JPS60172937A - ナフタレン類のメチル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、ナフタレン類のメチル化方法に関Ｊるもので
ある。更に詳しくは、ナフタレン及び／又はモノメチル
ナフタレンをメチル化剤ににリメチル化してモノメチル
ナフタレン及び／又はジメチルナフタレンを製造する方
法に関づるものである。

ｂ、従来技術 一般に、芳香族炭化水素の核炭素をアルキル化づる方法
として、フリーデル・クラフト触媒（例えば塩化アルミ
ニウム触媒）を用いる方法が知られている。この方法は
殊にプ１］ピレンをアルキル化剤として用いる方法が代
表的である。しかしこのフリーデル・クラフッ触媒を使
用するアルギル化方法は、触媒が均−系であるために、
反応終了後反応生成物と触媒との分離を行なう必要があ
り、経演的に不利である。

一方、固体酸の一種であるシリカアルミナを触媒として
使用しアルキル化する方法が知られているが、この方法
は５００℃以上の高温を必要とし、そのため触媒表面上
に炭素質物質の発生が著しく長詩間活性を維持リ−るこ
とは困難である。

木光明名らは、固体酸触媒としてシリカアルミノ−以外
の下記の如き種々のゼオライ１−を使用しナフタレン類
のアルキル化を行ったところ、満足すべき結果は百られ
なかった。すなわち、フォージャサイト（Ｆ　ａｌｌｊ
ａｓｉｔｅ）を用いてナフタレンのメチル化を液相にて
行った場合、高次のメチル化物が主として生成し、七ノ
ー又はジメチルナフタレンの選択性は低く、さらにモノ
メチルナフタレンのメチル化を行った場合、得られたジ
メチルナフタレン混合物中の５０％以上が１，２−ジメ
チルナフタレンであって、有用な２．６−又は２，７−
ジメチルナフタレン類の含有量は少ない。その上、この
反応ではトリメデルナフタレンの生成量が多いという難
点があった。

またモルデナイｌ−（ＭＢｄｅｎｉｔｅ）を触媒として
使用した場合メチル化の活性が低く、高転化率でメチル
化を行うことは容易ではなく、しかも活性劣化が著しく
太きくＩＩ的六方法しては不適当である。

さらに高シリカゼオライトであるゼオライト７５Ｍ−５
を用いてナフタレンのメチル化を気相で行ったところ、
転化率が未だ低く工業的方法どしては不充分であった。

Ｃ６発明の目的 そこで本発明の目的は、ナフタレン又はモノメチルナフ
タレンをメチル化し、メチル基を１個又は２個、特に１
個導入し得る方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、優れた活性を有し、しかも活性野
面の長い触媒を用いて、メチル化する方法を提供するこ
とにある。

本発明のさらに他の目的は、原料の転化率が高く、目的
どづ−るメチル化物の選択性の高いメチル化方法を提供
することにある。

さらに本発明の他の目的は、メヂルプフタレン又はジメ
チルナフタレンの工業的に価値のある製造法を提供り°
ることにある。

本発明の他の目的は、以下の説明から明らかとなるであ
ろう。

ｄ１発明の構成 木光明者らのイｄ］究によれば、かかる本発明の目的は
、ノーフタレン及び／又゛はモノメチルナフタレンをメ
チル化剤によりメチル化する方法において、該メチル化
をＳＬ　０２　／　Ｍ　２０３　（モル比）が１０〜１
００であり且つＸ線格子面間隔が表−八に示した特徴を
有する結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する
触媒の存在下に行なうことにより達成されることがわか
った。

かかる本発明によれば、後述づる結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトを含有する触媒を使用りることによって
、ナフタレンからモノメチルナフタレンが高転化率且つ
高選択率で４！７られるばかりでなく、またモノメチル
ナフタレンからジメチルナフタレンが高転化率且つ高選
択率で得られ、しかも活性の劣化が少なく長時間使用す
ることが出来るという優れた利点が得られる。

以下本発明方法について更に詳■１に説明づるが、先ず
本発明のゼオライ１〜及び触媒につい０１次にメチル化
の方法について説明覆る。

本発明方法において触媒の活性成分としく使用される結
晶性アルミノシリグー１〜ゼオライ１〜は、前述した通
り（ｉ）　ＳＬ　Ｏｔ　／　／Ｖ　２０３（Ｕ：／Ｌ／
比）が１０〜１００であり、且つ（ｉｉ）　Ｘ線極子面
間隔が下記表−八に示しｌ〔特徴を有している。このゼ
オライトは従来公知のゼオライトＺＳＭ−５と同様に高
い５ＬＯ２／　／Ｖ　２ｏ　３（モル比）の組成を有す
るが、Ｘ線回折格子面間隔（小においてＺＳＭ−５のそ
れとは明確に区別される。

以下本明細書において結晶性アルミノシリケートビオラ
イ１〜を単に゛ゼオライト“′と略称することがある。

本発明のゼオライトはゼオライトＺＳＭ−５と１ｉｉ１
様に高いＳｊ　Ｏ２／　／Ｖ　２０３　（モル比）を有
しており、その割合は１０〜１００の範囲、好ましくは
１５〜７０の範１■、より好ましくは２０〜５０の範囲
にある。

また本発明のゼオライトは下記表−八に示されたＸ線格
子面間隔の特徴を有しているが、本発明者らの解析によ
れば本発明のゼオライトのＸ線回折チレートをＺＳＭ−
５のそれと詳細に比較検討Ｊるど１，３７干の相違が認
められることがわかった。

その１つの大きな相違点はＺＳＭ−５の最強ピークを勺
えるＸ線格子面間隔ｄ（入）は、米国特許第３，７０２
，８８６号明１Ｉり書によればｄ（入）＝３．８５（２
θ−２３，１４）に最強ピークが分校し、ｄ（入）＝　
３．８６および３．８３　（２Ｂ−＝２３．０５および
２３．２５　＞に別れて認められることである。

また他の１つの大きな相違点はＺ　Ｓ　Ｍ−５に４３い
て認められるｄ（入）＝　３．００　（２θ−２９，７
６）の１つのピークが、本発明のゼオライトでは同じｄ
（入）　＝　３．００　（２θ−２９，７５）においＣ
分校した凹型のピークとして観察されることである。

この後者の凹型ピークは本発明の全てのゼオライトに認
められるわけではないが、はとんど゛の場合認められる
。次に本発明のゼオライトのＸ線格子面間隔ｄ（入）と
その相対強度を示す。この相対強度（１／ｌｏ）は、ｄ
（入）　＝　３．８６　（２０・−２３，０５）の強度
（Ｉｏ）を１００としｉ＝ｓ含の各ピークの相対的強度
［１／ｌｏ　（％）］を１００〜６０がＶＳ（非常に強
い）、６０〜４０がＳ（強い）、４０〜２０がＭ（中位
）、２０〜１０がＷ（弱い）で表わしたものである。

