JPH0149644B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
この発明は新規結晶性ゼオライトに関する。
多くの結晶性ゼオライトが大抵の場合アルミノ
シリケートとして既知である。少くともこれまで
その若干のものは例えばポーリンガイトおよびマ
ーリノイトのように天然にだけ存在し、若干のも
のは例えばゼオライトAおよびZSM−5のよう
に合成の結果だけ生成し、若干のものは例えばモ
ルデナイト(このものの合成対応物はゼオロンと
して知られている)およびフアウジヤサイト(こ
のものの合成対応物はゼオライトXおよびYとし
て知られる。)のように天然および合成品として
存在する。これらの合成対応物はそれらのX線回
折データを照応することによつてそれらの合成対
応物であるとして証明される。すなわちX線回析
図による指示値により個々のゼオライトの識別的
特徴が確立される。このようなデータは酸素原子
の共有により架橋されたSiO4四面体と大抵の場
合に含まれるAlO4四面体とにより構成された三
次元結晶格子であつて、ゼオライトを構成する
AlO4四面体上の負の電荷を釣合わせるために充
分な補完陽イオンを含む三次元結晶格子の特定の
幾何学的形状を証明するものである。 こうしてアルミノシリケートゼオライトの化学
式は Mx/o:(AlO2)x:(SiO2)x 〔式中Mは原子価nの陽イオン、xおよびyは単
位結晶格子(格子区域全体に亘つて繰返す幾何学
構造単位)内のそれぞれアルミニウムおよびケイ
素原子の数である〕で表わされる。この表現は下
記の酸化物のモル比の形にしばしば変形される: M2/o:Al2O3:2y/xSiO2 この式はもちろん実験的に確認でき、こうして
その単一結晶格子の内容が未知のときはゼオライ
トに与えることができる唯一の式である。しかし
このような式における唯一の有意な量は2y/xなる
項であるから、またこの項(この項はほとんど一
定の範囲を示すものである)は広範囲にわたつて
異なる結晶格子幾何的形状をもつ多くのゼオライ
トにより通常満足されうるから、この化学式はゼ
オライトの同一性を確立する際の一つしかない限
定的のものではない。更に、このような式は陽イ
オン原子価/アルミニウム原子比が1から外れた
実験的に得られた生成物を屡々表わすことはでき
ても、アルミナが排除された反応混合物から得ら
れうる格子構造のゼオライトを表わすことはでき
ない。その上、単位格子式と酸化物のモル比の式
との両者は連続している単位格子間に幾何学的形
状の同一性が存在し、この幾何学的形状の同一性
はそれらの組成上の同一性を随伴するものである
ことを意味している。 さて我々はいま、我々がZSM−48と呼ぶX線
回折データにより証明される、従来未知の結晶格
子構造をもつゼオライトを見出した。 この発明による結晶性ゼオライトZSM−48は
酸素原子を共有することにより架橋されたSiO4
四面体および場合によりAlO4四面体をも含んで
構成される結晶格子を備え、下記の第1表の格子
面間隔により特徴付けられる:第1表 格子面間隔〔d(Å)〕 相対強度 11.8 ±0.2 W−VS 10.2 ±0.2 W−M 7.2 ±0.15 W 4.2 ±0.08 VS 3.9 ±0.08 VS 3.6 ±0.06 W 3.1 ±0.05 W 2.85±0.05 W これらの値は標準技術により決定した。照射線
は銅のK−α双子線で自記記録式ストリツプチヤ
ート付きシンチレーシヨン計数分光光度計を使用
した。ピークの高さIおよび2θ(θはブラツグ角)
の函数としてのその位置は分光光度計のチヤート
から読取つた。これらから相対強度100I/I0(I0は
最強の線またはピークの強さ)および記録された
線に対応する、オングストローム(A)で表わし
た格子面間隔d(Å)を計算した。第1表におい
て相対強度はW=弱い、VS=非常に強い、W−
VS=弱いないし非常に強い、W−M=弱いない
し中位の記号で表わされる。このX線回折図は場
合により格子面間隔に若干の小さな移動および相
