CN113145162B - Si/M/ZSM-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Si/M/ZSM‑5分子筛，其中，金属M选自碱土金属、Zn、Fe、Co、Ni和稀土金属中的至少一种；所述Si/M/ZSM‑5分子筛表面富硅，分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为10～60，分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比为70～180；所述ZSM分子筛微孔比表面积为200～300m2·g‑1，微孔体积为0.88‑1.15mL·g‑1。所述Si/M/ZSM‑5分子筛孔道可调且表面富硅，用于催化异丁烯二聚可在保持较高的异丁烯的转化率的基础上，进一步提高二聚异丁烯选择性。

Description

Si/M/ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种Si/M/ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
2,4,4-三甲基-1-戊烯(2,4,6-Trimethyl-1-pentene,TMPE)是重要的化工中间体，它广泛用于生产异壬醇/醛、辛基酚及辛基二苯基胺等。TMPE经氢甲酰化反应则可制备异壬醛和异壬醇，是合成PVC增塑剂和冷冻机油的重要原料。TMPE与苯酚反应可生产辛基酚，它可用来生产非离子型表面活性剂、油溶性酚醛树脂、橡胶硫化剂、印刷油墨、涂料以及配制绝缘清漆、防锈剂等。TMPE加氢生成的重烷基产品可是不含芳烃、无臭的优质溶剂，也可作为煤油和航空燃料的添加剂。
异丁烯二聚、叔丁醇脱水二聚制备二聚异丁烯，得到的二聚异丁烯通常是2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯混合物，二聚异丁烯中的TMPE的含量通常在85％以下。
张宏宇采用固定床反应器，研究了NaY和Beta分子筛在离子交换前后，对异丁烯齐聚反应的影响。实验结果表明，NaY及beta分子筛只有在200℃以上时才显现出活性，而NaY分子筛经过HCl和NH4NO3溶液离子交换后，在80℃就显现出较高的活性。Beta分子筛分别采用HCl和NH4NO3溶液和稀土金属交换后，在40℃时就达到交换前在200℃时的反应活性，这说明分子筛催化剂的酸性强烈地影响反应性能。段红玲等考察了离子交换次数和交换离子的浓度对异丁烯齐聚反应的影响。他们认为铵离子的交换次数直接影响催化剂的酸中心数量，酸中心数量过多或过少均不利于提高反应的转化率；铵离子的浓度影响催化剂的酸性，催化剂酸性太弱，反应不易进行，而酸性太强则使得反应生成的多聚物增多，堵塞催化剂孔道。
分子筛的硅铝比对异丁烯齐聚反应的活性和选择性也有影响。以H-beta分子筛为例，在以混合C4(质量组成：异丁烷12％，正丁烷19％，1-丁烯14％，异丁烯20.2％，trans-2-丁烯20.5％，cis-2-丁烯13.1％)为原料的异丁烯齐聚反应中，当硅铝摩尔比为10-100时，异丁烯齐聚反应活性随硅铝比的增加而提高，异丁烯的转化率由87％增加到100％，相应的C8烯烃选择性由60％下降到48％，但硅铝摩尔比增加至150时，催化剂活性开始下降。采用高温水蒸气或化学改性使分子筛脱铝后，尽管异丁烯的转化率显著下降，但产物中C8＝的选择性和C8＝中三甲基戊烯的选择性明显提高。
Hauge等考察了HZSM.5、丝光沸石、beta和Y分子筛上异丁烯的齐聚反应。在所考察的条件下，各种分子筛都表现出较高的初活性，但催化剂失活很快，这可能是因为相对分子质量较高的低聚物堵塞了孔道。镁碱沸石分子筛对异丁烯齐聚反应有很好的催化活性，反应50h内，异丁烯的转化率几乎为100％，三聚体的选择性在60％以上，这可能与它的特殊结构及L酸量多有关。
Piocos等采用辐射/电子顺磁共振技术，研究了HZSM-5催化剂对异丁烯齐聚反应的催化机理。他们认为在HZSM-5催化剂上，异丁烯的二聚和异构化反应在很低的温度下即可发生，某些裂化反应在低于室温时也可发生，但三聚反应只有在高于室温时才能发生。
Yoon等报道了HY分子筛高温水蒸气脱铝对异丁烯齐聚反应性能的影响。实验结果表明，在适当的温度下脱铝可显著增加催化剂上的L酸量，从而提高异丁烯的转化率和产物中三聚体和四聚体的选择性。在不同温度下进行水蒸气脱铝处理，所得催化剂的L酸量大小顺序为：HY(600℃)>HY(500℃)>HY>HY(700℃)。在HY分子筛上负载FeCl3也可显著增加HY分子筛的L酸量，从而提高对异丁烯齐聚反应的催化活性，产物仍以三聚体为主。该催化剂可通过在空气流中高温加热的方法进行再生，是一种很有潜力的异丁烯齐聚催化剂。用NiCO3对HY分子筛进行改性，也可增加催化剂的酸量，进而提高异丁烯的转化率，当加入Ni的质量分数为3％～6％时，二聚体的选择性较高。但该分子筛催化剂的稳定性仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是针对异丁烯二聚过程,无法兼顾异丁烯转化率和二聚异丁烯的选择性，提供一种Si/M/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用，该分子筛孔道可调且表面富硅，该分子筛用于催化异丁烯二聚可在保持较高的异丁烯的转化率的基础上，进一步提高二聚异丁烯选择性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
