JPS62114656A - 炭化水素転化用触媒の製造方法 - Google Patents
炭化水素転化用触媒の製造方法Info
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- JPS62114656A JPS62114656A JP61258695A JP25869586A JPS62114656A JP S62114656 A JPS62114656 A JP S62114656A JP 61258695 A JP61258695 A JP 61258695A JP 25869586 A JP25869586 A JP 25869586A JP S62114656 A JPS62114656 A JP S62114656A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、結晶構造中にマグネシウムを任意に含有す
る結晶性シリカ−チタニア複合ゼオライ１−物質、及び
触媒のために酸性条件を必要とする炭化水素の転化反応
にそれらの物質を触媒として利用することに関する。そ
れらの物質はまた、規則的で微細な細孔構造の機能とし
て形状選択性の触媒作用を示す。一般に、動的有効径（
ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌ＜１ｎｅｔｉｃ ｄｉａｍｅｔｅ
ｒｓ）が７〜８オングストロームより小さい分子は、内
部の触媒部位へ容易に接近し、それより大きい動的有効
径の分子は排除される。
る結晶性シリカ−チタニア複合ゼオライ１−物質、及び
触媒のために酸性条件を必要とする炭化水素の転化反応
にそれらの物質を触媒として利用することに関する。そ
れらの物質はまた、規則的で微細な細孔構造の機能とし
て形状選択性の触媒作用を示す。一般に、動的有効径（
ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌ＜１ｎｅｔｉｃ ｄｉａｍｅｔｅ
ｒｓ）が７〜８オングストロームより小さい分子は、内
部の触媒部位へ容易に接近し、それより大きい動的有効
径の分子は排除される。
出願人らの触媒物質は、ｐ＋ｇＯとして約１０．０％ま
でのマグネシウムを含有することができよう。
でのマグネシウムを含有することができよう。
このような触媒は、酸により触媒される反応、詳しく述
べるならば置換されたもしくは未置換のモノ芳香族分子
に関係する反応について先行技術の触媒に勝る有意の利
点を示す。アルキル化、脱水、異性化、不均化、及び分
解のような反応を、（ｓｔｒｏｎｇ−ｍｅｔａｌ ５ｕ
ｐｐｏｒｔ−ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ）を実現する、バナジウム及び貴金属のような触
媒機能を有する他の触媒物質のための担体としても推薦
される。
べるならば置換されたもしくは未置換のモノ芳香族分子
に関係する反応について先行技術の触媒に勝る有意の利
点を示す。アルキル化、脱水、異性化、不均化、及び分
解のような反応を、（ｓｔｒｏｎｇ−ｍｅｔａｌ ５ｕ
ｐｐｏｒｔ−ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ）を実現する、バナジウム及び貴金属のような触
媒機能を有する他の触媒物質のための担体としても推薦
される。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕本発
明以前には、炭化水素を転化する触媒にチタンを用いる
ことは、最も一般的には、予備成形したシリカライト又
はＺＳＭ系のもののような予備成形したシリカ−アルミ
ナ触媒への添加物としてのみ推奨されていた。例として
米国特許第４３５８３９７号を参照されたい。米国特許
第４３５８３９７号におけるような予備成形した結晶性
物質の構造にチタン含有化合物を分布させることは、典
型的にはチタンと触媒の結晶格子との反学反応がたとえ
あったとしても最小限度であることを意味し、製造する
技術は、ｊ１１常は、入り組んだ構造全体にチタン化合
物をややむらのある不連続ないくつもの部分に主として
物理的に分布させることを含む。
明以前には、炭化水素を転化する触媒にチタンを用いる
ことは、最も一般的には、予備成形したシリカライト又
はＺＳＭ系のもののような予備成形したシリカ−アルミ
ナ触媒への添加物としてのみ推奨されていた。例として
米国特許第４３５８３９７号を参照されたい。米国特許
第４３５８３９７号におけるような予備成形した結晶性
物質の構造にチタン含有化合物を分布させることは、典
型的にはチタンと触媒の結晶格子との反学反応がたとえ
あったとしても最小限度であることを意味し、製造する
技術は、ｊ１１常は、入り組んだ構造全体にチタン化合
物をややむらのある不連続ないくつもの部分に主として
物理的に分布させることを含む。
更に最近では、タラマソソ（Ｔａｒａｍａｓｓｏ）
らが・米国特許第４４１０５０１ 号において酸化ケイ
素と酸化チタンとを含んでなる結晶性物質を開示したが
、しかしながらそれは、速やかに加水分解可能なチタン
化合物のみを用いて作られ、主としてこの理由のためそ
れの結晶構造はここで更に説明するように本発明のもの
とは異なる。ツートンカンパニーにより１９１ｔ４年６
月４０に提出されたサレー（Ｓａｌｅｈ）の欧州特許出
願第８４、０６３６６、２号は、オートクレーブでの処
