JP2000042417A

JP2000042417A - 芳香族炭化水素の転化用触媒および転化方法

Info

Publication number: JP2000042417A
Application number: JP10214078A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Ishikawa; 勝彦石川; Eiji Yasui; 英二安井; Fumio Haga; 二三雄芳賀; Toshio Waku; 俊雄和久; Toshiyuki Enomoto; 敏行榎本
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Japan Petroleum Energy Center JPEC; Eneos Corp
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2000-02-15
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: JP3908390B2

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素数９以上の芳香族炭化水素を、ベンゼン
及び炭素数８の芳香族炭化水素に転化させるのに適した
触媒と、その触媒を使用した炭化水素転化方法の提供。【解決手段】ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．
０ｎｍであり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が５０以上である
ゼオライトを含有する担体に、周期律表第VIIＡ族金属
から選ばれた金属成分を担持させた触媒に、水素ガスの
存在下で炭素数９以上の芳香族炭化水素を接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族炭化水素の
転化用触媒および該触媒を用いた転化方法に関するもの
であり、さらに詳しくは、炭素数９以上の芳香族炭化水
素から、またはベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水
素から、ガソリン成分としてより有用なトルエンおよび
炭素数８の芳香族炭化水素を調製するのに適した触媒
と、その触媒を使用した炭化水素の転化方法に係る。

【０００２】

【従来の技術】ガソリン基材に含まれる芳香族炭化水素
は、一般にオクタン価が高く、また発熱量が大きい点で
ガソリン成分として優れている。この中でもトルエンお
よび炭素数８の芳香族炭化水素は、オクタン価が高く、
ドライバビリティに優れているので、ガソリンに占める
これら成分の含有量を増加させることが望まれる。この
意味で、ガソリン留分中の炭素数９以上の芳香族炭化水
素を、直接トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素に転化
する方法は意義が大きい。一方、環境保全のため、ガソ
リン中のベンゼンの含有量を１％以下に規制する動きが
あり、すでにガソリン基材からベンゼンを抽出している
石油会社もある。ベンゼンは重要な化学原料の一つであ
るが、将来、供給過剰による価格の下落が懸念される。
このため、ベンゼンとガソリン留分中の炭素数９以上の
芳香族炭化水素を、直接トルエンと炭素数８の芳香族炭
化水素に転化する方法もまた、その意義が大きい。

【０００３】芳香族炭化水素同士を反応させて炭素数の
異なる芳香族炭化水素に転化する反応には、トランスア
ルキル化反応と不均化反応がある。トランスアルキル化
反応は種類の異なる複数の芳香族炭化水素が関与し、不
均化反応は同一の芳香族炭化水素２分子が関与する。こ
れらの反応に利用したよく知られているプロセスに、ト
ルエンの不均化反応によるベンゼンとキシレンの製造が
ある。さらにこの反応の応用例として炭素数９以上の芳
香族炭化水素を原料に加えて、トルエンの不均化反応と
共に、トランスアルキル化反応をも併発させてキシレン
の収率を高める方法も知られている。しかし、このプロ
セスは化学工業原料の合成を目的としている関係で、純
度が高く、しかもそれ自体ガソリン成分として価値の高
いトルエンを原料としたものであり、炭化水素混合物
を、特に脂肪族炭化水素を含有する炭化水素混合物を原
料に用いることは目論まれていない。