対強度に変化があることがあるが、イオン交換の
際にも保持される。他の微小な変化は個々のサン
プルのケイ素/アルミナ比およびその熱的履歴に
応じて起りうる。 合成時の形のZSM−48では普通酸化物のモル
比の形での式: (0〜15)RN:(0〜1.5)M2/oO:(0〜2)A
l2O3:(100)SiO2 〔Mは原子価nをもつ陽イオンの少なくとも1
種、RNはH2N−CxH2x−NH2(ここにxは4〜
12である)の有機化合物である〕 で表わされる。この物質は、もちろん、また上述
の第1表に示した特徴あるX線回折図によつても
表わされる。 この物質が四面体として配位された(骨組構造
をもつ)アルミニウムを含む時にはアミン官能基
の部分がプロトン化されうる。2価にプロトン化
された形は慣用の表示法によれば(RNH)2Oで
あり、化学量論的には2RN+H2Oに等しい。 元から存在する陽イオンは少くとも一部を焼成
および/またはイオン交換により置換できる。焼
成は合成時に存在した有機陽イオンをプロトンに
変える。イオン交換は周期律表第族ないし第
族の金属を使用して、或は水素イオンを使用して
またはアンモニウムのようなその先駆体を使用し
て行うことができる。ZSM−48の接触的に活性
な形は水素、希土類金属、アルミニウムおよびマ
ンガンによる交換反応により生ずる。 ZSM−48はシリカの給源物質、RNの給源物
質、アルカリ金属酸化物の給源物質例えばナトリ
ウム、水および適宜アルミナの給源物質を含有
し、酸化物のモル比の形で表わして下記の範囲:
シリケートとして既知である。少くともこれまで
その若干のものは例えばポーリンガイトおよびマ
ーリノイトのように天然にだけ存在し、若干のも
のは例えばゼオライトAおよびZSM−5のよう
に合成の結果だけ生成し、若干のものは例えばモ
ルデナイト(このものの合成対応物はゼオロンと
して知られている)およびフアウジヤサイト(こ
のものの合成対応物はゼオライトXおよびYとし
て知られる。)のように天然および合成品として
存在する。これらの合成対応物はそれらのX線回
折データを照応することによつてそれらの合成対
応物であるとして証明される。すなわちX線回析
図による指示値により個々のゼオライトの識別的
特徴が確立される。このようなデータは酸素原子
の共有により架橋されたSiO4四面体と大抵の場
合に含まれるAlO4四面体とにより構成された三
次元結晶格子であつて、ゼオライトを構成する
AlO4四面体上の負の電荷を釣合わせるために充
分な補完陽イオンを含む三次元結晶格子の特定の
幾何学的形状を証明するものである。 こうしてアルミノシリケートゼオライトの化学
式は Mx/o:(AlO2)x:(SiO2)x 〔式中Mは原子価nの陽イオン、xおよびyは単
位結晶格子(格子区域全体に亘つて繰返す幾何学
構造単位)内のそれぞれアルミニウムおよびケイ
素原子の数である〕で表わされる。この表現は下
記の酸化物のモル比の形にしばしば変形される: M2/o:Al2O3:2y/xSiO2 この式はもちろん実験的に確認でき、こうして
その単一結晶格子の内容が未知のときはゼオライ
トに与えることができる唯一の式である。しかし
このような式における唯一の有意な量は2y/xなる
項であるから、またこの項(この項はほとんど一
定の範囲を示すものである)は広範囲にわたつて
異なる結晶格子幾何的形状をもつ多くのゼオライ
トにより通常満足されうるから、この化学式はゼ
オライトの同一性を確立する際の一つしかない限
定的のものではない。更に、このような式は陽イ
オン原子価/アルミニウム原子比が1から外れた
実験的に得られた生成物を屡々表わすことはでき
ても、アルミナが排除された反応混合物から得ら
れうる格子構造のゼオライトを表わすことはでき
ない。その上、単位格子式と酸化物のモル比の式
との両者は連続している単位格子間に幾何学的形
状の同一性が存在し、この幾何学的形状の同一性
はそれらの組成上の同一性を随伴するものである
ことを意味している。 さて我々はいま、我々がZSM−48と呼ぶX線