理を行なってケイ素、チタン、及び酸素の結晶性モレ−
１−ニラ−シーブを製造するのに可溶性チタン酸塩水和
物、特にＮａＴｉ０ｚｌｌをシリカゾルと共に使用する
。
らが・米国特許第４４１０５０１ 号において酸化ケイ
素と酸化チタンとを含んでなる結晶性物質を開示したが
、しかしながらそれは、速やかに加水分解可能なチタン
化合物のみを用いて作られ、主としてこの理由のためそ
れの結晶構造はここで更に説明するように本発明のもの
とは異なる。ツートンカンパニーにより１９１ｔ４年６
月４０に提出されたサレー（Ｓａｌｅｈ）の欧州特許出
願第８４、０６３６６、２号は、オートクレーブでの処
理を行なってケイ素、チタン、及び酸素の結晶性モレ−
１−ニラ−シーブを製造するのに可溶性チタン酸塩水和
物、特にＮａＴｉ０ｚｌｌをシリカゾルと共に使用する
。
チタン酸テトラエチルを用いて調製される「チタンシリ
カライト（ｔｉｔａｎｉｕ＋ｗ ５ｉｌｉｃａｌｉｔｅ
） Ｊを開示し、また速やかに加水分解可能な他のチタ
ン化合物を提案する米国特許第４３９６７８３号も参照
されたい。
カライト（ｔｉｔａｎｉｕ＋ｗ ５ｉｌｉｃａｌｉｔｅ
） Ｊを開示し、また速やかに加水分解可能な他のチタ
ン化合物を提案する米国特許第４３９６７８３号も参照
されたい。
出願人らの発明は、チタンの配位数が少なくとも５であ
るチタン含有化合物の耐加水分解性キレートを使用し、
乾燥及びか焼された製品に独特なチタンの分布を生ずる
という点で特に、これらの明細書のものと相違する。
るチタン含有化合物の耐加水分解性キレートを使用し、
乾燥及びか焼された製品に独特なチタンの分布を生ずる
という点で特に、これらの明細書のものと相違する。
リン及びアルミニウムを含有する一定のモレキュラーシ
ーブを作るのに「チタンキレート」を利用すること及び
特にアセチルアセトナトチタンを使用することを広く提
唱する米国特許第４５００６５１号を再調査するのも興
味あることかもしれない。
ーブを作るのに「チタンキレート」を利用すること及び
特にアセチルアセトナトチタンを使用することを広く提
唱する米国特許第４５００６５１号を再調査するのも興
味あることかもしれない。
〔問題点を解決するための手段笈び作用効果〕木ＩＭＩ
Ｉの発明者らは、ケイ素及びチタンを含有し、任意にマ
グネシウムを含有する一定の新しい結晶性触媒、それら
の触媒を製造する方法、並びにそれらを用いて一定の炭
化水素転化反応を行なう方法を発明した。
Ｉの発明者らは、ケイ素及びチタンを含有し、任意にマ
グネシウムを含有する一定の新しい結晶性触媒、それら
の触媒を製造する方法、並びにそれらを用いて一定の炭
化水素転化反応を行なう方法を発明した。
本発明の新しい組成物は、酸化物のモル数に換算して表
現すれば、Ｔｉｅ、 ： ＳｉＯ□の比が０．０１５〜
０．０４０ ： 、０の比でチタン及びケイ素を含み、
並びに０．１７モル以下のＭｇＯを含んでなる。当該技
術においては公知となっているように、アルミナを完全
に排除することはきわめて困難である。出願人らは、ア
ルミナの量はより少ないことを好むけれども、本発明の
複合物においてはＡｌ２ｏｚは約１１０００ｐｐ以上ま
で許容できる。
現すれば、Ｔｉｅ、 ： ＳｉＯ□の比が０．０１５〜
０．０４０ ： 、０の比でチタン及びケイ素を含み、
並びに０．１７モル以下のＭｇＯを含んでなる。当該技
術においては公知となっているように、アルミナを完全
に排除することはきわめて困難である。出願人らは、ア
ルミナの量はより少ないことを好むけれども、本発明の
複合物においてはＡｌ２ｏｚは約１１０００ｐｐ以上ま
で許容できる。
本発明の組成物を調製する方法においては、米国特許第
４３５８３９７号に記載された方法のような一定の先行
技術の方法におけるようにシリカに冨む支持体に含チタ
ン化合物を含浸又は付着させるよりも、むしろ加水分解
に耐える含チタン有機金属化合物を触媒合成物（ｃａｔ
ａｌｙｓｔ ｙｙｎｔｈａｔｅ）に直接添加する。
４３５８３９７号に記載された方法のような一定の先行
技術の方法におけるようにシリカに冨む支持体に含チタ
ン化合物を含浸又は付着させるよりも、むしろ加水分解
に耐える含チタン有機金属化合物を触媒合成物（ｃａｔ
ａｌｙｓｔ ｙｙｎｔｈａｔｅ）に直接添加する。
大抵のチタン塩及び有機チタン化合物は、水又は湿り空
気にさらされると加水分解を受ける。これらの化合物は
、この発明の触媒を調製するのに有用ではない。しかし
ながら、トリエタノールアミンキレート、アセチルアセ
トナートキレート、及び乳酸のアンモニウム塩の一キレ
ートは、加水分解によりよく耐える。これは、この発明
の触媒の水性合成混合物にそれらを添加することを可能
にし、そして前記混合物は、従来の含浸法では得られな
いチタンが均一に分布した結晶性物質を水熱条件の下で
生ずる。チタンの乳酸キレートは、エステル化、重合、
及び橋かけの触媒として一般に使用されており、デュポ
ン社のＴｙｚｏｒ”系の有機チタン酸塩の中から商業的
に入手可能である。より一般的には、いかなる有機チタ
ン酸塩キレートも使用することができよう。従って、出
願人らは、チタンアルコキシド又は他のより加水分解可
能なチタン化合物以外の、乳酸のアンモニウム塩のキレ
ート、トリアルカノールアミンキレート、又はβ−ジカ
ルボキシルキレ−１・を使用する。
気にさらされると加水分解を受ける。これらの化合物は
、この発明の触媒を調製するのに有用ではない。しかし
ながら、トリエタノールアミンキレート、アセチルアセ