表−八 に旦ＪＬＩＬ［旧ｌ　１ＬＪＬＪＬ　狙ｌ」Ｌ［ｄ（入
）　２０　（１／１０） １１．２６　７．８５　中　位 １０．１１　８．７５　弱い〜中位 ９．８３　９．００　弱　い ９．１２　９．７０　弱　い ？、５１　１１．８０　弱　い ６．７８　１３．０５　弱　い Ｇ、０５　１４．６５　弱い〜中位 ５．７４　１５．４５　弱　い ５．６１　１５．８０　弱　い ５．４１　１６．４０　弱　い ５．００　１７．７５　弱　い ４．６！３　１９．１０　弱　い ４．３９　２０．２５　弱　い ４．２８　２０．７５　弱い〜中６Ｌ ４．１１　２１．６５　弱い〜中位 ４．０４　２２．０５　弱　い ３．８６　２３．０５　非常に強い ３．８３　２３．２５　非常に強い ３．７５　２３．７０　強　い ３．７４２３．８０　強　い ３．６６　２４．３０　中位〜強い ３．６１　２４．６５　弱　い ３．５０　２５．４５　弱い〜中位 ３．４６　’　２５．７５　弱い〜中位３．３６　２６
．５０　弱　い ３．３３　２６．８０　弱い〜中位 ３．２８　２７．２０　弱　い ３．２６　２７．３５　弱　い ３．０６　２９．１５　弱い〜中位 ３．００　２９．７５　弱い〜中位 ：）、９８　２９．９５　弱い〜中位 ２．９６　３０．２０　弱　い さらに本発明のより好ましいぜＡライトに特徴的なｄ（
入）　＝　３．８６および３．８３の２・つの“°非常
に強い゛ビークは、一般にｄ（入）　＝　３．８６（２
θ＝２３．０５　）のピークの強度（■０）を１００と
した場合のｄ（入）　＝　３．８３　（２θ−２３，２
５）のピークの相対的強度（１／Ｉｏ　）が少くとも７
０であり、好ましくは少くとも７５であり、より典型的
にはγγ〜８（）の範囲内にあるという相関を有してい
る。

さらに、本発明の一層好ましいゼオライトは化学的活性
においても特異な性質を示し、例えば、活性化された状
態の該ゼオライトは後述する定義によって測定されるシ
クロヘキサン分解指数比が少なくとも１．１、好ましく
は少なくとも１．５、より好適には１．７以上である。

本明細書において、前記「活性化された状態」とは、本
発明のゼオライトの合成された直後に含まれるアルカリ
金属イオンの大部分が公知の方法に従って、水素イオン
で置換されていることを意味するものである。即ち、該
ゼオライトのアルミナに基づくカチオン交換サイトの７
０％以上、好ましくは９０％以上が実質的に水素イオン
で占められることを意味し、これによって活性化状態の
ゼオライ１〜（かかる状態のゼオライ１−を１４型ゼオ
ライトとけ、５；εどかある）が得られる。

一般にゼオライトはそのＳｉ　Ｏｔ　／　Ｎ　２０３　
（モル比）によって活性、殊に酸性度は大略法った値を
有している。しかし本発明のゼオライトの１つの特徴は
、それとほぼ同じＳｉ　０２　／　Ａｊ　ｔｏ　！　（
モル比〉を有するＺＳＭ−５の活性と比較して高い値を
示している。つまり、成る標準のＺＳＭ−５のシクロヘ
キサン分解活性を１とした場合、それとほぼ同じ５Ｌ０
２　／　Ｍ　２０３　（モル比）を有する本発明の１？
７１ライトのシクロヘキサン分解活性は、前述のとおり
シクロヘキサン分解指数比で表わす゛と１．１以上、好
ましくは１．５以上である。

このことは、本発明のゼオライトはＺＳＭ−５と比較し
てその細孔内における酸強度が大であることに起因して
いるものと本発明者らは推察しくいる。なお、本発明の
ゼオライ１へのシクロヘキサン分解指数比の上限は一般
に３、好ましくは２．５以下であることが望ましい。

本発明において使用されるゼオライトは、前記ＳＬ　Ｏ
ｅ　／　Ｍ　２ｏ　３　（モル比）の割合を有し且つ前
記Ｘ線格子面間隔の特徴を有するものであればよく、そ
の合成法の種類には特に左右されない。その内好ましい
ゼオライトは前記シクロヘキサン分解指数比が少なくと
も１６１、好ましくは少なくとも１．５のものであり、
一層好ましいのは下記の如き方法で合成されＩこゼオラ
イトであるが、下記■示した合成法は一例であって、本
発明のゼオライトはそれらに限定されるわ（プではない
。

方法Ａ このＩｊ法Ａは本発明者らが先に見出し既に提案した方
法Ｃあって、下記にその詳細を説明する。

りなわら、この方法は５ＬＯ２／　Ｍ　ａｏ　３　（モ
ル比）が２０〜３００の結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトＺＳＭ−５を、該ゼオライトＺＳＭ−５の１ｇ当
り０．１〜１ｇのアルカリ金属水酸化物を含有する水溶
液中で、８０〜２５０℃間の温度に加熱する方法である
。この方法は本発明者らが昭和５８年６月１７日に出願
した明細書（発明の名称＝「新規結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト及びその製造法」）に具体的、且つ詳細
に説明されている。

この方法の原料であるＺＳＭ−５は、特公昭４６−１０
０６４号公報に記載された方法にょっ（製造することが
出来、またモービル・Ａイル・］−ポレーションに商業
的に製造されているのでそれを使用することも出来る。

このＺＳＭ−５のＳＬ　Ｏ。

／　Ｍ　、ｏ　３のモル比は２０〜３００の範囲のもの
、好ましくは３０〜２００の範囲のものが方法Ａのゼオ
ライトを製造するために有利に使用される。、５ＬＯｅ
／Ｎ、０３モル比が２０よりも低いＺＳＭ−５はそれ自
体製造が極めて困難であるばかりでなく、入手す容易で
ない。ところがこの方法Ａによれば５ＬＯ２／Ｍ２Ｏ３
モル比が２０以上、好ましくは３ｏ以トのＺＳＭ−５を
原料としＴ　５ＬＯｔ　／　／Ｖ　２０３−Ｅ　ＪＬｔ
比が２０１７．下のゼオライトを容易に製造づ−ること
が可能ぐあるばかりでなく、そのようなぜオライドが前
述しｌｃ如き特異な活性を示ずことは驚くべきことであ
る。

上記原料ゼオライトＺＳＭ−５の処理に用いられるアル
カリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リヂウチ等が上げられるが、中
でも特に水酸化す］〜リウムが好適である。かがるアル
カリ金属水酸化物の使用爪は、使用するＺＳＭ−５の１
ｇ当り０．１ｇ〜１９であり、好ましくは０．２ｊ〜０
．７ＣＪの範囲、さらに好ましくは０．３ｇ〜０．５ｇ
の範囲とすることができる。

アルカリ金属水酸化物は一般に水溶液の形で原料ゼＡラ
イトＺＳＩＶＩ−５粒子と接触せしめられる。

この場合水の量は限界的ではなく、用いるＺＳＭ−５及
び／又はアルカリ金属水酸化物の種類や量等に応じて広
範に変えることができるが、通常、供給されたＺＳＭ−
５の全量が水溶液によって充分に浸漬されるに充分なｍ
以上であればよい。アルカリ金属水酸化物の水溶液中に
ありる濃麿も限界的ではなく広範に変えうるが、一般に
は１〜１０重間％、りｆましくは２〜７重量％の範囲が
適当である。

反応は８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００
℃の範囲の温度に加熱することにＪこって行なわれる。

反応は前記特性をもつゼオライ１〜が実質的に生成する
まで行なうことが′Ｃき、その生成の目安として、形成
されたゼオライト／原料ゼオラ−（＋−ＺＳＭ−５０重
重量比用いることができる。ターなわら、反応は該重量
比が１０〜８０％の範囲、好ましくは２０〜７０％の範
囲、さらに女子ましくは３０−６０％の範囲になるまで
つづけることができる。

かくして得られるゼオライ１−は前記の特定をイｊし、
化学的組成は下記式で表わされる。

ＸＭ２　／　ｎ　Ｏ’　Ｎｌ２０３・ｙｓＬｏ２・・−
・・・−”　（ＩＩ　）［但し、式は無水の状態におり
る酸化物の形で表わしたものであり、Ｍは１１値の一種
または二種以上の陽イオン、Ｘは０．５〜４、Ｖは１０
〜２００の値を示す。］ ここでＭは、方法Ａで製造された直後のせオライドでは
アルカリ金属殊にナトリウムを表わ１が、これは通常知
られたイオン交換法に従って、水素イオン、アンモニウ
ムイオン、他の金属−（Ａンなどの陽イオンに交換する
ことができる。もらろｌυナトリウムイオン以外の他の
陽イオンに交換したものであっても本質的に本発明の前
記ゼオライ［・の要件を具備しているものである。