本发明提供一种Si/M/ZSM-5分子筛，所述Si/M/ZSM-5分子筛含有Si元素、M元素和ZSM-5分子筛，金属M选自碱土金属、Zn、Fe、Co、Ni和稀土金属中的至少一种；所述Si/M/ZSM-5分子筛表面富硅，所述Si/M/ZSM-5分子筛表面硅铝比大于体骨架铝比；所述Si/M/ZSM-5分子筛微孔比表面积为200～300m2·g-1，微孔体积为0.88-1.15mL·g-1。
优选地，所述Si/M/ZSM-5分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为10～60，Si/M/ZSM-5分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比为70～180。
优选地，所述Si/M/ZSM-5分子筛微孔比表面积为210～260m2·g-1，微孔体积为1.01-1.10mL·g-1。
优选地，所述金属M选自Ni、Zn和Co中的至少一种；更优选地，M元素和ZSM-5分子筛的质量比为0.001-0.02:1。
本发明另一方面，提供一种前述分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将有机模板剂、硅源、铝源、碱源和去离子水依次加入，搅拌混合，配成溶胶；所述溶胶在室温下搅拌至少2小时后置于高压釜晶化，晶化温度120～150℃，晶化时间10～30小时，对晶化产物进行过滤、干燥、焙烧，得ZSM-5分子筛；
所述溶胶中，有机模板剂：硅源：铝源：碱源：去离子水摩尔比为(10～25)：(42～90)：1：(0.1-0.6)：(3000～6000)；
(2)ZSM-5分子筛与H+至少进行一次进行离子交换、再进行焙烧得到H/ZSM-5分子筛；
(3)H/ZSM-5分子筛与金属离子进行离子交换、焙烧得到M/ZSM-5分子筛；
(4)对M/ZSM-5分子筛表面进行硅沉积制备得到Si/M/ZSM-5分子筛。
优选地，所述有机模板剂为四丙基氢氧化胺(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、乙二胺、正丁胺、己二胺中的一种或多种的混合物。
优选地，所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅胶和白炭黑中的一种或多种的混合物。
优选地，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或多种的混合物。
所述碱源为氢氧化钠。
优选地，步骤(2)中，所述H+来源为硝酸铵、氯化铵、醋酸铵、硫酸铵、盐酸、硫酸、醋酸中的一种，所述H+浓度为0.2～0.8mol/L；所述离子交换温度60～90℃，恒温处理0.5～1.5小时；H+交换后的ZSM-5分子筛400～600℃焙烧3～8h。
优选地，至少进行2次离子交换。
优选地，步骤(3)中，所述金属离子浓度为0.1～2mol/L；所述离子交换温度80～150℃、液固重量比为8～25：1，处理0.5～1.5h；优选地，离子交换过程恒温处理；金属离子交换后的H/ZSM-5分子筛450～650℃焙烧2～10h。
优选地，步骤(4)中，所述硅沉积包括将步骤(3)中的M/ZSM-5分子筛用有机硅溶液浸渍，搅拌均匀后静置1-3h，然后干燥，再进行焙烧。
优选地，步骤(4)中，所述有机硅包括聚苯基甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和多官能团有机硅中的至少一种；进一步优选地，所述有机硅为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷中的至少一种；更优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述有机硅溶液的溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的至少一种。
优选地，所述有机硅与M/ZSM-5分子筛质量比为0.5～1.2：1；优选为0.7～0.85。
优选地，所述焙烧方式为空气气氛下，以0.5～20℃/分钟的速率升温至400～650℃，焙烧1-10h。
优选地，步骤(4)中，进行至少2次硅沉积；优选地，每次硅沉积采用的硅源不为同一种。