トナートキレート、及び乳酸のアンモニウム塩の一キレ
ートは、加水分解によりよく耐える。これは、この発明
の触媒の水性合成混合物にそれらを添加することを可能
にし、そして前記混合物は、従来の含浸法では得られな
いチタンが均一に分布した結晶性物質を水熱条件の下で
生ずる。チタンの乳酸キレートは、エステル化、重合、
及び橋かけの触媒として一般に使用されており、デュポ
ン社のＴｙｚｏｒ”系の有機チタン酸塩の中から商業的
に入手可能である。より一般的には、いかなる有機チタ
ン酸塩キレートも使用することができよう。従って、出
願人らは、チタンアルコキシド又は他のより加水分解可
能なチタン化合物以外の、乳酸のアンモニウム塩のキレ
ート、トリアルカノールアミンキレート、又はβ−ジカ
ルボキシルキレ−１・を使用する。
この発明の触媒を調製するための好ましい方法は、下記
の工程を含む。
の工程を含む。
１、約１２％〜約１３％のＳｉｎ、を含有し、Ｎａ ２
０に対するＳｉＯ□の重量比が約３．２２であるケイ酸
ナトリウム水溶液１部を、配位数が少なくとも５であり
、Ｔｉｅ、 トじテ０．１８〜０．３２％ノチタン、０
．２４〜０．２６クラム当Ｍ１７１のテトラアルキルア
ンモニウムハロゲン ｌ以下（好ましくは約０．０６〜約０．１２グラム当量
／ｌ）のマグネシウム塩、及び約３．３〜約３．５グラ
ム当Ｗｋ／ｌの塩化す］リウムを含有する有機チタン酸
塩キレートの透明な第２の水溶液０．９４部と化合させ
てゲルを形成させる。
０に対するＳｉＯ□の重量比が約３．２２であるケイ酸
ナトリウム水溶液１部を、配位数が少なくとも５であり
、Ｔｉｅ、 トじテ０．１８〜０．３２％ノチタン、０
．２４〜０．２６クラム当Ｍ１７１のテトラアルキルア
ンモニウムハロゲン ｌ以下（好ましくは約０．０６〜約０．１２グラム当量
／ｌ）のマグネシウム塩、及び約３．３〜約３．５グラ
ム当Ｗｋ／ｌの塩化す］リウムを含有する有機チタン酸
塩キレートの透明な第２の水溶液０．９４部と化合させ
てゲルを形成させる。
２、長期間の水熱処理をして、すなゎら自己発生圧力で
２〜６日間１５０〜２００’Ｃの温度の下で処理をして
、工程１で形成したゲルを結晶化させる。
２〜６日間１５０〜２００’Ｃの温度の下で処理をして
、工程１で形成したゲルを結晶化させる。
３、水熱処理に続いて、結晶性生成物をろ過により回収
し、これを洗浄してから１５０”Ｃで乾燥し、そして５
８０℃でか焼する。
し、これを洗浄してから１５０”Ｃで乾燥し、そして５
８０℃でか焼する。
４、 か焼した物質をアンモニウム塩の水溶液で処理し
て残留ナトリウムを取除き、そして再か焼して所望の触
媒形状にする。
て残留ナトリウムを取除き、そして再か焼して所望の触
媒形状にする。
この発明独自の特徴は、加水分解に耐えるキレートの溶
液によってチタン含有化合物を触媒合成物に直接導入し
、チタニアの独特な分布をもたらすことであり、またそ
の結果化ずるこの物質の有用な触媒特性である。
液によってチタン含有化合物を触媒合成物に直接導入し
、チタニアの独特な分布をもたらすことであり、またそ
の結果化ずるこの物質の有用な触媒特性である。
下記のいくつかの実施例は、本発明の触媒を調製する例
である。
である。
劃−」−
ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯｚを２８，７％含有する“Ｎ
”銘柄のもの） １８５．２ｇと脱イオン水２３０．２
ｇとで溶液（１）を作った。脱イオン水３１、３ｇ、テ
トラプロピルアンモニウムプロミド（ＴＰＡＢｒ） ２
４．２ ｇ １塩化すトリウム６９．１ｇ、デュポン社
製のチタン（ＶＩ）の乳酸のアンモニウム塩キレートで
ある“ＴｙｚｏｒＬＡ”９．ＯＯｇ、及びＭｇＣ１２・
６１１□０３２．３６ｇからもう１つの溶液（ＩＩ）を
調製した。それら２つの溶）夜を同時にフラスコに入れ
そして１５分間かき混ぜて、それらを−緒に十分混合し
た。生じた沈殿を含んでいる混合物を、オートクレーブ
の６００ｒｒｌのテフロン（商品名）のビーカーに入れ
た。
”銘柄のもの） １８５．２ｇと脱イオン水２３０．２
ｇとで溶液（１）を作った。脱イオン水３１、３ｇ、テ
トラプロピルアンモニウムプロミド（ＴＰＡＢｒ） ２
４．２ ｇ １塩化すトリウム６９．１ｇ、デュポン社
製のチタン（ＶＩ）の乳酸のアンモニウム塩キレートで
ある“ＴｙｚｏｒＬＡ”９．ＯＯｇ、及びＭｇＣ１２・
６１１□０３２．３６ｇからもう１つの溶液（ＩＩ）を
調製した。それら２つの溶）夜を同時にフラスコに入れ
そして１５分間かき混ぜて、それらを−緒に十分混合し
た。生じた沈殿を含んでいる混合物を、オートクレーブ
の６００ｒｒｌのテフロン（商品名）のビーカーに入れ
た。
温度を最初は２３０℃に設定し、そして約１９．５時間
後に２２６℃に再設定して更に７１時間その温度を維持
した。フラスコ内の熱電対の測定値は、ずっと１８０〜
１８２℃の範囲であり、圧力はｌ０８５・〜１、２ａｔ
ｍ （１４０〜１５０ｐｓｉｇ）の範囲であった。物質
を１５０℃で３日間乾燥し、そして５５０℃で１６時間
か焼した。回収された物質のＸ線回折図形の特徴は、次
の表ＩＡのとおりであった。
後に２２６℃に再設定して更に７１時間その温度を維持
した。フラスコ内の熱電対の測定値は、ずっと１８０〜
１８２℃の範囲であり、圧力はｌ０８５・〜１、２ａｔ
ｍ （１４０〜１５０ｐｓｉｇ）の範囲であった。物質
を１５０℃で３日間乾燥し、そして５５０℃で１６時間