また、１−記式（Ｉ）においてＸはゼオライ１〜に結合
しているカチオンの量の指標であり、本発明のゼオライ
ドの場合には０．５〜４、好ましくは０．９〜３の範囲
内であることができる。

このｈ法Δによって七ノられたげオライドは前述した特
徴を有している他に、公知のゼＡ゛ライｌ−ＺＳＭ−５
及びその他の類似ビオライトと比較して上記の特徴を有
している。その特徴の１つは（シクＵヘキ１ノン１０−
ヘキサン）吸着比が界雷に人きいことである。この方法
ＡにＪ：るゼオライ１へは前述吸着比が少なくとも０，
７、好ましくは少なくとも０．８、一層好ましくは０，
９以上の値を有している。（シクロヘキ゛リーン／１１
−ヘキ１ノン）吸着比は、後述する定義に従って測定さ
れる値であるが、Ｚ　Ｓ　Ｍ−５はそのＷがいずれも０
．７よりも低い愉Ｃ′あって、０．７以上のものは本発
明者らが知る限り存イ１しない。

この吸着比は０−ヘキサンに対するシフ［１ヘキリンの
吸着割合を示す値であってこの値が高い程１ｉＡライｌ
〜中の細孔の径（大ぎざ）が大きいことを示す指標とな
る。このｈ法ΔによるＬ’７１ライトの吸着比の上限は
一般に１．３程瓜、典型的には１．２程度であり、この
ゼオライトは適度の細孔径をもっている。

次にこのｈ法Ａによって得られｌｃゼオライ１〜の特徴
を表わす指標である「（シクロベキ４Ｊン／１鬼−ヘキ
サン）吸着比」及び前記「シクロヘキリーン分解指数比
」の定義及び測定法についＣ詳細に説明する。

この（シクロヘキサン／ｎ−へキリン）吸着比は、ゼオ
ライトの単位重量当りに吸着されるｎ−ヘキサンの重量
に対するシクロへキリンの重量比を表わし、ゼオライ１
−の細孔径を規定づるパラメーターであり、この値ぐ大
きくなるということは、シクロヘキリンのような分子断
面積の大きい分子が細孔内に拡散しやりくなることを表
す。

ゼオライト単位重量当りの吸Ｍｍは次のように測定され
る。即ち、電気炉中で４５０℃にて８時間焼成したベレ
ット状のゼオライトを吸着装置のスプリング・バランス
を用いて清科する。

次いで吸着内を真空にした後、６０±２　／ＩａＨ（ｌ
に達Ｊる迄シクロヘキサン又はＩ）−ヘキサンをガス状
にて導入し、２０±１℃にて２時間保持する。

ｔ’Ｊライトに吸着したシクロヘキサン又はｎ　−ヘキ
サンの吸着量は吸着前後のスプリング・バランスの長さ
の差から測定Ｊることができる。

シクロヘキサン分解指数比は、同一のシリカ／アルミナ
（モル比）を右１−る活性化された状態の１−１型ゼオ
ライトのシクロヘキサン分解指数の割合として定義され
る。

シクロヘキサン分解指数は、５０重Ｍパーセン１〜のγ
−フルミナを含む１０〜２０メツシユのペレッ１−状に
成型したゼオライトを電気炉中で４５０℃に−（８時間
焼成した後、その一定重量を固定床反応器に充１眞し、
３５０℃、−気圧の条件下で（重量単位時間空間速度Ｗ
　ＨＳ　Ｖ　＝　２　ＨＲ−１（全重量基準）のシクロ
ヘキサン及び水素／シクロヘキサン−２／１　（モル比
）の水素を供給することによって測定される。この時の
シクロヘキサンの転化吊（フィート１００ｆｉ量当り）
をシクロヘキサン分解指数という。尚、Ｗ　１１８　Ｖ
は次式により算出される値である。

単位時間当りの炭化水素原料の供給■聞触　媒　の　重
　量 庇且 この方法Ｂもまた本発明者らが先に見出し既に提案した
方法であり、その出願は昭和５８年７月６日に「結晶性
アルミノシリケ−１−Ｌ’オライドの製造方法Ｊ３よび
新規結晶性アルミノシリヶー（・ゼオ−ライト」という
発明の名称で出願された。その内容はその出願明細間に
具体的且つ詳細な説明されているが以下にその要旨を説
明する。

この方法Ｂは、シリカ源、アルミナ源並びにげオライド
ＺＳＭ−５及び下記の示７特性をもつゼオライトから選
ばれるゼオライトを、該ビオライ１−１ｇ当り１〜２０
０ミリモルのアルカリ金属水酸化物を含む水溶液中にて
、結晶性アルミノシリケートゼオライトが生成するよう
な温度、圧力及び時間条件下に維持することを特徴とプ
る、下記の特性をもつ； （ａ）　シリカ／アルミナのモル比が１０〜１００の範
囲にあり 山〉　Ｘ線格子面間隔ｄが明細書の表−八に示したとお
りであり、且つ （Ｃ）ｎ−−へキリンの比吸着■が少なくとも０．０７
ｇ／９である、 結晶性アルミノシリケートゼＡ−ライトの製造方法であ
る。

このｂ法Ｂは、従来のＺＳＭ−５の製造におけるように
右奢幾アミン類を実質的に使用づることなく、換名１れ
ば、かかるイｊｌ！！アミンに由来１”る有機カヂＡン
が実質的に存在しない条件下であっても、ＺＳＭ−５又
は方法已によって予め製造されたゼオライ１〜の存在下
に、ゼオライトの製造を行なうことに木質的特徴を有づ
”る。

この方法Ｂは、原料として通常ビオライトの合成に使用
されるシリカ源、アルミナ源及びアルカリ金属水酸化物
の水溶液と、ゼオライｌ−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５及び方法Ｂ
で製造されるゼオライトから選ばれる出発ゼオライトを
使用するのみで、原料として使用した出発ゼオライトに
対して数倍、好適条件下では拾数倍に相当する極めて高
い収率Ｃビオラ−（トを合成することができる。

この方法Ｂにおいて、シリカ源としては、ぜオライド製
造に通常に使用されるものがいづれも使用可能であり、
例えばシリカ粉末、コロイド状シリカ、水溶性ケイ素化
合物、ケイ酸などが挙げられる。これらの貝体例を詳し
く説明すると、シリカ粉末としては、エーロジルシリカ
、発煙シリカ。

シリカゲルの如きアルカリ金属ケイ酸塩から沈降法によ
り製造された沈降シリカが好適であり、コロイド状シリ
カとしては、種々の粒子径のもの例えば１０〜５０ミク
ロンの粒子径のものが右利に使用できる。また、水溶性
ケイ素化合物とし−（は、アルカリ金属オキシド１モル
に対しＵ　Ｓｉ　ｏ２１　”　５モル特に２〜４モルを
含有覆るアルカリ金属ケイ酸塩例えば水ガラス、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウムなどが挙げられる。シリカ
源としては就中、」ロイ１へ状シリカまたは水力ラスが
好ましい。

一方、アルミナ源としては、一般にゼオラーｒトの製造
に使用されているものは、いずれも使用可能であり、例
えば、アルミナ、アルミニ「クムの鉱酸塩、アルミン酸
塩などが挙げられ、具体的にはコロイド状アルミナ、ブ
ソイドベーマイ１〜．べ一マイ１〜．γ−アルミナ、α
−アルミナ、β−アルミナ・三水和物の如き水和された
もしくは水和されうる状態のアルミナ；塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム：アルミン酸
すトリウム、アルミン酸カリウムなどが例示されるが、
この中でアルミン酸ナトリウムまｌ（はアルミニウムの
鉱酸塩が好適である。