所述的Si/M/ZSM-5分子筛在异丁烯齐聚反应中的应用。
采用前述制备方法制备得到的Si/M/ZSM-5分子筛表面富硅，分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为10～60，分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比为70～180；所述ZSM分子筛微孔比表面积为200～300m2·g-1，微孔体积为0.88-1.15mL·g-1。
针对本发明特定硅铝比骨架的ZSM-5分子筛，与金属离子交换后，得到特定孔道尺寸的ZSM-5分子，降低三聚异丁烯甚至四聚异丁烯在孔道内生成的可能性，提高二聚异丁烯的选择性；
采用本发明提供的有机硅对本申请M/ZSM-5分子筛的表面进行硅沉积，使分子筛表面富硅，大幅减少分子筛表面的酸性中心，同时有机硅不易扩散进入分子筛孔道，不破坏M/ZSM-5分子筛的孔道尺寸。
本发明提供的ZSM-5分子筛应用于异丁烯齐聚反应中，通过孔道和表面调变的协同作用，使该分子筛在保证异丁烯和二聚异丁烯具有较好传质效果的前提下，通过限域作用降低三聚异丁烯甚至四聚异丁烯在孔道内生成的可能性，提高二聚异丁烯的选择性，应用于异丁烯二聚过程，异丁烯的转化率高，二聚异丁烯的选择性好、收率高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种Si/M/ZSM-5分子筛，所述Si/M/ZSM-5分子筛含有Si元素、M元素和ZSM-5分子筛，金属M选自碱土金属、Zn、Fe、Co、Ni和稀土金属中的至少一种；所述Si/M/ZSM-5分子筛表面富硅，所述Si/M/ZSM-5分子筛表面硅铝比大于体骨架铝比；所述Si/M/ZSM-5分子筛微孔比表面积为200～300m2·g-1，微孔体积为0.88-1.15mL·g-1；前述分子筛大幅减少分子筛表面的酸性中心，有利于在保持异丁烯转化率的基础上提高二聚异丁烯的选择性。
根据本发明，优选地，所述Si/M/ZSM-5分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为10～60，Si/M/ZSM-5分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比为70～180；前述分子筛大幅减少分子筛表面的酸性中心，有利于在保持异丁烯转化率的基础上提高二聚异丁烯的选择性。
根据本发明，优选地，所述Si/M/ZSM-5分子筛微孔比表面积为210～260m2·g-1，微孔体积为1.01-1.10mL·g-1；优选地，所述金属M选自Ni、Zn和Co中的至少一种；经过前述金属离子交换的分子筛，其微孔性质更加有利于提高二聚异丁烯的选择性，更优选地，M元素和ZSM-5分子筛的质量比为0.001-0.02:1。
本发明另一方面，提供一种前述分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将有机模板剂、硅源、铝源、碱源和去离子水依次加入，搅拌混合，配成溶胶；所述溶胶在室温下搅拌至少2小时后置于高压釜晶化，晶化温度120～150℃，晶化时间10～30小时，对晶化产物进行过滤、干燥、焙烧，得ZSM-5分子筛；
所述溶胶中，有机模板剂：硅源：铝源：碱源：去离子水摩尔比为(10～25)：(42～90)：1：(0.1-0.6)：(3000～6000)；
(2)ZSM-5分子筛与H+至少进行一次进行离子交换、再进行焙烧得到H/ZSM-5分子筛；
(3)H/ZSM-5分子筛与金属离子进行离子交换、焙烧得到M/ZSM-5分子筛；
(4)对M/ZSM-5分子筛表面进行硅沉积制备得到Si/M/ZSM-5分子筛。
根据本发明，优选地，所述有机模板剂为四丙基氢氧化胺(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、乙二胺、正丁胺、己二胺中的一种或多种的混合物。
优选地，所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅胶和白炭黑中的一种或多种的混合物。
优选地，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或多种的混合物。
所述碱源为氢氧化钠。
前述方法制备的ZSM-5分子筛骨架硅铝比更加适用于异丁烯二聚反应，提高二聚异丁烯的选择性。
根据本发明，步骤(2)中，所述H+来源可选范围较广，优选地，可以为硝酸铵、氯化铵、醋酸铵、硫酸铵、盐酸、硫酸、醋酸中的一种，所述H+浓度为0.2～0.8mol/L；所述离子交换温度60～90℃，恒温处理0.5～1.5小时；H+交换后的ZSM-5分子筛400～600℃焙烧3～8h。