回折データにより証明される、従来未知の結晶格
子構造をもつゼオライトを見出した。 この発明による結晶性ゼオライトZSM−48は
酸素原子を共有することにより架橋されたSiO4
四面体および場合によりAlO4四面体をも含んで
構成される結晶格子を備え、下記の第1表の格子
面間隔により特徴付けられる:第1表 格子面間隔〔d(Å)〕 相対強度 11.8 ±0.2 W−VS 10.2 ±0.2 W−M 7.2 ±0.15 W 4.2 ±0.08 VS 3.9 ±0.08 VS 3.6 ±0.06 W 3.1 ±0.05 W 2.85±0.05 W これらの値は標準技術により決定した。照射線
は銅のK−α双子線で自記記録式ストリツプチヤ
ート付きシンチレーシヨン計数分光光度計を使用
した。ピークの高さIおよび2θ(θはブラツグ角)
の函数としてのその位置は分光光度計のチヤート
から読取つた。これらから相対強度100I/I0(I0は
最強の線またはピークの強さ)および記録された
線に対応する、オングストローム(A)で表わし
た格子面間隔d(Å)を計算した。第1表におい
て相対強度はW=弱い、VS=非常に強い、W−
VS=弱いないし非常に強い、W−M=弱いない
し中位の記号で表わされる。このX線回折図は場
合により格子面間隔に若干の小さな移動および相
対強度に変化があることがあるが、イオン交換の
際にも保持される。他の微小な変化は個々のサン
プルのケイ素/アルミナ比およびその熱的履歴に
応じて起りうる。 合成時の形のZSM−48では普通酸化物のモル
比の形での式: (0〜15)RN:(0〜1.5)M2/oO:(0〜2)A
l2O3:(100)SiO2 〔Mは原子価nをもつ陽イオンの少なくとも1
種、RNはH2N−CxH2x−NH2(ここにxは4〜
12である)の有機化合物である〕 で表わされる。この物質は、もちろん、また上述
の第1表に示した特徴あるX線回折図によつても
表わされる。 この物質が四面体として配位された(骨組構造
をもつ)アルミニウムを含む時にはアミン官能基
の部分がプロトン化されうる。2価にプロトン化
された形は慣用の表示法によれば(RNH)2Oで
あり、化学量論的には2RN+H2Oに等しい。 元から存在する陽イオンは少くとも一部を焼成
および/またはイオン交換により置換できる。焼
成は合成時に存在した有機陽イオンをプロトンに
変える。イオン交換は周期律表第族ないし第
族の金属を使用して、或は水素イオンを使用して
またはアンモニウムのようなその先駆体を使用し
て行うことができる。ZSM−48の接触的に活性
な形は水素、希土類金属、アルミニウムおよびマ
ンガンによる交換反応により生ずる。 ZSM−48はシリカの給源物質、RNの給源物
質、アルカリ金属酸化物の給源物質例えばナトリ
ウム、水および適宜アルミナの給源物質を含有
し、酸化物のモル比の形で表わして下記の範囲:
内に入る組成をもつ反応混合物を造り、前記反応
混合物を結晶が生成するまで80℃〜250℃の温度
に維持することによつて造ることができる。上式
中のH+(添加)は添加した水酸化物のモル数を越
えて添加された酸のモル数である。H+(添加)お
よびOHの値を計算する際に、酸(H+)はヒド
ロニウムイオン(遊離にせよ、配位されているに
せよ)、およびアルミニウムの両者を含む。こう
して例えば硫酸アルミニウムは酸化アルミニウ
ム、硫酸および水の混合物と考えられる。アミン
塩酸塩はアミンおよびHClの混合物である。 ZSM−48はタングステン、バナジウム、モリ
ブデン、レニウム、ニツケル、コバルト、クロ
ム、マンガンまたは貴金属例えば白金またはパラ
ジウム(この場合には水素化−脱水素機能も遂行
される)のような付加的な成分と緊密に組合わせ
て触媒として使用できる。このような成分は既知
の仕方で交換、含浸により、或は物理的に緊密な
混合により導入できる。 ZSM−48はこれを吸着剤として或は触媒とし
て使用する時には空気中、窒素中などのような雰
囲気中で100℃〜600℃の範囲の温度に、大気圧下