【０００４】特開昭６０−２４６３３０号公報には、周
期律表第VIII族金属から選ばれた少なくとも１種の金属
を担持した結晶性アルミノシリケート触媒の存在下に、
炭素数９以上の重質芳香族炭化水素を水素処理すること
を特徴とするベンゼンおよびメチル置換ベンゼンの製造
方法が開示されている。しかしながら、特開昭６０−２
４６３３０号公報は、アルミノシリケートの細孔径と、
生起する反応との関係を少しも教えていない。また、こ
の公報記載の方法は、トリメチルベンゼンの転化率が低
いという問題点がある。米国特許５，３４７，０６１号
には、ガソリン留分中のベンゼンと炭素数９以上の芳香
族炭化水素を、直接トルエンと炭素数８の芳香族炭化水
素に転化する方法が記載されている。この方法では、酸
性メタロシリケート触媒が使用され、改質ガソリンを蒸
留して得られるベンゼンに富む炭素数６の炭化水素留分
と、非芳香族炭化水素を含む炭素数９以上の芳香族炭化
水素留分を、トランスアルキル化反応、アルキル化反
応、分解反応等によって、トルエンと、炭素数８の芳香
族炭化水素に転化させている。酸性メタロシリケート触
媒としては、ＺＳＭ−５等のゼオライト触媒が例示され
ているが、その細孔径や金属の担持についての詳細な記
載はない。特開平９−１５５１９８号公報には、ミクロ
細孔の最大細孔径が０．６〜１．０ｎｍ、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃比が５０以上である少なくとも１種のゼオライト
を含有する担体に、周期律表第VIII族金属および第VIＡ
族金属から選ばれた少なくとも１種の金属またはその化
合物を担持させた炭化水素転化用触媒が記載され、ベン
ゼンを含まない沸点範囲１００〜２１０℃の原料油を、
水素の存在下に上記の転化用触媒と接触させて、原料油
中に含まれる炭素数９以上の芳香族炭化水素を、トルエ
ンと炭素数８の芳香族炭化水素に転化させる方法も記載
されている。また、特開平９−３８５０５号公報には、
ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．０ｎｍ、ＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が５０以上である少なくとも１種のゼオ
ライトを含有する担体に、周期律表第VIII族金属および
第VIＡ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属または
その化合物を担持させた炭化水素転化用触媒が記載され
ており、この触媒に沸点範囲３０〜２１０℃の原料油を
水素の存在下に接触させて原料油中に含まれるベンゼン
および炭素数９以上の芳香族炭化水素を、トルエンと炭
素数８の芳香族炭化水素に転化する方法が教示されてい
る。上に紹介した特開平９−１５５１９８号公報および
特開平９−３８５０５号公報に開示されている触媒は、
何れも炭素数９以上の芳香族炭化水素、特にトリメチル
ベンゼンへの転化率が高い特徴があるが、さらなる長寿
命化が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
数９以上の芳香族炭化水素または該炭化水素を含有する
留分から、あるいはベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭
化水素から、ガソリン成分としてより有用なトルエンと
炭素数８の芳香族炭化水素を取得するのに適した炭化水
素転化用触媒と、この触媒を使用した炭化水素の転化方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題解決を目指して鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を
具備し、かつ水素化活性金属を含む触媒が芳香族炭化水
素の転化反応に高活性を示すと共に、触媒劣化が小さく
かつ選択性が高いことを見い出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明に係る炭化水素転化用触媒
は、ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．０ｎｍであ
り、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が５０以上であるゼオライト
を１種または２種以上含有する担体に、周期律表第VII
Ａ族金属から選ばれた１種または２種以上の金属または
その化合物が担持されていることを特徴とする。また、
本発明に係る炭化水素の転化方法の一つは、上記した炭
化水素転化用触媒を用いて、炭素数９以上の芳香族炭化
水素を、水素の存在下でトルエンと炭素数８の芳香族炭
化水素に転化させることを特徴とする。さらにまた、本
発明に係る炭化水素の転化方法の他の一つは、上記した
炭化水素転化用触媒を用いて、ベンゼンと炭素数９以上
の芳香族炭化水素を、水素の存在下でトルエンと炭素数
８の芳香族炭化水素に転化させることを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】触媒に使用される多孔質担体の細
孔構造は、一般に、流路、マクロ細孔（細孔径が５０ｎ
ｍを越える）、メソ細孔（細孔径が２〜５０ｎｍ）、ミ
クロ細孔（細孔径が２ｎｍ未満）に分類される。多孔質
担体には、大きさの異なる２種以上のミクロ細孔を持つ
ものもあるが、本発明において、担体に使用されるゼオ
ライトに関して言うミクロ細孔の最大細孔径とは、これ
らミクロ細孔のうち最大のものの細孔入口径を意味す
る。なお、本発明において、細孔が真円でなく楕円の場
合には、その長径を細孔径とする。本発明において、担
体に使用されるゼオライトのミクロ細孔は、通常、細孔
入口を形成する環が酸素の１２員環からなる。本発明で
用いられるゼオライトのミクロ細孔の最大細孔径は、
０．６〜１．０ｎｍ、好ましくは０．６〜０．８ｎｍで
あることが必要である。０．６ｎｍに満たない場合は、
炭素数９以上の芳香族炭化水素からトルエンおよび炭素
数８の芳香族炭化水素への転化反応の活性が低下し、ま
た原料中に共存する脂肪族炭化水素の分解反応の選択性
が上がるなどの理由で好ましくない。本発明で用いられ
るゼオライトとしては、例えば、モルデナイト、Ｘ型ゼ
オライト、Ｙ型ゼオライト、オフレタイト、β型ゼオラ
イト、Ｌ型ゼオライト、Ω型ゼオライトなどが挙げられ
るが、この中でもモルデナイト、Ｙ型ゼオライトが好ま
しく、さらに好ましくはモルデナイトである。これらの
ゼオライトは合成品でも天然品でも良い。また、本発明
においては、１種類のゼオライトを用いても良く、必要
に応じて２種類以上のゼオライトを組み合わせて用いて
も良い。ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比（モル比、
以下同じ）は、触媒の活性、触媒の劣化および触媒の再
生時の安定性の点から大きい方が好ましい。本発明で使
用されるゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は５０以上
であることが必要であり、好ましくは１００以上、さら
に好ましくは１２０〜３００、最も好ましくは１５０〜
２５０の範囲にある。このようにＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比
が大きいゼオライトは、可能であれば直接合成してもよ
いが、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が小さいゼオライトを合成
し、これにスチーミング処理や酸処理などの公知の方法
で脱アルミニウム処理を施すことによって得ることがで
きる。一般にゼオライトは結晶骨格に負電荷を有し、そ
れを補償する対カチオンが存在する。本発明において用
いられるゼオライトの対カチオンの種類は任意である
が、通常は、水素イオンまたは水素イオンとアルカリ金
属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンとの混
合物であることが好ましく、なかでも水素イオンとアル
カリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン
との混合物であることがより望ましい。対カチオン全体
に対する水素イオンの割合は、イオン等量として、好ま
しくは２０％以上、より好ましくは３０〜９９％の範
囲、最も好ましくは４０〜９５％の範囲にある。また、
対カチオン全体に対するアルカリ金属イオンおよび／ま
たはアルカリ土類金属イオンの割合は、イオン当量とし
て、好ましくは８０％以下、より好ましくは１〜７０％
の範囲、最も好ましくは５〜６０％の範囲にある。アル
カリ金属イオンとしては、Ｋ＋、Ｎａ＋が好ましく、ア
ルカリ土類金属イオンとしては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋が
好ましい。対カチオンとしてアルカリ金属イオンおよび
／またはアルカリ土類金属イオンを含有するゼオライト
は、対カチオンがほとんど水素イオンである出発ゼオラ
イトの水素イオンの一部を、アルカリ金属イオンおよび
／またはアルカリ土類金属イオンで交換することで調製
することができる。また、対カチオンのほとんどがアル
カリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン
である出発ゼオライトの金属イオンを、その一部が残留
するよう部分的に水素イオンで交換することで得ること
ができ、あるいはまた、出発ゼオライトが保有している
金属イオンのほとんど全部を水素イオンに交換してか
ら、その一部を再度アルカリ金属イオンおよび／または
アルカリ土類金属イオンで交換することによっても、対
カチオンをして水素イオンとアルカリ金属イオンおよび
／またはアルカリ土類金属イオンを含有するゼオライト
を調製することができる。なお、対カチオンを水素イオ
ンに交換するには、直接水素イオンに交換する方法の他
に、公知のようにアンモニウムイオンに交換した後、焼
成して水素イオンに転換する方法を採用することができ
る。