优选地，至少进行2次离子交换；充分进行H+交换，有利于金属离子的负载。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述金属离子浓度为0.1～2mol/L；所述离子交换温度80～150℃、液固重量比为8～25：1，处理0.5～1.5h；优选地，离子交换过程恒温处理，恒温处理使金属离子负载更加均匀；金属离子交换后的H/ZSM-5分子筛450～650℃焙烧2～10h；前述金属离子负载方法制备的分子筛孔道特别适合降低三聚异丁烯甚至四聚异丁烯在孔道内生成的可能性，提高二聚异丁烯的选择性。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述硅沉积包括将步骤(3)中的M/ZSM-5分子筛用有机硅溶液浸渍，搅拌均匀后静置1-3h，然后干燥，再进行焙烧；所述有机硅包括聚苯基甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和多官能团有机硅中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述有机硅为多官能团有机硅；进一步优选地，所述有机硅为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷中的至少一种；更优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷；具有多种官能团的有机硅容易吸附在分子筛表面，不易进入分子筛的孔道内，有利于保持M/ZSM-5分子筛的孔道性质；硅沉积在分子筛表面，大幅减少分子筛表面的酸性中心；且具有胺基的有机硅进行硅沉积的Si/M/ZSM-5分子筛更加有利于异丁烯二聚保持较高的异丁烯的转化率的基础上，进一步提高二聚异丁烯选择性。
优选地，所述有机硅溶液的溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的至少一种。
优选地，所述有机硅与M/ZSM-5分子筛质量比为0.5～1.2：1；优选为0.7～0.85；采用前述制备方法，使Si/M/ZSM-5分子筛表面的硅铝比更适合异丁烯二聚，保持异丁烯二聚的转化率。
优选地，所述焙烧方式为空气气氛下，以0.5～20℃/分钟的速率升温至400～650℃，焙烧1-10h。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，进行至少2次硅沉积；优选地，每次硅沉积采用的硅源不为同一种；采用前述方法，能够覆盖分子筛表面更多的酸性中心，有利于保持异丁烯二聚的转化率。
以下实施例用于更详细地说明本发明，在各实施例和对比例中，分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比采用XPS方法测定；将分子筛溶解后，通过ICP方法测定分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比；经BET测得分子筛的微孔比表面积和微孔体积。
实施例1
(1)将有机模板剂、硅源、铝源、碱源和去离子水依次加入(有机模板剂：硅源：铝源：碱源：去离子水摩尔比为20：73：1：0.5：5000，搅拌混合，配成溶胶；所述溶胶在室温下搅拌3小时后置于高压釜晶化，晶化温度145℃，晶化时间20小时，对晶化产物进行过滤、干燥、焙烧，得ZSM-5分子筛；
(2)将5g ZSM-5分子筛与H+浓度为0.5mol/L的硝酸铵水溶液80℃进行离子交换1h，进行两次离子交换；再将H+交换后的分子筛80℃干燥后500℃焙烧6h；得到H/ZSM-5分子筛；
(3)H/ZSM-5分子筛与1mol/L Ni(NO3)2水溶液(液固重量比为15：1)100℃进行离子交换，处理1h，再将Ni2+交换后的分子筛100℃干燥后600℃焙烧6h；得到Ni/ZSM-5分子筛；
(4)将Ni/ZSM-5分子筛置于20wt％γ-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液(有机硅与Ni/ZSM-5分子筛质量比为0.8：1)进行浸渍，再100℃干燥，干燥后的分子筛在空气气氛下，以0.5～20℃/分钟的速率升温至600℃，焙烧8h；再用20wt％γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液(有机硅与Ni/ZSM-5分子筛质量比为0.7：1)进行第二次浸渍，再100℃干燥，干燥后的分子筛在空气气氛下，以20℃/分钟的速率升温至600℃，焙烧8h；得到Si/Ni/ZSM-5分子筛，记为Cat-A1。
Cat-A1分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为42，分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比为127；Cat-A1分子筛微孔比表面积为247m2/g、微孔体积为1.04mL·g-1。