で、或は減圧下で、或は加圧下で1時間〜48時間
加熱することによつて少くとも部分的に脱水すべ
きである。脱水はまた単に減圧中にゼオライトを
置くことによつて宿温で行うことができるが、し
かしこの場合には充分量の脱水を得るためにはよ
り長い時間が必要となる。 好適には結晶化はオートクレーブ中で或は静止
ボンベ反応器中で加圧下で行われる。その後で結
晶を液体から分離し、回収する。反応混合物は所
定の酸化物を供給する物質(組成物)から造られ
る。このような組成物にはケイ酸ナトリウム、シ
リカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、RN、水
酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニ
ウム、アルミン酸ナトリウム、酸化アルミニウム
またはアルミニウムそれ自体が含まれる。RNは
H2N−CxH2x−NH2(ここにxは4〜12である)
の有機化合物である。 ZSM−48を触媒として使用するためには、ヨ
ーロツパ特許第1695号明細書に記載のような母剤
とZSM−48を複合するとよい。ZSM−48と母剤
との相対的割合はゼオライト物質の含量について
ZSM−48と母材との複合体の約1重量%ないし
約90重量%に亘つて、更に普通には、特に複合体
をビードの形に造る時には複合物の約2重量%な
いし約70重量%の範囲に亘つて広範囲に変化させ
ることができる。 水素化成分を含有するZSM−48の触媒として
活性な形のものを使用すれば、300℃〜600℃の温
度を使用して改質用原料を改質できる。圧力は7
〜70Kg/cm2ゲージ圧(100〜1000psig)、好適には
14〜49Kg/cm2ゲージ圧(200〜700psig)である。
液体時間空間速度は一般に0.1〜10、好適には0.5
〜4で、水素/炭化水素モル比は一般に1〜20、
好適には4〜12である。 ZSM−48は水素化成分例えば白金と一緒にさ
れればノルマルパラフインの水素化異性化にも使
用できる。水素化異性化は100℃〜400℃、好適に
は150℃〜300℃の温度、液体時間空間速度0.01〜
2、好適には0.25〜0.50、水素/炭化水素モル比
1/1〜5/1の水素を使用して実施される。更
にこの発明の触媒は50℃〜400℃の温度を使用し
てオレフインの異性化または芳香族の異性化に使
用できる。 ZSM−48はまた軽油の流動点降下用の触媒と
しても使用できる。この流動点の降下は約10〜30
の液体時間空間速度および約400℃〜約600℃の温
度で実施される。ZSM−48が金属例えば白金ま
たはパラジウムと共に或はそれを含まずに触媒作
用を呈することができる他の反応には水素化−脱
水素反応、脱硫反応、オレフイン重合反応(オリ
ゴ重合)、C2〜C12オレフインまたはC1〜C12アル
コールによる芳香族アルキル化反応、芳香族異性
化反応、不均化反応、アルキル交換反応およびア
ルコール(例えばメタノール)の炭化水素への転
化反応のような他の有機化合物転化反応が含まれ
る。 以下に掲げる例においてZSM−48は(0.1〜
0.5)RN:(0.3〜0.8)Na2O:(0〜0.02)
Al2O3:SiO3:(20〜70)H2O (RNはpKa〓7のアミン官能基少くとも1個を
含むC1〜C20有機化合物である) の組成範囲の反応混合物から造つた。 例 1〜例 17 ケイ酸ナトリウム(SiO227.8%、Na2O8.4%、
H2O64%)、C3〜C12ジアミン化合物、水酸化ナ
トリウムおよび水から出発ゲル反応混合物を造つ
た。結晶化は160℃の温度で不銹鋼オートクレー
プ中で撹拌しながら行つた。結晶化後固体を別
し、次いで水洗し、約100℃で乾燥した。出発物
質の量、それらの化学物質名、生成物の識別およ
び反応時間は第2表に掲げる。 例5および例7の生成物のX線回折図をそれぞ
れ第1図および第2図に掲げ、それらのX線回折
図から得た数値を第3表に示す。生成物の分析デ
ータおよび吸着データを第4表に掲げる(例18〜