か焼した。回収された物質のＸ線回折図形の特徴は、次
の表ＩＡのとおりであった。
以下余白
表ＩＡ
例１についてのＸ線回折データ
洗浄しそしてか焼した触媒を走査型電子鏡検法（ＳＥＭ
）で検査した。トラ力−ノーザン計算機（Ｔｒａｃｏｒ
Ｎｏｒｔｈｅｒｎ ｃｏｍｐｕｔｅｒ）による電子ビ
ーム１１節装置付きのエテソクＳＵＭ（ＥＬｅｃ ＳＥ
Ｍ）を使用して、マグネシウム−チタン−ケイ素の分布
状態をミクロ１・−ムにかけた粒子ごとに分析した。所
定の粒子を横切る個々の走査点について正確な元素組成
データが、２０ｋＶの加速電圧を使用し、またディジタ
ル電子ビーム制御によるエネルギー分散Ｘ線分光計によ
り得られた。標本試料は、ポリカーボネートのメンブラ
ンフィルタ−に捕捉される１５〜３０μｍに分布する粉
末を含んでいた。データは、各分析粒子の重量分布に対
する相対組成の表（表ＩＢ）として示される。観測され
た重量分布が狭いことは、下記の表ＩＢに掲げた触媒組
成物の均一性を暗示する。
）で検査した。トラ力−ノーザン計算機（Ｔｒａｃｏｒ
Ｎｏｒｔｈｅｒｎ ｃｏｍｐｕｔｅｒ）による電子ビ
ーム１１節装置付きのエテソクＳＵＭ（ＥＬｅｃ ＳＥ
Ｍ）を使用して、マグネシウム−チタン−ケイ素の分布
状態をミクロ１・−ムにかけた粒子ごとに分析した。所
定の粒子を横切る個々の走査点について正確な元素組成
データが、２０ｋＶの加速電圧を使用し、またディジタ
ル電子ビーム制御によるエネルギー分散Ｘ線分光計によ
り得られた。標本試料は、ポリカーボネートのメンブラ
ンフィルタ−に捕捉される１５〜３０μｍに分布する粉
末を含んでいた。データは、各分析粒子の重量分布に対
する相対組成の表（表ＩＢ）として示される。観測され
た重量分布が狭いことは、下記の表ＩＢに掲げた触媒組
成物の均一性を暗示する。
表 ＩＢ
例１についての粒子ごとのＳＥＭ分析
−チータン（％） −粒ゴｊパＬ旦バーセンヒ０
−２ １２．６２−４
５９．４４−６
２５．４６−８ ２．
６ マグネシウム（％） 粒−の パーセント０−２
０．９ ２−４ ０．１ ４−６ ０．５ ６−８ 、．６８１０
０．１１ ０−１２ ０．６１２−１４
４．１１４−１６
１７．４１６−１８ １３．４
１Ｂ−２０４２，７ ２０−２’２ １０．８２２−２４
７．２２４−’２６
０．６炎−ｌ ケイ酸ナトリウム（“Ｎ″銘柄 １８、５６ｇ及び脱イ
オン水２２３．６ｇを含存する溶液（１）を、脱イオン
水３１０．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムプロミド
２３．０３ｇ、 ＭｇＣｌ□・６１１□０３．’、６
ｇ、塩化す１−リウムロ８．２１ｇ、及び” Ｔｙｚｏ
ｒ ＬＡ”１７．８ ｇのン容ン夜と同時にフラスコに
入れて混合し、十分かき混ぜて沈殿を分散させ、そして
オートクレーブの６００ ｍ Ｅフラスコに入れた。
−２ １２．６２−４
５９．４４−６
２５．４６−８ ２．
６ マグネシウム（％） 粒−の パーセント０−２
０．９ ２−４ ０．１ ４−６ ０．５ ６−８ 、．６８１０
０．１１ ０−１２ ０．６１２−１４
４．１１４−１６
１７．４１６−１８ １３．４
１Ｂ−２０４２，７ ２０−２’２ １０．８２２−２４
７．２２４−’２６
０．６炎−ｌ ケイ酸ナトリウム（“Ｎ″銘柄 １８、５６ｇ及び脱イ
オン水２２３．６ｇを含存する溶液（１）を、脱イオン
水３１０．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムプロミド
２３．０３ｇ、 ＭｇＣｌ□・６１１□０３．’、６
ｇ、塩化す１−リウムロ８．２１ｇ、及び” Ｔｙｚｏ
ｒ ＬＡ”１７．８ ｇのン容ン夜と同時にフラスコに
入れて混合し、十分かき混ぜて沈殿を分散させ、そして
オートクレーブの６００ ｍ Ｅフラスコに入れた。
初期温度の設定点を２３０℃とし、これを約６３時間の
間２３０〜２３２°Ｃに維持した。測定された温度は１
７８〜１８０℃の範囲であり、圧力は９．２〜９、５
ａｔｍ （Ｌ２０〜１２５ｐｓｉｇ）であった。物質を
１５０℃で１６時間乾燥し、そして５８０°Ｃで１６時
間か焼した。
間２３０〜２３２°Ｃに維持した。測定された温度は１
７８〜１８０℃の範囲であり、圧力は９．２〜９、５
ａｔｍ （Ｌ２０〜１２５ｐｓｉｇ）であった。物質を
１５０℃で１６時間乾燥し、そして５８０°Ｃで１６時
間か焼した。
か焼した物質に５％の塩化アンモニウム水溶液を使用し
て８０〜９０°Ｃでそれぞれ９０分間ずつ３段階のイオ
ン交換処理を施し、洗浄して残留塩化物を取除き、そし
て乾燥後、５８０℃で１６時間の間か焼することにより
別の処理を行なった。
て８０〜９０°Ｃでそれぞれ９０分間ずつ３段階のイオ
ン交換処理を施し、洗浄して残留塩化物を取除き、そし
て乾燥後、５８０℃で１６時間の間か焼することにより
別の処理を行なった。
この物質のＸ線回折図形の特徴を表２人に示す。
以下余白
表 ２ Ａ
例２についてのＸ線回折データ
Ｓ［ＥＭ／［ＥＤＸ （例１に関連して説明した方法）
による質量分布分析により、またしてもチタンの分布が
全体に均一であるごとが示される。
による質量分布分析により、またしてもチタンの分布が
全体に均一であるごとが示される。
以下余白
表２Ｂ
例２についての粒子ごとのＳＢＭ分析
−一チタンＣり一 −粒子型１亙パーセント０−
２ ５．０２−４
２．７４〜６
１９．３６−８
５０．０８−１０ １７．２