【０００８】本発明の触媒を調製するに際しては、金属
成分の担持と成型の順序はどちらを先に行ってもよい
が、担体を成型してから金属成分を担持する方が好まし
い。成型には、通常使われる成型法を用いることができ
る。たとえば、押出し成型、打錠成型、オイルドロップ
法などがあげられる。この中で、押出し成型が好まし
い。成型する際には、必要に応じてバインダーを用いて
もよい。バインダーには特に制限はなく、アルミナ、チ
タニア、シリカアルミナなどの金属酸化物や、粘土鉱物
など任意のものを用いることができるが、アルミナ、シ
リカ、粘土鉱物が好ましく、アルミナが特に好ましい。
また、必要に応じて２種以上のバインダーを用いてもよ
い。バインダーの量に制限はないが、バインダーを含め
た担体全量基準で５〜５０質量％となることが好まし
く、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。バイン
ダーの使用量が多すぎると触媒性能が低下し、使用量が
少ないと成型が困難になる場合がある。本発明の触媒
は、周期律表第VIIＡ族金属から選ばれた少なくとも１
種の金属成分を担持する。周期律表第VIIＡ族金属と
は、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅであり、なかでもＲｅが好まし
い。これらの第VIIＡ族金属は１種または２種以上を金
属成分とすることができる。本発明の触媒には、必要に
応じて上記以外の金属成分を含有させることができる。
このような任意金属成分としては、周期律表第VIII族金
属または第VIＡ族金属が好ましい。周期律表第VIII族金
属とは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ｐｔである。このなかでＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが好ましく、さらに好ましくはＮ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、特に好ましくはＮｉ、Ｐｄであ
る。周期律表第VIＡ族金属とは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗであ
り、このなかでＭｏ、Ｗが好ましく、さらに好ましくは
Ｍｏである。金属成分の触媒への担持法には特に制限は
なく、通常の担持法が適用できる。たとえば、含浸法、
ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などを採用す
ることができる。好ましくは含浸法が採用され、なかで
も、吸着法、イオン交換法、蒸発乾固法、Ｉｎｃｉｐｉ
ｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法、スプレー法の採用が推奨さ
れる。上記の金属成分を触媒に担持させる際には、金属
化合物が所望する金属成分の供給源として使用される。
この場合の金属化合物としては、例えば、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、カルボニル化合物、アンミン錯体などが挙
げられる。また、その他にＲｅ₂Ｏ₇やＮＨ₄ＲｅＯ₄など
の過レニウム酸塩を用いることができる。金属成分の担
持量は、金属成分の種類および触媒の使用条件（反応条
件）等により任意に選択することができる。一般的に
は、担持された金属成分を含めた触媒全量基準での元素
状金属換算で、第VIIＡ族金属については０．０１〜５
質量％が好ましく、０．０３〜１質量％がさらに好まし
く、０．０５〜０．５質量％が最も好ましい。必要に応
じて任意に使用されるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔについては０．０１〜５質量％が好ましく、０．０
５〜１質量％がさらに好ましく、０．１〜０．５質量％
が最も好ましい。また、必要に応じて任意に使用される
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗについては０．１〜
１５質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がさらに好
ましく、０．５〜５質量％が最も好ましい。金属成分を
担持させた後は、得られた触媒に焼成処理を施すことが
好ましい。焼成温度には通常１００〜５００℃の温度範
囲が、好ましくは１５０〜４００℃の温度範囲が選ばれ
る。本発明の触媒は、炭化水素の転化反応に供するに先
立って、これに還元処理または硫化処理を施しておくこ
とが好ましい。還元処理としては、水素を含んだガスを
用いた水素還元が好ましく、還元温度は通常１００〜６
００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲で選ばれ
る。硫化処理は硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスル
フィド（ＤＭＤＳ）などの硫化剤を用いて、水素含有ガ
スの共存下に実施することが好ましく、硫化温度は通常
１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲
で選ばれる。本発明の触媒を用いた水素共存下での芳香
族炭化水素の転化反応では、副反応である芳香族環の水
素化反応は通常ほとんど生起しない。しかしながら、金
属成分の種類、反応条件などによってはこの副反応が著
しくなる場合があり、この際には触媒の前処理として上
記の硫化処理を行うことが推奨される。