また、シリカ及びアルミナ共通の供給源としてアルミノ
クイ酸塩化合物、例えば天然に産出される長６類、カオ
リン、酸性］白土、ベンドブイト。

モンモリロナイト等を使用りることも可能であり、これ
らアルミノケイ酸塩を前述したシリカ源及びまたはシリ
カ源の一部または全部と代替してもよい。

本発明の原料混合物におりるシリカ源のけは５ＬＯ２に
換算して一般に、原料と覆る出発ゼオライド１ｇ当り０
．１〜２００ミリモルの範囲、好ましくは１〜１００ミ
リモルの範囲、さらに好ましくは５〜８０ミリモルの範
囲内と覆ることが右利であり、またアルミナ源の母はＮ
２Ｏ３に換算しＣ一般に出発ゼオライト１グ当り　０．
０１〜２０ミリしル、りｆましくは０．１〜１０ミリモ
ル、さらに好ましくは０．５〜５ミリモルの範囲内とな
るようにＪることか好ましい。且つ、このシリカ源とア
ルミナ源の混合比は限定的ではないが、一般にはそれぞ
れ５Ｌｏ２及びＭ　２０３に換算してＳ＝　Ｏｅ　／　
Ａ＃　２０３モル比が１〜２００の範囲、好ましくは５
〜１００の範囲内となるようにすることが好ましい。こ
のモル比が１よりも少ないと目的とするげオライドは得
られず、ま　、た２００を越えると変性の割合が低くな
る、。

アルカリ金属水酸化物としては特に水酸化ナトリウム及
び水酸化カリウムが９ｆ適であり、これらはそれぞれ単
独で用いることができ、或いは組合わ１ＩＣ用いてもよ
い。

かかるアルカリ金属水酸化物は出発ゼオライ１〜１ｇ当
り１〜２００ミリモル、好ましくは５〜１００ミリモル
、さりにａＩましくは１０〜８０ミリモルの範囲の■で
使用される。また、前記シリカ源及びアルミナ源に対し
てアルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属ケ酸塩’４’
）Ｊ　／　（５ｉｏ２　＋／’ｊ１２０３　）　’Ｅル
比に換算して、一般に０．１〜１０．好ましくは０．２
〜５、さらにりｆましくは０．３〜１の範囲内の量で使
用される。

上記アルカリ金属水酸化物は通常水溶液の形で使用され
、その際の水溶液中におけるアルカリ金属水酸化物の部
用は一般に、反応系中の水の全量を１％　１１にしてホ
１モル当り１〜１００ミリモル、好ましくは５〜５０ミ
リモル、さらに好ましくは１０・〜４０ミリｔルどりる
のが好都合である。

さらに、／Ｊ法１３においＣ１生成げオライドの結晶１
（１体どなりうる出発ＺＳＭ−５は公知のものであり、
アルカリ金属カチオンと共に成る特定の有機カチオンを
組み合わせ、シリカ源、アルミナ源と共にアルカリ水溶
液中において水熱合成条イ９下で合成されるところの公
知の方法に従つＣ得ることができる（例えば、特公昭４
６−　４００６４号公報参照）。

この公知の方法で合成したｌｆｆ１７１ライトＺＳＭ−
５は通常十分水洗した後、例えば３００〜７００℃、好
ましくは４００〜６００°Ｃの範ｌ１１１の温度で焼成
づることによって有機カチオンが除去される。しかしな
がら、本方法Ｂで使用する２３Ｍ７５にはかかる有機カ
チオンを焼ＩＩ　ｌ、たちの（−あつ′Ｃｂ或いは残留
したものであっても差支えない。

また、原料混合物であるＺＳＭ−５１２７１ライトは、
前記の焼成操作の後に、公知の７ｊ法に従っＣ１ゼオラ
イト中に元々存在するイオンの一部または全部を他のカ
チオン例えばリヂ１クム、銀、アン［ニウムなどの一部
カチオン；マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの
二価のアルカリ上類カチオン：コバル１〜．ニッケル、
白金、パラジウム等の第■族金属カチオン；稀土類金属
の如き１１１価のカヂＡンによってイオン交換したもの
であっても良い。

さらに、この方法Ｂでは、上記２３Ｍ−５ゼオライｌ−
の代わりに、この方法Ｂで得られたゼオライトを出発げ
オライドとしＣ用いでも本発明の目的を達成することも
できる。かかるゼオライトの形態は、それが合成直後の
スラリー状であっても良く、濾液と分離し、乾燥、焼成
過程を経たものＣあっＣも良い。さらに該１ｉＡライト
が前記ＺＳｔｖｌ　−５１ｆｆｉオライ１〜と同様に、
前記金属カチＡンとイオン交換したものであっても全く
さしつかえない。

方法Ｂにおいては、前記した如き、シリカ河；。

アルミプ源、アルカリ金属水酸化物、ゼオライ１〜およ
び水を前述した如き割合となるような原料混合物とし、
その混合物を結晶性ゼオライトが生成するのに充分な湿
度、圧力及び時間条件下に維持づることによりゼオライ
１への合成が行われる。

シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属水酸化物及び水は
前述した割合と覆る他に、原料混合物中のシリカ源、ア
ルミナ源及びアルカリ金属水酸化物を、それぞれ５ＬＯ
２、Ｎ　２０３及びアルカリ金属に基づく水酸イオン（
ＯＨ−）で表わして５Ｌ０２　／　／Ｖ　２０３　＝　
１〜２００、り「ましくは５〜１００、更に好ま しくは１０〜８０、 ＯＨ−／　（ＳｊＯｐ＋／ＶａＯ３）　＝　０．１〜１
０、好ましくは０．２〜５、さらに 好ましくは０．３〜１． ０）１−　／Ｈ，、ｏ　＝　０．００１〜０．１、好ま
しくは０．００５〜０．０！ｉ　、さらに好ましくは０
．０１１〜０．０４、 を満足する割合で使用Ｊるのが一層有利Ｃある。

上記のゼオライト合成反応の温度は限定的でｔまなく、
従来のＺＳＭ−５製造の際の温度条件ど本質的に同じ範
囲とすることができ、通常９０℃以上、好ましくは１０
０〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃の範
囲の温度が右利に用いられる。

更にこの方法Ｂを用いるならば、従来の方法Ｊ、りも著
しく反応′ａ度が促進されている結果、反応時間は通常
３０分〜７日、好ましくは１時間〜２日、特に好ましく
は２時間・〜１日で充分である。圧力は７１−１−クレ
ープ中での自生圧乃至それ以上の加圧が適用され、自生
圧下に行うのが一般的で、窒素ガスなどの不活性ガス雰
凹気下Ｃ行つＣも良い。

この方法に従いゼオライ１−を合成Ｊるにあっては、前
述した原料成分の全てを混合物とし゛で反応釜に仕込み
前記の条ｆ１下で反応を行うバッチ方式を用いることが
できる。或いはアルカリ金属水酸化物の水溶液及び出発
ゼオライｈを予め什込んｌこ反応釜にスラリー状のシリ
カ源、アルミブ源を連続的に送給しつつ段階的に反応を
ｆｉわＶしめる連続方法を用いても良い。

さらに、前記／ｊ法ぐ得られた生成物の一部を取り出し
、これに新たにアルカリ金属水酸化物の水溶液、シリノ
」−（ｉ及びアルミナ源をバッチ式で或いはｉ！ｌ！続
的に送給しく反応を行わせることもできる。