例25)。吸着データは少くとも200℃で脱水後測定
した。
混合物を結晶が生成するまで80℃〜250℃の温度
に維持することによつて造ることができる。上式
中のH+(添加)は添加した水酸化物のモル数を越
えて添加された酸のモル数である。H+(添加)お
よびOHの値を計算する際に、酸(H+)はヒド
ロニウムイオン(遊離にせよ、配位されているに
せよ)、およびアルミニウムの両者を含む。こう
して例えば硫酸アルミニウムは酸化アルミニウ
ム、硫酸および水の混合物と考えられる。アミン
塩酸塩はアミンおよびHClの混合物である。 ZSM−48はタングステン、バナジウム、モリ
ブデン、レニウム、ニツケル、コバルト、クロ
ム、マンガンまたは貴金属例えば白金またはパラ
ジウム(この場合には水素化−脱水素機能も遂行
される)のような付加的な成分と緊密に組合わせ
て触媒として使用できる。このような成分は既知
の仕方で交換、含浸により、或は物理的に緊密な
混合により導入できる。 ZSM−48はこれを吸着剤として或は触媒とし
て使用する時には空気中、窒素中などのような雰
囲気中で100℃〜600℃の範囲の温度に、大気圧下
で、或は減圧下で、或は加圧下で1時間〜48時間
加熱することによつて少くとも部分的に脱水すべ
きである。脱水はまた単に減圧中にゼオライトを
置くことによつて宿温で行うことができるが、し
かしこの場合には充分量の脱水を得るためにはよ
り長い時間が必要となる。 好適には結晶化はオートクレーブ中で或は静止
ボンベ反応器中で加圧下で行われる。その後で結
晶を液体から分離し、回収する。反応混合物は所
定の酸化物を供給する物質(組成物)から造られ
る。このような組成物にはケイ酸ナトリウム、シ
リカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、RN、水
酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニ
ウム、アルミン酸ナトリウム、酸化アルミニウム
またはアルミニウムそれ自体が含まれる。RNは
H2N−CxH2x−NH2(ここにxは4〜12である)
の有機化合物である。 ZSM−48を触媒として使用するためには、ヨ
ーロツパ特許第1695号明細書に記載のような母剤
とZSM−48を複合するとよい。ZSM−48と母剤
との相対的割合はゼオライト物質の含量について
ZSM−48と母材との複合体の約1重量%ないし
約90重量%に亘つて、更に普通には、特に複合体
をビードの形に造る時には複合物の約2重量%な
いし約70重量%の範囲に亘つて広範囲に変化させ
ることができる。 水素化成分を含有するZSM−48の触媒として
活性な形のものを使用すれば、300℃〜600℃の温
度を使用して改質用原料を改質できる。圧力は7
〜70Kg/cm2ゲージ圧(100〜1000psig)、好適には
14〜49Kg/cm2ゲージ圧(200〜700psig)である。
液体時間空間速度は一般に0.1〜10、好適には0.5
〜4で、水素/炭化水素モル比は一般に1〜20、
好適には4〜12である。 ZSM−48は水素化成分例えば白金と一緒にさ
れればノルマルパラフインの水素化異性化にも使
用できる。水素化異性化は100℃〜400℃、好適に
は150℃〜300℃の温度、液体時間空間速度0.01〜
2、好適には0.25〜0.50、水素/炭化水素モル比
1/1〜5/1の水素を使用して実施される。更
にこの発明の触媒は50℃〜400℃の温度を使用し
てオレフインの異性化または芳香族の異性化に使
用できる。 ZSM−48はまた軽油の流動点降下用の触媒と
しても使用できる。この流動点の降下は約10〜30
の液体時間空間速度および約400℃〜約600℃の温
度で実施される。ZSM−48が金属例えば白金ま
たはパラジウムと共に或はそれを含まずに触媒作
用を呈することができる他の反応には水素化−脱
水素反応、脱硫反応、オレフイン重合反応(オリ
ゴ重合)、C2〜C12オレフインまたはC1〜C12アル
コールによる芳香族アルキル化反応、芳香族異性