１０−１２ ３．４１２−１４
０．８１４〜１６
０．６１６−［１１，，１ −エクネシウム（％± −上１４Ｊｌ［と：丸乙上０〜
２ ２．１２−４
２．９４−６
０．２６−８
０．１８ −１ｏ
３．４、０−１２
３．４１２−１４
Ｅｉ、５１４−１６
４９．７１６−１８
８．４１８−２０２０．６ ２０−２２ ０．５２
２−２４ ０．２夕り
一支 “Ｎ″銘柄のケイ酸ナトリウム１８２．２５ ｇ及び脱
イオン水２３５．００ ｇの溶液を調製した。テトラプ
ロピルアンモニウムプロミド２３．３７ｇ、塩化マグネ
シウム穴水化物１７゜６３ｇ、塩化ナトリウム６８．２
２ｇ、Ｔｙｚｏｒ ＬＡ ９．４９ｇ、及び脱イオン水
３０Ｂ、９９ ｇの第２の溶液を透明になるまで混合し
た。両方の溶液を容器に同時に入れ、結果として生じた
スラリーを勢いよ（１５分間かき混ぜた。この混合物を
オートクレーブに入れ、１８２〜１８４°Ｃ及び自己発
生圧力で６３時間結晶化さ−Ｕ゛だ。
２ ５．０２−４
２．７４〜６
１９．３６−８
５０．０８−１０ １７．２
１０−１２ ３．４１２−１４
０．８１４〜１６
０．６１６−［１１，，１ −エクネシウム（％± −上１４Ｊｌ［と：丸乙上０〜
２ ２．１２−４
２．９４−６
０．２６−８
０．１８ −１ｏ
３．４、０−１２
３．４１２−１４
Ｅｉ、５１４−１６
４９．７１６−１８
８．４１８−２０２０．６ ２０−２２ ０．５２
２−２４ ０．２夕り
一支 “Ｎ″銘柄のケイ酸ナトリウム１８２．２５ ｇ及び脱
イオン水２３５．００ ｇの溶液を調製した。テトラプ
ロピルアンモニウムプロミド２３．３７ｇ、塩化マグネ
シウム穴水化物１７゜６３ｇ、塩化ナトリウム６８．２
２ｇ、Ｔｙｚｏｒ ＬＡ ９．４９ｇ、及び脱イオン水
３０Ｂ、９９ ｇの第２の溶液を透明になるまで混合し
た。両方の溶液を容器に同時に入れ、結果として生じた
スラリーを勢いよ（１５分間かき混ぜた。この混合物を
オートクレーブに入れ、１８２〜１８４°Ｃ及び自己発
生圧力で６３時間結晶化さ−Ｕ゛だ。
ろ過により物質を回収し、Ｉｌ＋？、イオン水で洗浄し
た。１５０°Ｃで乾燥し、５８０”Ｃで１６時間か焼し
た後、この物質を粉末Ｘ線回折分析にかけた。このデー
タを表３Ａに示す。ＳＥＭ／ＥＤＸによる組成分析結果
は、表３Ｂに示される。
た。１５０°Ｃで乾燥し、５８０”Ｃで１６時間か焼し
た後、この物質を粉末Ｘ線回折分析にかけた。このデー
タを表３Ａに示す。ＳＥＭ／ＥＤＸによる組成分析結果
は、表３Ｂに示される。
後続の処理には、５％の塩化アンモニウム水溶液を使用
して８０〜９０℃でそれぞれ９０分間ずつの３段階のイ
オン交換処理をし、洗浄して残留塩化物を取除くこと、
及び乾燥後に５８０℃で１６時間か焼を行なうことが含
まれた。
して８０〜９０℃でそれぞれ９０分間ずつの３段階のイ
オン交換処理をし、洗浄して残留塩化物を取除くこと、
及び乾燥後に５８０℃で１６時間か焼を行なうことが含
まれた。
表３Ａ
例３についてのＸ線回折データ
表 ３Ｂ
例３についての粒子ごとのＳＥＸ分析
チタン（％） こ の パーセント０−２
２７．１２−４
５、９４−６ １７．０
６−８ ３．９８ −１０ ０．１マグネシウム（％
）ＪＩＬ−の パーセント０−２
１９．８２−４ ４、９４−
６ ２７．７６−８
７．３８− １０ ２．８１０−１２
０．５拠土二工 下記の表にいくつかの同様な例の成分を列挙する。
２７．１２−４
５、９４−６ １７．０
６−８ ３．９８ −１０ ０．１マグネシウム（％
）ＪＩＬ−の パーセント０−２
１９．８２−４ ４、９４−
６ ２７．７６−８
７．３８− １０ ２．８１０−１２
０．５拠土二工 下記の表にいくつかの同様な例の成分を列挙する。
以下余白
例４についてのＸ線回折データを表４Ａに示す。
以下余白
表 ４Ａ
例４についてのＸ線回折データ
本願の発明者らは、チタンの配位数が少なくとも５であ
るチタン化合物のキレ−１・は、配位数が５より小さい
ものよりも（Ｚれている、ということを見いだした。
るチタン化合物のキレ−１・は、配位数が５より小さい
ものよりも（Ｚれている、ということを見いだした。
エチレンを用いてトルエンをアルキル化するための、こ
の発明の公称２，２％ＴｉＯ□、１０％マグネシア−シ
リカ触媒（例２の方法により作られた）に関して得られ
たデータを表５に示す。より価値のある種類のパラ異性
体が最も多い種類であること、及びこれが平衡値をかな
り超過する濃度で得られることに注目されたい。これら
のデータを収集するについての条件は、４００℃、大気
圧、気相、及びＷＩＩＳＶ （重量空間速度）＝１、Ｏ
ｇ−供給原料／ｇ−触媒／ｈであった。
の発明の公称２，２％ＴｉＯ□、１０％マグネシア−シ
リカ触媒（例２の方法により作られた）に関して得られ
たデータを表５に示す。より価値のある種類のパラ異性
体が最も多い種類であること、及びこれが平衡値をかな
り超過する濃度で得られることに注目されたい。これら
のデータを収集するについての条件は、４００℃、大気
圧、気相、及びＷＩＩＳＶ （重量空間速度）＝１、Ｏ
ｇ−供給原料／ｇ−触媒／ｈであった。
表 ５
この触媒の有意の活性は、イソプロパノールによるベン
ゼンのアルキル化、メタノールによるフェノールのアル
キル化、及びイソプロパノールのプロピレンへの脱水に
ついても観測された。
ゼンのアルキル化、メタノールによるフェノールのアル
キル化、及びイソプロパノールのプロピレンへの脱水に
ついても観測された。
炭−■