ゼオライＩ−の形成反応は、所望の湿度に原料混合物を
１１１１熱し、要づれば攪拌下にゼオライトが形成され
る迄継続される。

かくして結晶が形成された後、反応混合物を苗温まで冷
却し濾過し、例えばイオン伝導度が５０μＶ／ｃｍ以下
となる迄水洗し、結晶を分別する。さらに要すれば、結
晶は乾燥する為に、常圧或いは減圧下で５０℃以上で５
〜２４　Ｕ、１間保持される。

かくして上記方法１３によるならば、原ｖ１どして通常
、ゼオライトの合成に使用されるシリカ源。

アルミナ源及びアルカリ金属水溶液の他にゼオライ１〜
ＺＳＭ−５或いは、方法１３　Ｆ　１４）られるＬ”７
１ライ［・を使用するのみで原料として使用したゼオラ
イトに対して、バッチ式では数’Ｉｉ’Ｓ　、好適条（
！１　Ｆ　’Ｕは袷数倍に相当する量のＬ’７１ライ１
−を合成することができ、連続式では百倍以上のゼオラ
イ１−合成も可能である。

かくして得られたＬ’７１ライトは、陽イオンがアルカ
リ金属イオンを含有するものでありそれ自体公知の方法
、例えばこれに塩化アンモニウム水溶液を作用させてイ
オン交換しカチＡンザイ１−をアンモニウムイオンで置
換°することもぐき、これをさらに焼成り−れば、アン
モニウム・イオンを活性化された状態である水素ビオ“
ンに変えることができる。

更に、得られたゼオライ１〜のアルカリ金属イオンの一
部又は全部を他のカチオンと交換することもできる。イ
オン交換し得るカチオンとしては、例えばリチウム。カ
リウム、銀などの一部金属力ブーＡン；マグネシウム、
カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属カチオン
；マンガン、鉄。

コバルｌ−、ニッケル、銅、亜鉛などの二価遷移金属カ
ヂＡン；ロジウム、パラジウム、白金などの白金属を含
むカチオン；ランタン、セリウムなどの稀土類金属カチ
オンなどが含まれる。

前記の種々のカチオンと交換する場合には、公知の方法
に従って行えば良く、ゼオライトを所望りるカチオンを
含＠Ｊる水溶液を含む水溶性もしくは、非水溶性の媒体
と接触処理づれば良い。かかる接触処理は、バッチまた
は連続式のいずれの方式によってｂ達成できる。

かくして得られたＬ！７１ライトは１００〜６００℃、
好ましくは３００〜５００°Ｃの温度で、５〜４０時間
、好ましくは８〜２４時間焼成してもにり、この焼成し
１ｃものも本発明のゼオライ１−としＣ使用される。

この方法ＢによつＣ得られたぜＡライトは前記した特徴
を有している他に公知のゼオライ１〜ＺＳＭ−５及びそ
の他の類似ゼオライ１〜と比較して下記の如ぎ特徴を右
している。その特徴の１つは、ｎ−ヘキサンの比較着量
が少なくとｔ、＋　０．０７９／グであるという極めて
高い値を有づることである。

このｎ−ヘキサンの比較着量は下記の定義に従って測定
された値である。ｎ−ベキ１ノンの比較着量はゼオライ
トの細孔容積に関連する要因であり、この値が大きいこ
とはゼオライトのチャンネルの細孔容積が大きいことを
意味する。しかし０−ヘキサンの比較着量には自ずと上
限があり、この方法Ｂにより製造されるゼオライ１〜の
ｎ−ヘキサンの比吸＠量−の上限は一般に０．１９／１
ｊＩＩｉ！度、典型的には０．０８ｇ／ｇ程度であり、
好適には０．０７〜０．０９ｇｚｌの範囲のｎ−ベキ１
ナン比吸着ｍを有している。

前記方法Ｂにより製造されるゼオライトのさらにもう１
つの特性として（２−メチルペンタン／シクロヘキサン
）吸着比を挙げることができる。

この吸着比は後述する方法で測定される値であるがこの
ゼオライトは一般に１．１〜１．６、好ましくは１．２
〜１．５、さらに好ましくは１．２５〜１．４５の範囲
の（２−メチルペンタン／シクロヘキサン）吸着比を持
つことができる。

この（２−メチルペンタン／シクロヘキサン）吸着比は
ゼオライ１−のチャンネルの細孔径に関連する要因であ
り、この値が大きいことはシクロヘキ４ノン分子の如き
その断面の大きな分子はそのゼオライトのチャンネルに
入り難く、一方シクロヘキサンよりその断面が小さい２
−メチルペンタン分子がそのチ１！ンネルに入り易いこ
とを意味する。

従って、吸着比が上記範囲のチャンネルの細孔径を右づ
るゼオライトを触媒として使用づる場合には特異な形状
選択性を発揮するため工業的には１ｄｔｉｈｌ）の高い
新規な触媒となる。

次に方法Ｂのビオライ１〜の特徴を表わす指標である「
ｎ−ヘキサンの比吸＠量」及び「（２−メチルペンタン
／シクロヘキサン）吸着比」の定義及び測定法について
詳細に説明する。

（１）ｎ−ヘキサンの比較着量 この指数は下記の一定条件下においてゼオライト１ｇ重
量に吸着されるｎ−ヘキサンの重量として定義され次の
ように測定される。即ち電気マツフル炉中で４５０℃、
８時間焼成したペレット状ゼオライトを吸着装置のスプ
リングバランスを用いて精秤する。次いで吸着管内を１
時間排気（０朧１−１（１）した後、吸着管内が５０±
１ｍｍ　ｌ−１０に達するまで０−ヘキサンをガス状に
て導入し、室温（２０±１℃）にて２　ｖＩ間保持り−
る吸着したｎ−ヘキサンの重量は吸着前後のスプリング
バランスの長さの差から粋出することができる。

（ｉ）（２−メチルペンタン／シクロヘキサン）吸着比 この指数は一定条件の条件下におい゛ＣＬオライＩ〜１
ｇ当りに吸着されるシクロヘキ＋ｊ”ンの重量に対する
２−メチルペンタンの重量比で表わされる。各成分の吸
着量の測定方法は上記（１）項と全く同じである。

なＪ３前記方法Ｂにより得られたゼオライトの化学的組
成は前記方法Ａのせオライドのそれとほぼ同じであるの
でここでは説明を省略する。

ｈ法Ｃ 特開昭５６−１７９２６号公報記載の方法により得られ
たゼオライト 方法り 特開昭５７−１２３８１５号公報記載の方法により得ら
れたけＡライ１〜 ７’ｊ法Ｆ １：ｊ　ｌｆｔ１　ｆｌｉｔ　５１−６７２９９号公報
記載のゼオライｌ−これらの方法Ｃ〜方法Ｅのゼオライ
１〜は本発明にＪ５いで特定した特徴を有し−Ｃいるが
、他に（シフ１」ヘキ４）゛ン／１１−ヘキサン）吸着
比が０．７より小さく、一般には０．４〜０．７である
点が特徴の１つである。さらに他の特徴はｎ−ヘキサジ
の比吸着ｍが０．０３〜０．０６９／ｇの比較的小さい
値を有していることである。

前記したゼオライ］〜の合成法の具体例のうち、方法Ａ
および方法Ｂによって得られたゼオライ１〜を使用する
と、本発明の目的どするメチル置換ナフタレン類のトラ
ンスメチル化活性が一層高く、より選択的な異性化を起
すことのできる触媒を１ｒ７ることができるのでより好
ましい。

本発明の触媒に使用されるゼオライトは、その全カチオ
ンサイトの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７
０％が水素カチオン（ｌ−１＋）′ｃ占められているも
のである。この範囲よりも水素カブ〜Ａン（ト１＋）の
割合が低いゼオライトの場合は、一般にゼオライトのカ
チオンを水素カチオンにイオン交換するそれ自体知られ
た方法によっ−Ｃ１十記範囲の水素カチオンを有するゼ
オライトに調製りることができる。１−なわち、例えば
塩酸、１．ｌ’１Ｍ。