实施例2
将有机模板剂、硅源、铝源、碱源和去离子水依次加入(有机模板剂：硅源：铝源：碱源：去离子水摩尔比为20：73：1：0.5：5000，搅拌混合，配成溶胶；所述溶胶在室温下搅拌3小时后置于高压釜晶化，晶化温度145℃，晶化时间20小时，对晶化产物进行过滤、干燥、焙烧，得ZSM-5分子筛；
(2)将5g ZSM-5分子筛与H+浓度为0.5mol/L的硝酸铵水溶液80℃进行离子交换1h，进行两次离子交换；再将H+交换后的分子筛80℃干燥后500℃焙烧6h；得到H/ZSM-5分子筛；
(3)H/ZSM-5分子筛与1mol/L Ni(NO3)2水溶液(液固重量比为15：1)100℃进行离子交换，处理1h，再将Ni2+交换后的分子筛100℃干燥后600℃焙烧6h；得到Ni/ZSM-5分子筛；
(4)将Ni/ZSM-5分子筛置于20wt％γ-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液(有机硅与Ni/ZSM-5分子筛质量比为0.8：1)进行浸渍，再100℃干燥，干燥后的分子筛在空气气氛下，以0.5～20℃/分钟的速率升温至600℃，焙烧8h；得到Si/Ni/ZSM-5分子筛，记为Cat-A2。
Cat-A2分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为42，分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比为81；Cat-A2分子筛微孔比表面积为251m2/g、微孔体积为1.07mL·g-1。
实施例3
与实施例1相比，不同的是，第一次硅沉积采用正硅酸乙酯、第二次硅沉积采用聚苯基甲基硅氧烷。其余操作步骤同实施例1，得到的分子筛记为Cat-A3。
Cat-A3分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为42，分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比128；Cat-A3分子筛微孔比表面积为251m2/g、微孔体积为1.13mL·g-1。
实施例4
与实施例1相比，不同的是，步骤(3)中，采用1mol/L Mg(NO3)2水溶液进行离子交换，其余操作步骤同实施例1，得到的分子筛记为Cat-A4。
Cat-A4分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为42，分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比98；Cat-A4分子筛微孔比表面积为283m2/g，微孔体积为1.14mL·g-1。
实施例5
与实施例1相比，不同之处在于步骤(4)，其余操作步骤同实施例1；
(4)将Ni/ZSM-5分子筛置于20wt％γ-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液(有机硅与Ni/ZSM-5分子筛质量比为0.8：1)进行浸渍，再100℃干燥，干燥后的分子筛在空气气氛下，直接600℃焙烧8h；再用20wt％γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液(有机硅与Ni/ZSM-5分子筛质量比为0.7：1)进行第二次浸渍，再100℃干燥，干燥后的分子筛在空气气氛下，直接600℃焙烧8h；得到Si/Ni/ZSM-5分子筛，记为Cat-A5。
Cat-A5分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为42，分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比为107；Cat-A5分子筛微孔比表面积为272m2/g、微孔体积为0.92mL·g-1。
实施例6
与实施例1相比，不同之处在于步骤(4)，其余操作步骤同实施例1；
(4)将Ni/ZSM-5分子筛置于20wt％γ-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液(有机硅与Ni/ZSM-5分子筛质量比为0.4：1)进行浸渍，再100℃干燥，干燥后的分子筛在空气气氛下，以0.5～20℃/分钟的速率升温至600℃，焙烧8h；再用20wt％γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液(有机硅与Ni/ZSM-5分子筛质量比为0.7：1)进行第二次浸渍，再100℃干燥，干燥后的分子筛在空气气氛下，以20℃/分钟的速率升温至600℃，焙烧8h；得到Si/Ni/ZSM-5分子筛，记为Cat-A6。