例４に従ってこの発明の触媒を調製した。この触媒を塩
化アンモニウムで洗浄し且つか焼したものを、酸で触媒
される炭化水素の転化反応、特に４００℃及び大気圧で
のエチレンによるトルエンの気相アルキル化反応を触媒
する能力について試験した。アルキル化は、約０．５〜
、０ｇの粉末にした触媒を使用する微小触媒活性試験反
応器で行なった。試薬用トルエンを窒素の流れ中へ蒸発
させてエチレンの流れと混合した。両方の流れとも質量
流量を調節した。この蒸気混合物を、電気加熱した攪拌
はんだ浴に浸されたステンレス鋼管中の触媒試料上を通
過させた。反応流出物を水冷コイルで凝縮させ、６〜１
６時間の期間にわたって液体生成物を収集し、そしてガ
スクロマトグラフィーにより分析した。排ガスは湿式ガ
スメーターで測定した。窒素をキャリヤーとしてトルエ
ンのエチレンに対する比が２．３：、０であり、供給速
度力月、０ｇ−トルエン／ｇ−触媒／ｈの条件では、液
体生成物の分析結果は下記のとおりであった。
化アンモニウムで洗浄し且つか焼したものを、酸で触媒
される炭化水素の転化反応、特に４００℃及び大気圧で
のエチレンによるトルエンの気相アルキル化反応を触媒
する能力について試験した。アルキル化は、約０．５〜
、０ｇの粉末にした触媒を使用する微小触媒活性試験反
応器で行なった。試薬用トルエンを窒素の流れ中へ蒸発
させてエチレンの流れと混合した。両方の流れとも質量
流量を調節した。この蒸気混合物を、電気加熱した攪拌
はんだ浴に浸されたステンレス鋼管中の触媒試料上を通
過させた。反応流出物を水冷コイルで凝縮させ、６〜１
６時間の期間にわたって液体生成物を収集し、そしてガ
スクロマトグラフィーにより分析した。排ガスは湿式ガ
スメーターで測定した。窒素をキャリヤーとしてトルエ
ンのエチレンに対する比が２．３：、０であり、供給速
度力月、０ｇ−トルエン／ｇ−触媒／ｈの条件では、液
体生成物の分析結果は下記のとおりであった。
トルエン ５４．５％０−エチル
］・ルエン 〈０．１％ｍ−エチルトルエン
１７，４％ｐ−エヂルトルエン
２７．１％他の芳香族化合物 ０．６％（
ベンゼン、キシレン、 エチルベンゼン） 重質物及びポリアルキレート０．４％ 炎上■ この明細書の例１におけるように調製され且つ処理され
た触媒の試料を酢酸で温浸されたキャタパル５Ｂ（Ｃａ
ｔａｐａｌ ＳＢ）アルミナと混合し、加圧して、６龍
（１／ｌ（ｉ” ）の押出し物にした。１５０℃で乾燥
し、そして５５０℃で６時間が焼後、触媒は＾１２Ｏ３
を約ｌＯ重量％含存していた。押出物にした触媒を外径
１インチのステンレス鋼管反応器に入れ、電気炉で加熱
した。セラミックのくら形充填物を充填した予熱部を充
填床の最初の部分で使用した。３００℃で窒素を使って
パージし、そして１、２ａｔｍ（１５０ｐｓｉｇ）に昇
圧後、試薬用ノイソプロハノールを気化器を通してポン
プで注入した。この蒸気は、加熱床を通して下方に通過
させた。これをおよそ４３ｇ／ｈで４４ｇの触媒上に供
給して、０．９８ｇ−供給原料／ｇ−触媒／ｈの重量空
間速度が得られた。水冷凝縮器を用いて６〜８時間の期
間にわたり液体生成物を回収し、また湿式ガスメーター
を使って気体生成物の流量を測定した。
］・ルエン 〈０．１％ｍ−エチルトルエン
１７，４％ｐ−エヂルトルエン
２７．１％他の芳香族化合物 ０．６％（
ベンゼン、キシレン、 エチルベンゼン） 重質物及びポリアルキレート０．４％ 炎上■ この明細書の例１におけるように調製され且つ処理され
た触媒の試料を酢酸で温浸されたキャタパル５Ｂ（Ｃａ
ｔａｐａｌ ＳＢ）アルミナと混合し、加圧して、６龍
（１／ｌ（ｉ” ）の押出し物にした。１５０℃で乾燥
し、そして５５０℃で６時間が焼後、触媒は＾１２Ｏ３
を約ｌＯ重量％含存していた。押出物にした触媒を外径
１インチのステンレス鋼管反応器に入れ、電気炉で加熱
した。セラミックのくら形充填物を充填した予熱部を充
填床の最初の部分で使用した。３００℃で窒素を使って
パージし、そして１、２ａｔｍ（１５０ｐｓｉｇ）に昇
圧後、試薬用ノイソプロハノールを気化器を通してポン
プで注入した。この蒸気は、加熱床を通して下方に通過
させた。これをおよそ４３ｇ／ｈで４４ｇの触媒上に供
給して、０．９８ｇ−供給原料／ｇ−触媒／ｈの重量空
間速度が得られた。水冷凝縮器を用いて６〜８時間の期
間にわたり液体生成物を回収し、また湿式ガスメーター
を使って気体生成物の流量を測定した。
１２時間運転した後、液体及び気体の試料を通常のガス
クロマトグラフィーで分析した。その結果を下記の表に
示す。これは、イソプロパノールの転化率８２．２％、
及びプロピレンへの選ＩＲ率９２．２％に相当する。触
媒の活性は、３〜５日の運転を通して全く一定のままで
あった。
クロマトグラフィーで分析した。その結果を下記の表に
示す。これは、イソプロパノールの転化率８２．２％、
及びプロピレンへの選ＩＲ率９２．２％に相当する。触
媒の活性は、３〜５日の運転を通して全く一定のままで
あった。
以下余白
例３に従って調製されたこの発明の代表的な触媒は、５
％Ｎ１１４Ｃ１を用いて８０℃で洗浄し、乾燥し、そし
てその後５５０℃で１６時間か焼した後には？１ｇＯと
して４．１％のマグネシウムとＴ ｔ Ｏｔとして２．
８％のチタニアを含存していた。およそ５００１■の粉
末にした触媒を１／４インチのステンレス鋼の管型反応
器に詰め、そしてこれを電気加熱したはんだ浴に入れた
。窒素でパージ後、１時間３７５℃で系を、安定させた