【０００９】本発明に係る芳香族炭化水素の転化方法
は、炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する原料油ま
たは炭素数９以上の芳香族炭化水素とベンゼンを含有す
る原料油を水素の存在下に、上記した触媒と接触させる
ことで、トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素を生成さ
せるものである。本発明において、原料油としては炭素
数９以上、好ましくは炭素数９〜１０の芳香族炭化水素
が用いられる。該炭素数９以上の芳香族炭化水素として
は、例えばトリメチルベンゼン、エチルトルエン、テト
ラメチルベンゼンが例示できる。また、原料油としては
炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する留分が用いら
れる。該炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する留分
としては該留分の沸点は任意であるが、ＡＳＴＭＤ８
６に規定されている測定法で、好ましくは３０〜２１０
℃、さらに好ましくは３０〜２００℃、とくに好ましく
は３０〜１９５℃の範囲のものが用いられる。沸点の高
い留分を含む原料油を用いた場合、触媒寿命が短くなる
ため好ましくない。該留分中の炭素数９以上の芳香族炭
化水素の含有量は任意であるが、反応効率の点から一般
に多い方が好ましい。本発明では、通常、炭素数９以上
の芳香族炭化水素の含有量は原料油全量基準（リサイク
ルされる生成油がある場合は、リサイクルされた生成油
を含んだ値として）で、１質量％以上、好ましくは３０
質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であるこ
とが望ましい。またこの中でも、炭素数９の芳香族炭化
水素の含有量が、原料油全量基準で、１質量％以上、好
ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％
以上であることが望ましい。また、本発明で用いられる
原料油としては、反応効率の点から炭素数９以上の芳香
族炭化水素にベンゼンを含有していることが好ましい。
原料油中のベンゼンの含有量は任意であるが、反応効率
の点から一般に多い方が好ましい。本発明では、通常、
ベンゼンの含有量は原料油全量基準で、１質量％以上、
好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％
以上であることが望ましい。また、原料油中の炭素数９
以上の芳香族炭化水素とベンゼンの比（炭素数９以上の
芳香族炭化水素のモル数／ベンゼンのモル数）は０．５
〜１０の範囲が好ましく、１〜５の範囲がさらに好まし
い。