硫酸などの鉱酸による浸漬処理或いはアンモニウムイオ
ン（ＮＨ４”　）と交換の後焼成によってカチオンサイ
トを前記範囲の水素カチオン（＋−１＋）へ変換するこ
とができる。

前記範囲の水素カチオン（１」″）以外のカチオンは、
種々の金属カチオンで占められていてもよい。例えばＢ
ｅ　、Ｍ（１、Ｃａ　、Ｓｒ　、　Ｂａの如きアルカリ
土類金属カチオン、ｌ−ａ、Ｃｅの如きランタニド金属
カチオンで占められていてもよい。

ま　／ｊＦｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉ　、　Ｒｕ、　Ｒｈ、　
Ｐｄ、　Ｏｓ。

ｌｒ、ｌ）ｔなどの周期律表第８族金属でイオン交換さ
れていてもよくまたこれらの金属は担持されていてもよ
い。この第８族金属をイオン交換もしくは担持したゼオ
ライトは、本発明の１〜ランスメチル化反応に使用した
場合、反応の経過と共に触媒表面上に炭素質物の発生が
抑制され、長時間活性を持続づることができるという効
果を有している。

本発明のＩＡライトは、それ自体パウダー状ぐ使用づる
こともてきるし、また成形物とじて例えばペレット状、
タブレット状として使用することも出来る。成形物とし
て使用覆る場合、成形物中のゼオライ１−の含有割合は
単量で１〜１００％、りｆｊ、しくは１（）〜９０％の
範囲がイＪ刊である。さらにゼオライトを成形するには
一般にゼオライトの結合剤として使用される耐火性無機
酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリノコマグネシア、力Ａリンなどが使用されるがとり
わりアルミナが好ましい。

前記触媒は、金属を含有す゛る場合には本発明の反応に
供する前に還元雰囲気下（例えば水素含有ガス雰囲気下
）で例えば２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５５
０℃の温度で還元熱処理することが１１ｆましい。この
還元熱処理は触媒を反応器中に充填する前に行ってもよ
くまた後に行ってもよい。

■　触媒組成物 本発明のナフタレン類のメチル化においては、前記した
結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒で
あれば、その触媒の調製及び形態は、通常ゼオライト触
媒に採用されている方法や形態であることができる。

しかし、前記ゼオライトに白金、パラジウム。

ロジウム又はイリジウムの如き金属を組合せ“Ｃ使用す
ることもできる。この場合、これら金属は触媒組成物当
りｏ、ｏｏｉ〜５重量％の範囲含有するのが望ましい。

またゼオライトの触媒組成物として一般的に使用される
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、力Ａリンなどの結合剤を使用して触媒組成物を調
製することができる。

調製された触媒組成物は、粉末状で使用することも出来
、また成形物として例えばペレット状。

タブレット状として使用することができる。反応に供す
る前に還元雰囲気下（例えば水素含有ガス雰囲気下）で
例えば２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃
の温度で還元熱処理することが好ましい。この還元熱処
理は、触媒を反応器中に充填する前に行ってもよく、ま
た後に行ってもよい。

■　ナフタレン類のメチル化反応 本発明り法では、前記ゼオライト含有触媒を使用し、ナ
フタレン及び／又はモノメチルナフタレンとメチル化剤
を接触させるのである。本明細書において、原料である
゛ナフタレン類”とは、ナフタレン、モノメチルナフタ
レン或いはこれらの混合物を意味する。かくして本発明
によれば、ナフタレンからモノメチルナフタレン又はジ
メヂルナフタレン、モノメチルナフタレンからジメチル
ナフタレンが主として生成する。つまり本発明の前記ゼ
オライト含有触媒を使用することにＪこる特徴の１つは
、メチル基が３個以上置換されたナフタレン化合物の生
成割合が極めて少なく、七ノー又はジメチルナフタレン
が主として生成づることである。

メチル化は気相で行うこともできるし、また液相で行う
こともできるが、気相で行う方が有利である。

メチル化反応に使用されるメチル化剤どしては、一般的
に芳香族炭化水素類の核炭素のメチル化に使用されてい
ものであればよく、例えばメタノール、塩化メチル、臭
化メチル、ジメヂルエーデルなどが好ましく、就中メタ
ノールまたはジメヂル工−テルもしくはそれらの混合物
が最も好ましい。

かかるメチル化剤は、ナフタレン類に対して０．０１〜
２モル倍、好ましくは０．０５〜１モル倍の割合で使用
するのが有利であり、特にナフタレン類をメチル化剤に
対して過剰使用するのが副反応を抑制するために好まし
い。

本発明り法においては、前記ゼオライト含有触媒とナフ
タレン類およびメチル化剤の接触は気相又は液相で重量
時間空間速度（ＷＨ８Ｖ＞を０．１〜１００の範囲で行
うことができる。ここでＷＨ８Ｖどは、ゼオライ１〜単
位（ｇ）当りの単位時間（ｌｌｒ）におけるナフタレン
類およびメチル化剤の合８１の接触ｆｆ１（ｌを表わＪ
−ものと定義される。

好ましいＷ　Ｉ−Ｉ　Ｓ　Ｖ値は０．５〜１０の範囲、
特に１〜５の範囲である。Ｗ　ｌ−Ｉ　Ｓ　Ｖ値が０．
１よりも小さいと本発明で意図する七ツメチルナフタレ
ン又はジメチルナフタレン含量比の高い生成物が得られ
なくなる。一方Ｗ　ｌ−Ｉ　Ｓ　Ｖ値が１００を越える
と、あまりに接触時間が短か過ぎてナフタレン類の転化
率が低トするので工業的に不利である。

本発明のメチル化反応は、液相よりも気相で実施する方
が好ましいことは既に述べたが、気相で実施りる場合、
反応を水素気流下に行うのが望ましく、そうすることに
より触媒の活性劣化を抑制することができる。水素供給
量は水素／（メチル化剤およびトルエン）比（モル）で
表わして　０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０の範
囲で行うことが好ましい。

また反応は２５０〜６００℃の範囲の温度、好ましくは
６００〜５００℃、殊に３５０〜４５０℃の範囲で右利
に実施される。さらに圧力は減圧、富江、加圧の、いず
れでもよいが通常常圧乃至加圧、例えば１〜３０Ｋ　Ｇ
　、好ましくは１〜ＩＯＫ　Ｇの圧力で実施される。

本発明のメチル化する原料は、ナフタレン及び／又はモ
ノメチルナフタレン〈ナフタレン類）Ｃあるが、これは
純粋である必要はなく、これを少くとも３０重量％、好
ましくは５０重倣％、特に好ましくは８０重量％含有す
る原料混合物であってもよい。原料混合物のナフタレン
類以外の成分としくは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素
、ナフタレン類以外の芳香族炭化水素を用いることがぐ
きる。

本発明の反応は固定床方式或いは流動床り式いずれの形
式によっても実施可能である。また固定床方式で実施す
る場合固定床は１段であってもよく、２段以上の多段方
式であってもよい。

本発明の方法を行って得られた反応混合物からのメチル
置換ナフタレンの回収は、それ自体公知の方法によって
行なうことができ、例えば反応混合物を冷却器で充分冷
却し、気−液分離器で濃縮したものとガスとを分離する
。次いで濃縮したオイル／水を分離しオイルを蒸留塔へ
供給し、未反応ナフタレン類、メチル置換ナフタレン及
び他の副反応生成物を分離することによりメチル置換ナ
フタレンを容易に回収できる。