。質量流量を調節した２つの窒素の流れへフェノール及
びメタノールを別々に気化させ、０．５ｇ−液体供給原
料（メタノール＋フェノール）／ｇ−触媒／ｈの重量空
間速度で前記管型反応器に大気圧で導入した。オンライ
ンガスクロマトグラフを使用して供給原料組成を確認し
、また凝縮した液体生成物を１６時間の期間にわたって
収集して毛管ガスクロマトグラフィーにより分析した。
％Ｎ１１４Ｃ１を用いて８０℃で洗浄し、乾燥し、そし
てその後５５０℃で１６時間か焼した後には？１ｇＯと
して４．１％のマグネシウムとＴ ｔ Ｏｔとして２．
８％のチタニアを含存していた。およそ５００１■の粉
末にした触媒を１／４インチのステンレス鋼の管型反応
器に詰め、そしてこれを電気加熱したはんだ浴に入れた
。窒素でパージ後、１時間３７５℃で系を、安定させた
。質量流量を調節した２つの窒素の流れへフェノール及
びメタノールを別々に気化させ、０．５ｇ−液体供給原
料（メタノール＋フェノール）／ｇ−触媒／ｈの重量空
間速度で前記管型反応器に大気圧で導入した。オンライ
ンガスクロマトグラフを使用して供給原料組成を確認し
、また凝縮した液体生成物を１６時間の期間にわたって
収集して毛管ガスクロマトグラフィーにより分析した。
生成物の分析方法は、クレオゾール及びフェノールのト
リメチルシリルエーテルを形成する誘導体化（ｄｅｒｉ
ｖｉｔｉｚａｔｉｏｎ）の手法を使用した。これによっ
て、特定のクレゾール及びキシレノールの異性体をより
容易に確認した。２，６−キシレノールへの平均転化率
及び平均選択率は、それぞれ１４．７％及び６６％であ
った。０−タレオゾール及び２，３．６−）リメチルフ
ェノールが主な副生物であった。
リメチルシリルエーテルを形成する誘導体化（ｄｅｒｉ
ｖｉｔｉｚａｔｉｏｎ）の手法を使用した。これによっ
て、特定のクレゾール及びキシレノールの異性体をより
容易に確認した。２，６−キシレノールへの平均転化率
及び平均選択率は、それぞれ１４．７％及び６６％であ
った。０−タレオゾール及び２，３．６−）リメチルフ
ェノールが主な副生物であった。
以下余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、炭化水素の転化反応に有用な触媒を製造する方法で
あって、 （ａ）約１２％〜約１３％のＳｉＯ＿２を含有し、Ｎａ
＿２Ｏに対するＳｉＯ＿２の重量比が約３．２２である
ケイ酸ナトリウム水溶液約１部を、配位数が少なくとも
５であり、ＴｉＯ＿２として０．１８〜０．３２％のチ
タン、０．２４〜０．２６グラム当量／ｌのテトラアル
キルアンモニウムハロゲン化物又は水酸化物、０．１２
グラム当量／ｌ以下（好ましくは約０．０６〜約０．１
２グラム当量／ｌ）のマグネシウム塩、及び約３．３〜
約３．５グラム当量／ｌの塩化ナトリウムを含有する有
機チタン酸塩キレートの透明な第２の水溶液約０．９４
部と化合させてゲルを形成させ、 （ｂ）長期間の水熱処理により前記ゲルを結晶化させ、 （ｃ）前記結晶化したゲルを洗浄し、 （ｄ）前記洗浄した結晶化ゲルをか焼し、そして、 （ｅ）それより残留アルカリ金属を取除く 工程を含む方法。 ２、前記チタン化合物の溶液がＴｉＯ＿２として０．２
〜０．５％のＴｉを含んでなる、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３、前記チタン化合物の溶液が０．０６〜０．１２グラ
ム当量／ｌのマグネシウム塩を含有する、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４、ＴｉＯ＿２：ＳｉＯ＿２のモル比が０．０１５〜０
．０４：１．０であり、且つＸ線回折図形が下記のピー
クによって特徴づけられる、か焼した結晶性チタニア−
マグネシア−シリカ触媒。 ￥２θ￥ ￥ｄ（Å）￥ ￥ I ／ I ＿ｏ×１００￥
７．７５ １１．３９ ４９ ８．３０ １０．６４ １３ ８．７０ １０．１６ １００ １３．７０ ６．４６ １３ ５、ＴｉＯ＿２：ＭｇＯ：ＳｉＯ＿２のモル比が０．０
１５〜０．０４：０．０８〜０．１７：１．０であり、
且つＸ線回折図形が下記のピークによって特徴づけられ
る、か焼した結晶性チタニア−マグネシア−シリカ触媒
。 ￥２θ￥ ￥ｄ（Å）￥ ￥ I ／ I ＿ｏ×１００￥
７．９０ １１．１８ ３１ ８．８０ １０．０４ ２０ ２０．７０ ４．２９ １７ ２１．９０ ４．０６ １００ ６、前記有機チタン酸塩キレートがチタン （VI）の乳酸キレートである、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ７、前記有機チタン酸塩キレートがチタンのトリエタノ
ールアミンキレートである、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ８、ＴｉＯ＿２：ＭｇＯ：ＳｉＯ＿２のモル比が０．０
１５〜０．０４：０．０８〜０．１７：１．０である、
か焼した結晶性チタニア−マグネシア−シリカ触媒。 ９、特許請求の範囲第４項記載の触媒の存在下で反応を
行なうことを含む、炭化水素のアルキル化反応を行なう
方法。 １０、特許請求の範囲第４項記載の触媒の存在下でイソ
プロパノールを脱水することを含む、イソプロパノール
をプロピレンに転化する方法。 １１、特許請求の範囲第８項記載の触媒の存在下でフェ
ノールとメタノールとを反応させることを含む、フェノ