【００１０】本発明の原料油として使用可能な炭化水素
留分には、原油を蒸留して得られる石油留分や、石油留
出油に各種の処理を施して得られる生成油が含まれる。
なかでも、接触改質装置から得られる改質ガソリン、流
動接触分解装置から得られる接触分解ガソリン等が好ま
しく用いられ、芳香族成分に富む改質ガソリンがとくに
好ましく用いられる。改質ガソリンや接触分解ガソリン
には、本発明に係る転化反応での生成物であるトルエン
や炭素数８の芳香族炭化水素が通常含まれている。本発
明の転化方法では、これらの化合物を含んだまま原料油
としてもよいが、転化率を向上させる観点から、蒸留等
によってこれらの化合物を取り除いて原料油とすること
が好ましい。つまり、改質ガソリンなどを蒸留して、ベ
ンゼンを含有する留分、トルエンおよび炭素数８の芳香
族炭化水素を含有する留分、炭素数９以上の芳香族炭化
水素を含有する留分などに分離し、これらのうち炭素数
９以上の芳香族炭化水素を含有する留分を原料油とする
ことが好ましく、炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有
する留分と、ベンゼンを含有する留分を混合して原料油
とすることが特に好ましい。ベンゼンに関しては、必要
があれば、ベンゼンを含有する留分から、スルフォラン
抽出などの公知の方法で純度を高めたベンゼンを分離
し、これを炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する留
分と混合して原料油としても良い。なお、ここでベンゼ
ンから分離されたトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化
水素は、それぞれガソリン基材として用いてもよく、ま
た化学工業原料としても使用可能である。

【００１１】本発明に係る芳香族炭化水素の転化反応
は、水素ガスの存在下で行われる。反応条件は原料油に
ベンゼンが含まれている場合と、含まれていない場合と
で変更させる必要はなく、両者とも同じ反応条件を採用
することができる。水素ガスと原料油の比（０℃、１気
圧の標準状態での水素の体積／原料油の体積）には、特
に制限はないが、好ましくは５０〜２０００Ｎｍ³／
ｍ³、より好ましくは５００〜１５００Ｎｍ³／ｍ³の範
囲が選ばれる。水素ガスと原料油の比が小さすぎると触
媒寿命が著しく短くなり、水素ガスと原料油の比が大き
すぎると経済的でない。本発明の転化反応を進行させる
際の反応条件、すなわち、反応圧力、反応温度、液空間
速度（ＬＨＳＶ）等は適宜選択することができるが、一
般的には、反応圧力は０．１〜６ＭＰａ、好ましくは１
〜４ＭＰａの範囲で、反応温度は２００〜５５０℃、好
ましくは２５０〜５００℃、さらに好ましくは３５０〜
４９０℃の範囲で、ＬＨＳＶは０．１〜１０ｈ^-1、好ま
しくは０．５〜５ｈ^-1の範囲でそれぞれ選ばれる。反応
器の形式は、固定床、流動床、膨張床のいずれでもよい
が、固定床が好ましい。原料油、水素、触媒の接触は並
行上昇流、並行下降流、向流のいずれの形式でもよい。
また、反応は流通法、回分法のどちらでも良いが、流通
法が好ましい。

