 산화금속 0-10중량부;

f) 점착제로서 산화알루미늄 10-60중량부를 포함하는

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 사용되는 촉매.
제10항에 있어서, 촉매에서 수소-형태 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃몰비가 15-35인 촉매.
제10항에 있어서, 수소-형태 제올라이트는 모르데나이트, β-제올라이트 또는 그것들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 촉매.
제12항에 있어서, 수소-형태 제올라이트는 β-제올라이트인 촉매.
제10항에 있어서, 촉매에서 산화몰리브덴의 함량은 0.1-5중량부인 촉매.
제10항에 있어서, 비스무트의 산화물을 0-5중량부 함유하는 촉매.
제10항에 있어서, 비스무트의 산화물을 0.1-5중량부 함유하는 촉매.
제10항에 있어서, 니켈, 은 또는 레늄의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 구성요소를 0.1-5중량부 함유하는 촉매.