Cat-A6分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为42，分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比为72；Cat-A6分子筛微孔比表面积为293m2/g、微孔体积为1.15mL·g-1。
实施例7
与实施例1相比，不同之处在于步骤(4)，其余操作步骤同实施例1；
(4)将Ni/ZSM-5分子筛置于20wt％γ-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液(有机硅与Ni/ZSM-5分子筛质量比为1.4：1)进行浸渍，再100℃干燥，干燥后的分子筛在空气气氛下，以0.5～20℃/分钟的速率升温至600℃，焙烧8h；再用20wt％γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液(有机硅与Ni/ZSM-5分子筛质量比为0.7：1)进行第二次浸渍，再100℃干燥，干燥后的分子筛在空气气氛下，以20℃/分钟的速率升温至600℃，焙烧8h；得到Si/Ni/ZSM-5分子筛，记为Cat-A7。
Cat-A7分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为42，分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比为176；Cat-A7分子筛微孔比表面积为201m2/g、微孔体积为0.89mL·g-1。
实施例8
与实施例1相比，不同之处在于步骤(4)中的有机硅不同，第一次硅沉积采用的有机硅为甲基三甲氧基硅烷；第二次硅沉积的有机硅为甲基三乙氧基硅烷；其余操作步骤同实施例1；制备得到的分子筛记为Cat-A8。
Cat-A8分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为42，分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比为114；Cat-A8分子筛微孔比表面积为251m2/g、微孔体积为1.09mL·g-1。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于步骤(1)中有机模板剂：硅源：铝源：碱源：去离子水摩尔比为20：100：1：0.5：5000；其余操作步骤同实施例1；制备得到的分子筛记为Cat-D1。
Cat-D1分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为63，分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比为104；Cat-D1分子筛微孔比表面积为331m2/g、微孔体积为1.52mL·g-1。
对比例2
与实施例1相比，不同之处在于步骤(3)中H/ZSM-5不与金属离子进行离子交换，其余操作步骤同实施例1，制备得到的分子筛记为Cat-D2。
Cat-D2分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为42，分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比为207；Cat-D2分子筛微孔比表面积为192m2/g、微孔体积为0.81mL·g-1。
对比例3
与实施例1想比，不同之处在于不进行硅沉积。其余操作步骤同实施例1。制备得到的分子筛记为Cat-D3。
Cat-D3分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为42，分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比为45；Cat-D3分子筛微孔比表面积为289m2/g、微孔体积为1.06mL·g-1。
对比例4
与实施例1想比，不同之处在于ZSM-5分子筛SiO2/Al2O3摩尔比大于60。其余操作步骤同实施例1。制备得到的分子筛记为Cat-D4。
Cat-D4分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为72，分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比为79；Cat-D4分子筛微孔比表面积为282m2/g、微孔体积为1.03mL·g-1。
催化剂活性评价
本发明催化剂活性评价在实验室固定床反应器中进行，反应器为不锈钢管式反应器，尺寸Φ18*380毫米，内装填催化剂25毫升。异丁烯含量为25％-80％的液态混合碳四原料，反应温度20～200℃，反应压力常压～6.0MPa，液体体积空速0.5～3h-1工艺条件，使异丁烯与本发明催化剂接触发生烯烃齐聚反应。反应后的物料包括液相产物和气态物流，通过气液分离器，液相产物进入集液器，定时采样分析产物烃类组成，气态物流即反应尾气定时进入在线气相色谱进行分析。对实施例1-8和对比例1-3的催化剂进行活性评价，结果见表1。