ールをメチル化する方法。 １２、特許請求の範囲第８項記載の触媒の存在下でトル
エンとエチレンとを反応させることを含む、トルエンを
エチレンでアルキル化する方法。 １３、酸により触媒される反応を行なう方法であって、
ＴｉＯ＿２：ＳｉＯ＿２のモル比が０．０１５〜０．０
４：１．０、ＭｇＯのＳｉＯ＿２に対するモル比の値が
０．１７以下であり、且つＸ線回折図形が下記のピーク
、すなわち、￥２θ￥ ￥ｄ（Å）￥ ￥ I ／ I ＿ｏ
×１００￥ ７．７５ １１．３９ ４９ ８．３０ １０．６４ １３ ８．７０ １０．１６ １００ １３．７０ ６．４６ １３ により特徴づけられるか焼した結晶性チタニア−マグネ
シア−シリカ触媒の存在下でそのような反応を行なうこ
とを含む方法。 １４、酸により触媒される反応を行なう方法であって、
ＴｉＯ＿２：ＭｇＯ：ＳｉＯ＿２のモル比が０．０１５
〜０．０４：０．０８〜０．１７：１．０であるか焼し
た結晶性チタニア−マグネシア−シリカ触媒の存在下で
そのような方法を行なうことを含む方法。 １５、前記反応がアルキル化反応である、特許請求の範
囲第１４項記載の方法。 １６、前記反応が脱水反応である、特許請求の範囲第１
４項記載の方法。 １７、前記反応が異性化反応である、特許請求の範囲第
１４項記載の方法。 １８、前記反応が不均化反応である、特許請求の範囲第
１４項記載の方法。 １９、Ｘ線回折図形が下記のピークによって特徴づけら
れる、か焼した結晶性チタニア−マグネシア−シリカ触
媒組成物。 ￥２θ￥ ￥ｄ（Å）￥ ￥ I ／ I ＿ｏ×１００￥
８．０ １１．０４ ２５ ８．９５ ９．８７ １００ １７．９ ４．９５ ２４ ２３．１５ ３．８４ ４２ ２０、シリカの溶液とチタン含有溶液とを化合させ、乾
燥しそしてか焼する、シリカに基づく含チタン触媒組成
物を製造する方法において、チタン含有成分としてチタ
ンの配位数が少なくとも５である有機チタン酸塩キレー
トを使用することを含む方法。 ２１、トルエンをエチル化する方法であって、ケイ酸ナ
トリウム、塩化マグネシウム、及びテトラアルキルアン
モニウムブロミドの溶液と、チタン（VI）の乳酸のアン
モニウム塩キレートの溶液との水性混合物を乾燥及びか
焼して作られ、且つ下記のＸ線回折のピーク、すなわち
、 ￥チタン（％）￥ ￥粒子の質量パーセント￥０−２
５．０ ２−４ ２．７ ４−６ １９．３ ６−８ ５０．０ を有する触媒の存在下において、エチレンとトルエンと
をエチル化条件下で反応させることを含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/796,136 US4711869A (en) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | Silica-titania hydrocarbon conversion catalyst |
| US796136 | 1985-11-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62114656A true JPS62114656A (ja) | 1987-05-26 |
| JPH0542299B2 JPH0542299B2 (ja) | 1993-06-28 |
Family
ID=25167391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61258695A Granted JPS62114656A (ja) | 1985-11-08 | 1986-10-31 | 炭化水素転化用触媒の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4711869A (ja) |
| EP (1) | EP0246272B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62114656A (ja) |
| CA (1) | CA1279633C (ja) |
| DE (1) | DE3673813D1 (ja) |
| WO (1) | WO1987002910A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013203705A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Kao Corp | オレフィンの製造方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4938939A (en) * | 1987-09-08 | 1990-07-03 | Engelhard Corporation | Preparation of small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites |
| US5017729A (en) * | 1988-09-30 | 1991-05-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Phenol preparation process and propylene recovery therefrom |
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