【００１２】本発明の触媒を使用する芳香族炭化水素の
転化方法によれば、炭素数９以上の芳香族炭化水素を、
高転化率でトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素へ
転化することができ、生成油に含まれる未反応の炭素数
９以上の芳香族炭化水素の量は少ない。従って、生成油
をリサイクルして原料油と混合し、再び反応させること
は必ずしも必要ではないが、反応の効率を上げるために
はリサイクルを行うことが好ましい。リサイクルを行う
場合は、生成油の一部をそのまま原料油と混合しても良
いし、蒸留するなどして未反応の炭素数９以上の芳香族
炭化水素化合物を含む留分のみを分離して原料油に混合
しても良い。また未反応の炭素数９以上の芳香族炭化水
素化合物を含む留分の全てを原料油と混合してもよい
し、一部のみを原料油に混合してもよい。また、ベンゼ
ンを含有する留分のリサイクルは、生成油中のベンゼン
濃度が低い場合、共存する炭素数６ないし７の脂肪族炭
化水素（ガソリン基材となる）のより低価値のガス分へ
の分解を促進させ、ガソリン基材の収量が減るためリサ
イクルをしないほうが好ましい。一方、ベンゼンを含有
する留分から、スルフォラン抽出などの公知の方法で分
離した純度の高いベンゼンをリサイクルすることは上記
の問題が小さいので反応効率の点からリサイクルするこ
とが好ましい。図１に、本発明に係る芳香族炭化水素の
転化プロセスの一例を示す。図１において、炭素数９以
上の芳香族炭化水素を含有する（ベンゼンを含んでいて
も良い）原料油は、導管１から系内に供給され、蒸留塔
４から導管５を経てリサイクルされる炭素数９以上の芳
香族炭化水素を含有する留分と混合され、導管２を経て
反応器３に供給される。反応器から流出する生成油は導
管６を経て蒸留塔４に送られ、ここで生成油は導管７に
供給されるガス分と、導管８に供給されるベンゼンを含
有する留分と、導管９に送られるトルエンおよび炭素数
８の芳香族炭化水素を含有する留分と、炭素数９以上の
芳香族炭化水素を含有する留分に分離される。炭素数９
以上の芳香族炭化水素を含有するこの留分の一部は、導
管５へリサイクルされ、残部は導管１０に送られる。図
２は、本発明に係る別の転化プロセスのフローシートを
示す。図において、導管１１に供給された原料油は、蒸
留塔１２において蒸留され、導管１３から取り出される
ベンゼンを含有する留分と、導管１４から取り出される
トルエンを含有する留分と、導管１５に送られる炭素数
８以上の芳香族炭化水素を含有する留分に分けられる。
炭素数８以上の芳香族炭化水素を含有する留分は、蒸留
塔１６において、炭素数８の芳香族炭化水素を含有する
留分と、炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する留分
とに分離され、前者は導管１７に送られる。後者は導管
１８を経て、導管１３のベンゼン含有留分と混合され、
反応器２０に導入される。後者の残部は導管１９に取り
出される。反応器から流出する生成油は、導管２１を経
て蒸留塔２２に供給され、ここで導管２３に取り出され
るベンゼン及びトルエンを含有する留分と、蒸留塔１６
にリサイクルされる炭素数８以上の芳香族炭化水素を含
有する留分とに分けられる。