表1催化剂进行活性评价结果
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种Si/M/ZSM-5分子筛在异丁烯齐聚反应中的应用，其特征在于，所述Si/M/ZSM-5分子筛含有Si元素、M元素和ZSM-5分子筛；所述Si/M/ZSM-5分子筛表面富硅，所述Si/M/ZSM-5分子筛表面硅铝比大于骨架硅铝比；
所述Si/M/ZSM-5分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为10～60，Si/M/ZSM-5分子筛表面SiO2/Al2O3摩尔比为70～180；和/或
所述Si/M/ZSM-5分子筛微孔比表面积为210～260m2·g-1，微孔体积为1.01-1.10mL·g-1；和/或
所述金属M选自Ni、Zn和Co中的至少一种；M元素和ZSM-5分子筛的质量比为0.001-0.02:1；
所述Si/M/ZSM-5分子筛的制备方法，包括：
(1)将有机模板剂、硅源、铝源、碱源和去离子水依次加入，搅拌混合，配成溶胶；所述溶胶在室温下搅拌至少2小时后置于高压釜晶化，晶化温度120～150℃，晶化时间10～30小时，对晶化产物进行过滤、干燥、焙烧，得ZSM-5分子筛；
所述溶胶中，有机模板剂：硅源：铝源：碱源：去离子水摩尔比为(10～25)：(42～90)：1：(0.1-0.6)：(3000～6000)；
(2)ZSM-5分子筛与H+至少进行一次离子交换、再进行焙烧得到H/ZSM-5分子筛；
(3)H/ZSM-5分子筛与金属离子进行离子交换、焙烧得到M/ZSM-5分子筛；
(4)对M/ZSM-5分子筛表面进行硅沉积制备得到Si/M/ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述有机模板剂为四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、乙二胺、正丁胺、己二胺中的一种或多种的混合物；和/或
所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯和活性白土中的一种或多种的混合物；和/或
所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或多种的混合物；和/或
所述碱源为氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的应用，其中，步骤(2)中，所述H+来源为硝酸铵、氯化铵、醋酸铵、硫酸铵、盐酸、硫酸、醋酸中的一种，所述H+浓度为0.2～0.8mol/L；所述离子交换温度60～90℃恒温处理0.5～1.5小时；和/或
H+交换后的ZSM-5分子筛在400～600℃焙烧3～8h。
4.根据权利要求1所述的应用，其中，步骤(2)中，至少进行2次离子交换。
5.根据权利要求1或3所述的应用，其中，步骤(3)中，所述金属离子浓度为0.1～2mol/L；所述离子交换温度80～150℃、液固重量比为8～25：1，处理0.5～1.5h；和/或
金属离子交换后的H/ZSM-5分子筛450～650℃焙烧2～10h。
6.根据权利要求1或3所述的应用，其中，步骤(3)中，离子交换过程恒温处理。
7.根据权利要求1所述的应用，其中，步骤(4)中，所述硅沉积包括将步骤(3)中的M/ZSM-5分子筛用有机硅溶液浸渍，搅拌均匀后静置1-3h，然后干燥，再进行焙烧。
8.根据权利要求1所述的应用，其中，步骤(4)中，
所述有机硅为多官能团有机硅。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，步骤(4)中，
所述有机硅为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，步骤(4)中，所述有机硅为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
11.根据权利要求1或7中任意一项所述的应用，其中，
所述有机硅溶液的溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷和环己烷中的至少一种；
所述有机硅与M/ZSM-5分子筛质量比为0.5～1.2：1；所述焙烧方式为空气气氛下，以0.5～20℃/分钟的速率升温至400～650℃，焙烧1-10h；和/或
步骤(4)中，进行至少2次硅沉积。
12.根据权利要求11中所述的应用，其中，所述有机硅与M/ZSM-5分子筛质量比为0.7～0.85。
13.根据权利要求11中所述的应用，其中，步骤(4)中，每次硅沉积采用的有机硅不为同一种。
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