以上述べた本発明の方法によれば、後記実施例から明ら
かなように、ナフタレン類及びメチル化剤のメチル１６
換ナフタレンへの非常に高い転化率が達成される。

実施例−１ （ａｌ　米田特も４Ｆ　３，７６６．０９３に明ｌ宙に
開示され”Ｃいる方法に従ってシリカ／アルミナモル比
が７１．９のＺＳＭ−５ゼオライトを合成した。即ち、
合成に際して有機カチオン源として、トリー〇−プロピ
ルアミンとロープロピルブロマイドを添加した。得られ
た合成物を濾過し、充分水洗した後、電気乾燥型中１０
０℃で１６時間、次いで２００℃で８時間乾燥し、更に
空気流通下５００℃で１６時間焼成した。

次いで、上記ＺＳＭ−５を１０ｇとり、フラスコ中の水
酸化ナトリウム１．５ｇを溶解した水溶液５０＃ｌｉ！
に懸濁させた。これを９０℃にて攪拌しながら３時間保
持した後、残留物を濾過し充分水洗して、電気乾燥型中
１００℃で１６時間乾燥した。

乾燥後の重量は５．７ｇであり、このもののシリカ／ア
ルミナモル比は３９．２に減少し、且つ、Ｃｕ−）（ａ
線の照射によって得られるＸ線回１１１パターンにおい
ては前記表−へに示した如く７５Ｍ−５で得られるｄ（
入）　＝　３．８４の最強ピークがｄ（入）　−３，８
６とｄ（入）−３，８３に明確に分離覆ることが認めら
れたくぜオライｈＡ−１）。更に粉末状ゼオライトＡ−
１を５ｗｔ％の塩化アン−しニウム水溶液を用いて７０
℃で１６時間イオン交換を実施した。使用した塩化アン
モニウム水溶液の鏝は、ゼオライト１ｇ当り５ｍＲであ
り、この操作を二度繰返した。イオン交換後、ゼオライ
トを上記の如く、洗浄、乾燥を行い、次いで電気炉中、
空気流通下４５０℃で８１時間焼成することによってト
１＋型ゼオライトを得た（ゼオライトΔ−２）。

山）　前記のげオライドΔ−１を１０〜２０メッシ：Ｌ
の人きさに成型した後、電気マツフル炉中にで４５０℃
で８時間焼成した。約０．５ｇを吸着管内につるしＩＣ
スプリング・バランスにのせ、スプリングの伸びからＬ
オライド−重量を精秤した。

次いで吸着管内を真空にした後、ガス・ボルダ−に充填
したｎ−ヘキサン又はシフ［ｌ−ヘキサンを吸着管内に
導入した。吸着は２０℃、　６０ｍｍ１−１０の条（’
ｌで２時間行った。ゼオライトに吸着し／、：吸着質重
■は、吸着前後のスプリング・バランスの長さの差から
算出した。該ゼオライトへのｎ−ヘキサン及びシクロヘ
キサン吸谷量はゼオライト重量当り夫々６．８ｗｔ％、
６．４ｗｔ％であり、ｎ−ヘキサンに対するシクロ−へ
キリンの吸着比率は０．９４であった。

（Ｃ１前記のゼオライトＡ−２にクロマトグラフ用アル
ミナゲル（３００メツシユ以下）を重量比で１／１加え
て充分混合し、１０〜２０メツシユの大きさに成型した
。該成型物を電気マツフルか中、４５０℃にて８時間焼
成した後、４ｇを固定床反応管に充填した。触媒床温度
を３５０℃とした後、シクロヘキリンＦ３ｇ／Ｈｒ、及
び水素／シクＩＩヘキリン−２／１（モル比）の水素を
供給してシクロヘキサン分解指数を測定したところ２１
　、　！ｉであった。ゼオライｈ　Ａ　−２と同じシリ
カ／アルミナ（モル比）を有ＪるＺＳＭ−５のシクロヘ
キサン分解指数は図−１の相関曲線から１１．３であり
、従ってＬ”７１ライトΔ−２のシクロへ：１−１ノン
分解指数比は１．９であることが判る。

実施例−２ （ａ）　水酸化ナトリウム（和光ＩＦｉ［ｉ薬製特級試
薬）１０．５ｇを２１０ｍの純水に溶解したアルカリ水
溶液にアルミナ源として硫酸アルミニウム１６〜１８水
和物（和光紬薬製特級試薬）　３．１ｇを加え、更にシ
リカ源としてシリカゾル（触媒化成製カクＵイドＳ　３
０Ｌ　５ＬＯｔ　３０ｗｔ％）　６９．４ｇを添加し−
Ｃゲルを調製した。

次いぐ、このゲルを３００威容ステンレスオートクレー
ブに仕込んだ後、実施例１−（ωで合成したＺＳＭ−５
ゼオライト６．９ｇを添加した。

仕込物の組成はＺＳＭ−５Ｉｓ？当りで表してＳｉ、０
２　＝　５０．０１１１１１１０４１　、Ｍ　２０３　
＝　０．７１４１１１１１１０ＪＪＮａ　ＯＨ＝　３８
．０１１１１１１０９であり、又モル比で表わして ５ＬＯｐ　／　／Ｖ　２０３　＝　７０゜０１１−　／
　５ｉ０２＋　／Ｖ　２０３　＝　０．７５　。

Ｏｆｆ　−／　Ｈ２０＝　０．０１８ ｒあった。仕込物を穏かに攪拌しながら１８０℃自生圧
で６時間反応した。反応物を取出し濾別しＩｃ後、純水
で洗浄液が５０μＯ／　ｃｍ以下になる迄充分に洗浄し
、９０℃で一晩乾燥した後、重量を測定したところ１０
．０ｇであり、仕込２８Ｍ−５ゼオライ１へに対して１
．５ｆｆｌｆｎ倍のプロダク１〜を得た。シリカ、アル
ミナを定量した結果、シリカ／アルミナ（モル比）＝２
３．８であり、Ｘ線回折パターンは前記表−Ａに示した
特徴を有するものであり、殊にＺＳＭ−５Ｔ−１られる
ｄ（入）　＝　３．８４の最強ピークがｄ（入）、−３
，８６とｄ（入）−３，８３に著しい分離を示した（ゼ
オライトＢ−１）。

この粉末状ゼオライｌ−Ｂ、−１から、実施例１−（ω
に記載した方法に従ってトＩ型ゼオライト（ぜオライド
Ｂ−２）を得た。

山）　前記のゼオライトＢ−１を１０〜２０メツシユの
大きさに成型した後電気マツフル炉中にて４５０℃で８
時間焼成した。約０．５ｇを吸着管内につるしたスプリ
ング・バランスにのせスプリングの伸びからせオライド
重量を精秤した。次いで吸着管内を真空にした後、ガス
・ホルダーに充填したｎ−ヘキサン又は２−メチルペン
タン又はシクロヘキサンを吸着管内が５０±１　ｍｍ　
ｌ−Ｉ　（Ｊに達する迄導入した。室温（２０℃±１℃
）にて２時間保持した後、ゼオライトに吸着した吸着質
重量を吸着前後のスプリング・バランスの長さの差から
算出した。該ゼオライトに対づるｎ−ヘキ１ナン、２−
メチルペンタン及びシクロへキリン比吸着ｍは、ゼオラ
イト重量当り夫々０．０８７ＳＩ／　ｑ　、０．０５１
ｇ／　ｇ及び０．０３４ｇ／　Ｓ？であり、シクロヘキ
サンに対する２メチルペンタンの吸着比率は１．５０で
あった。