【００１３】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。（触媒調製例）ミクロ細孔の最大細孔径が０．７０ｎ
ｍ、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２０３の水素イオン型モル
デナイト［ＨＳＺ６９０ＨＯＡ、東ソー（株）］に、希
硝酸で解膠したベーマイトを添加して捏和、押出し成
型、乾燥および焼成して触媒担体を調製した。ベーマイ
トの量は担体全量基準でアルミナバインダーが３０質量
％になるように調製した。この担体に、Ｒｅ₂Ｏ₇水溶液
を用いて金属換算で０．３質量％（触媒全量基準）のＲ
ｅをIncipient wetness法で担持し、乾燥および焼成し
て触媒を調製した。（実施例１）触媒調製例で調整した触媒を用いて転化反
応を行った。以下に示す反応を行う前に、この触媒に対
して水素ガスにより還元処理を行った。容量２０ｍｌの
加圧式流通系反応装置を使用し、表１に示す組成の原料
油を用いて反応実験を行った。なお、この原料油は接触
改質装置から得られる改質ガソリンを蒸留により分離し
た、主として炭素数９の芳香族炭化水素を含有する留分
（沸点範囲１５０〜１９０℃）と、ベンゼンを混合して
得られたものである。反応条件は圧力３．０ＭＰａ、温
度３９０℃、ＬＨＳＶ１．５ｈ^-1、水素／油比８００Ｎ
ｍ³／ｍ³、炭素数９以上の芳香族炭化水素／ベンゼンの
モル比１．９で実施した。反応開始から７２時間後およ
び３６０時間後の反応結果を表１に示す。（比較例１）触媒調製例で調製した触媒担体に、硝酸ニ
ッケル水溶液を用いてＮｉ金属換算で３質量％（触媒全
量基準）のＮｉをIncipient wetness法で担持し、乾燥
および焼成して触媒を調製した。次いで反応を行う前
に、この触媒に対して１容量％の硫化水素を含む水素ガ
スにより硫化処理を行った。以下、実施例１と同様に反
応実験を行った。結果を表１に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１の結果から明らかなように、本発明に
係る触媒を用いた実施例１では、比較例１と比べて反応
開始３６０時間後の生成油中のトルエンおよびＣ８芳香
族炭化水素（目的生成物）の割合が高い。またベンゼン
転化率変化およびＣ９芳香族転化率変化（７２時間後の
転化率に対する３６０時間後の転化率の比）が高く、触
媒の劣化が小さいことがわかる。一方、表１から明らか
なように、比較例１ではベンゼン転化率変化およびＣ９
芳香族転化率変化が低く、触媒劣化が大きい。

【００１６】

【発明の効果】本発明の触媒を使用することにより、ガ
ソリン基材中の炭素数９以上の芳香族炭化水素を、ガソ
リン基材としてより有用なトルエンおよび炭素数８の芳
香族炭化水素に高効率で転化させることが可能である。
また触媒の劣化が小さく、長寿命の触媒を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る炭化水素転化プロセスの一例を示
すフローシートである。

【図２】本発明に係る炭化水素転化プロセスの他の一例
を示すフローシートである。

【符号の説明】

１、１１原料油供給導管３、２０反応塔４、１２、１６、２２蒸留塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安井英二神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者芳賀二三雄神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者和久俊雄神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者榎本敏行神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油株式会社中央技術研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA07A BA07B BC61A BC64B CC04 CC05 EC09X FA02 FB06 FB30 FB44 ZA06B ZC04 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．
０ｎｍ、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が５０以上であるゼオラ
イトを１種または２種以上含有する担体に、周期律表第
VIIＡ族金属から選ばれた１種または２種以上の金属ま
たはその化合物を担持したことを特徴とする芳香族炭化
水素の転化用触媒。
【請求項２】ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．
０ｎｍ、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が５０以上であるゼオラ
イトを１種または２種以上含有する担体に、周期律表第
VIIＡ族金属から選ばれた１種または２種以上の金属ま
たはその化合物を担持した触媒を用いて、炭素数９以上
の芳香族炭化水素を、水素の存在下でトルエンと炭素数
８の芳香族炭化水素に転化することを特徴とする芳香族
炭化水素の製造方法。
【請求項３】ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．
０ｎｍ、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が５０以上であるゼオラ
イトを１種または２種以上含有する担体に、周期律表第
VIIＡ族金属から選ばれた１種または２種以上の金属ま
たはその化合物を担持した触媒を用いて、ベンゼンと炭
素数９以上の芳香族炭化水素を、水素の存在下でトルエ
ンと炭素数８の芳香族炭化水素に転化することを特徴と
する芳香族炭化水素の製造方法。