更に実施例１−（Ｃ）に記載した方法に従ってゼオライ
１〜Ｂ−２のシクロヘキサン分解指数比を測定したどこ
ろ２．０であった。

実施例−３ 実施例−１で合成した１じ型レオライ１〜（八−２）に
ゲル状Ｔ−アルミナ（３００メツシユ以下）を等重量加
えＣ充分混合し、１０〜２０メツシコの大きさに成型し
１＝　０この成型物を電気マツフル炉中、空気雰囲気下
４５０℃にて焼成した後、８ｇを常圧固定床反応管に充
填した。触媒床を４００℃どした後、ナフタリン（和光
紬薬特級試薬を再結晶精製したもの）を４　ｇ／　ｌ−
ｌ　Ｒ、及びメタノール（和光紬薬特級試薬を脱水処理
したもの）を０．５ｍｅ／１−ＩＦ５更に水素／ナフタ
リン＝　１’／１　（モル比）の水素を反応管へ同時に
供給した。これと同一の操作を実施例−２で合成したゼ
オライｌ−［３−２、及び比較例としてト１型ＺＳＭ−
’５（実施例−１で、合成）１モルデナイ１〜．Ｙ型ホ
ージ１７１ノイドについても実施した。尚、モルデナイ
ｈ、Ｙ型は市販品を公知の方法である塩化アンモニウム
水溶液で処理することによってプロトンタイプへ変換し
て用いた。通油後２時間目で得られたブロダク１〜組成
を表−１に纏めた。尚、表中の略号は次の化合物を示す
。ＮＮ；分解軽質分、Ｎ；ノフタリン１ＭＮ：メヂルナ
フタリン、［Ｎ：エヂルノーノタリン。

ＤＭＮ　；ジメチルプフタリン、　Ｔ’ＭＮ　；　ｌ〜
リメヂルナフタリン 表−１ １）　転化率＝１００−生成物中のナフタレン濃度２）
　メチル化選択率−（生成物中のＭＮ及びＤＭＮｌｉ１
度の和／転化率）ｘ１００３）　２．６−ＦｉｎＤＭＮ
−生成物ＤＭＮに含まれる２、６−異性体系列のｍ度４
）　２．７−ＦｉｎＤＭＮ−生成物ＤＭＮに含まれる２
、７−異性体系列の淵疫この結果は、本発明の方法が従
来の方法に比較して、アルギル化活性及びメチル化選択
率に優れていることを示している。更に二次アルキル化
生成物のＤＭＮに関して、工業的に有用な２．６−異性
体系列及び２．７−異性体系列の濃度が高いことも重要
な利点である。

実施例−４ こ、の例では、実施例−２で合成したＬＡライトＢ−２
を用いてβ−メチルナフタリン（和光１４１級試薬を再
結晶精製を行ったもの）及びブフタリン／β−メチルナ
フタリン混合物のアルキル化反応を実施しｌ〔。原料を
変えたことを除いて反応方法は実施例−３と同様であり
、反応条イ１及びプロタクト組成を表−２に纏めた。

尚、表中のＷ　ＨＳ　Ｖは触媒１７当りに供給されるナ
フタリン化合物のフィードｍ　（ｇ／　ｌ−Ｉ　Ｒ）で
定義される。又、Ｍｅ　ＯＨ／　Ｎ　、　Ｈ２／　Ｎに
於いて、Ｎは原料のナフタレン化合物の総量を意味づる
。

表の結果から本発明の方法に於いて、ナフタレン化合物
が効率的にアルキル化されることによって工業的に有用
なメチルナフタリン或いはジメチルナフタリンが得られ
ることが判る。

（以下余白） １） ２） ２） 表−２ Ｎ軟化率＝（ΔＮ／ＮＦ）Ｘ　１００ ＭＮ軟化率＝（ΔＭＮ／ＭＮＦ）Ｘ　１００メチル化収
率−［Δ（ＭＮ−１−２ＤＭＮ＋３ＴＭＮ）／Ｍｅ０１
−１］　Ｘ　１００上式に於いて、Ｎ、ＭＮ、ＴＭＮは
夫々の濃度を表し、△はフィードとプロダクトの濃度差
を示づ。又３）式中のＭｅＯＨはナフタレン化合物フィ
ード１００モル当りのメタノールフィード量を示り。

実施例−５ この例では本発明のアルキル化方法が経時的に優れてい
ることを示す為に連続通油テストを実施した。

実施例−２で合成したゼオライトＢ−２１０ｇを白金と
して２０ｍｇを含む塩化白金酸化水溶液５０　（ＢＱに
浸漬した。これを５０℃の恒温槽中攪拌しながら５時間
保った後、エバポレーターを用いて、４０℃で減圧上水
分を除去した。１００℃で終夜乾燥した後、これにゲル
状γ−アルミナ（３００メツシユ以下）を等重量加えて
充分混合し、１０〜２０メツシユの大きさに成型した。

この成型物を電気マツフル炉中空気雰囲気下４５０℃に
て焼成した後、８ｇを常圧固定床反応管に充填した。触
媒床を窒素ガス気流中で４００℃迄昇温した後、水素を
５０＃１１２／ｌ１ｌｉｎで２時間供給し白金を還元し
た。而る後、ナフタリンを４ｇ／）Ｉｒ；及びメタノー
ルを０．５威／Ｈｒ　（ナフタリン／メタノール−２１
５モル比）。

更に水素／ナフタリン＝　１／１　（モル比）の水素を
反応管へ同時に供給した。経時的な活性の変化を表−３
に記載した。又、白金を含まないゼオライトＢ−２につ
いても連続通油テストの結果を（１１記した。

尚、操作条件は還元をしなかったことを除いて、上記と
全く同一である。表中の略号、及び特性値の定義は実施
例−１と同じである。この結果から本発明の方法は経時
的に極めて安定したパーホーマンスを与えることが判る
。

（以下余白） 表−４ 表中ｔ「は痕跡量であることを意味する。

実施例−に の例では液相バッチ式にて本発明の方法を実施した。即
ち実施例−２で合成した１」１型ゼＡライト（Ｂ−２）
をパウダー状のままステンレス性の小型反応器に仕込ｌ
υだ。これにナフタリン及びメタノールを入れて所定の
反応条件下に保った後、プロダクト組成を分析した。こ
れらの結果及び反応条件を表−５に纏めた。表中の略号
、特性値の定義は前記実施例と同じである。

この結果から本発明の方法は液相反応においても優れた
性能を承りと言える。

（以Ｆ余白） 表−５

【図面の簡単な説明】

添付図面はシクロヘキサ２分解指数比（Ｃ，Ｄ。 Ｒ，）を算出り−るＩこめに基準となる（］］型、’５
Ｍ−５ゼオライ１のシリカ／アルミナ（−１ル比）とシ
クロヘキサン分解指数の相関を示すしのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ナフタレン及び／又はモノメチルナフタレンをメチ
   ル化剤によりメチル化する方法において、該メチル化を
   Ｓｉ　０２　／　／Ｖ　２０３　（モル比）が１０−１
   ００であり且つＸ線格子面間隔が表−Ａに示した特徴を
   右Ｊる結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有Ｊる
   触媒の存在下に行なうことを特徴とづる方法。 ２、該結晶性アルミノシリケートＩｉＡライトはＸ線格
   子面間隔ｄ（入）が３．８６におけるピーク強度（１０
   ）を１００とした時、ｄ（入）が３．８３にｄ）　ＬＪ
   るビーク強匪（１）の比（１／１０）が少くと６７０の
   偵を有するものである第１項記載の方法。 ３、該６−品性アルミノシリケートゼオライトは活性化
   された状態におけるシクロヘキサン分解指数比が少くと
   も１．１である第１項記載の方法。 ４、該メチル化剤がメタノール、ジメチルニーデル及び
   ハロゲン化メチルからなる群から選ばれた少くとも一種
   である第１項記載の方法。 ５、ナフタレンをメチル化してモノメチルナフタレンを
   製造する第１項記載の方法。 ６、モノメチルナフタレンをメチル化してジメチルナフ
   タレンを製造づ−る第１項記載の方法。 ７、該方法を２５０〜６００℃の温度で行なう第１項記
   載の方法。 ８、該方法を気相で行なう第１項記載の方法。 ９、該方法を水素の存在下で行なう第８項記載の方法。