化反応、不均化反応、アルキル交換反応およびア
ルコール(例えばメタノール)の炭化水素への転
化反応のような他の有機化合物転化反応が含まれ
る。 以下に掲げる例においてZSM−48は(0.1〜
0.5)RN:(0.3〜0.8)Na2O:(0〜0.02)
Al2O3:SiO3:(20〜70)H2O (RNはpKa〓7のアミン官能基少くとも1個を
含むC1〜C20有機化合物である) の組成範囲の反応混合物から造つた。 例 1〜例 17 ケイ酸ナトリウム(SiO227.8%、Na2O8.4%、
H2O64%)、C3〜C12ジアミン化合物、水酸化ナ
トリウムおよび水から出発ゲル反応混合物を造つ
た。結晶化は160℃の温度で不銹鋼オートクレー
プ中で撹拌しながら行つた。結晶化後固体を別
し、次いで水洗し、約100℃で乾燥した。出発物
質の量、それらの化学物質名、生成物の識別およ
び反応時間は第2表に掲げる。 例5および例7の生成物のX線回折図をそれぞ
れ第1図および第2図に掲げ、それらのX線回折
図から得た数値を第3表に示す。生成物の分析デ
ータおよび吸着データを第4表に掲げる(例18〜
例25)。吸着データは少くとも200℃で脱水後測定
した。
【表】
【表】
【表】
第2表のデータを通覧すると、(1)ジアミンの不
在下ではZSM−48の結晶は得られない(例1);
(2)C4〜C10ジアミンはZSM−48を高収率で生成す
る(例3〜例9);(3)ZSM−48はアルミニウムを
添加しても造ることができるが、これらのジアミ
ンを使用する場合には反応混合物組成物に依存し
てZSM−5(例13)またはZSM−11(例12)も優
先的に造られる;(4)最適のOH/SiO2比はゼロ近
くに存在することがわかる。 例 26 この例は非常に異なるタイプのアミン類が
ZSM−48の合成に有効であることを示す。アミ
ンがN,N′−ビス(3−アミノプロピル)ピペ
ラジンである以外は例1〜例17におけると同じよ
うにして反応混合物を造つた。反応剤のモル比は
下記の通りである: Al2O3/SiO2=0 H2O/SiO2=40 OH/SiO2=0 Na/SiO2=0.6 R/SiO2=0.3 撹拌したオートクレーブ中で160℃に保つて2
日後にZSM−48が好収率で得られた。 例 27 この例は単純なアミンがZSM−48合成に有効
であることを示す。有機化合物がn−ヘキシルア
ミンである以外は例1〜例17におけると同じ操作
に従つて反応混合物を造つた。反応混合物の組成
は下記のモル比をもつものであつた。 Al2O3/SiO2=<0.01 H2O/SiO2=40 OH/SiO2=0 Na/SiO2=0.6 R/SiO2=0.3 結晶化は撹拌したオートクレーブ中で160℃で
2日間行つた。結晶性生成物は少割合量のα−ク
リストバル石を不純物として含むZSM−48であ
つた。 例 28 例7の生成物を相対的ヘキサンクラツキング活
性(α値)について試験し、510℃および538℃*
で拘束指数(n−ヘキサンのクラツキング速度恒
数13−メチルペンタンクラツキング速度恒数の
比)について試験した。510℃でZSM−48生成物
は拘束指数(C.I.)が5.3であることを示し、α値
が5.0であることを示した。538℃でC.I.は3.4であ
つた。 * このα試験はジヤーナル・オブ・キヤタリシ
ス(Journal of Catalysis)第4巻527〜529頁
(1965年8月)に「スーパーアクテイブ・クリ
スタリン・アルミノシリケート・ハイドロカー
ボン・クラツキング・キヤタリスツ」との題名
でビー・ビー・ワイズおよびジエイ・エヌ・ミ
イアールにより書かれた前記雑誌の編集書宛て
の手紙の中に記載されている。拘束指数試験は
米国特許第4107224に記載されている。
在下ではZSM−48の結晶は得られない(例1);
(2)C4〜C10ジアミンはZSM−48を高収率で生成す
る(例3〜例9);(3)ZSM−48はアルミニウムを
添加しても造ることができるが、これらのジアミ
ンを使用する場合には反応混合物組成物に依存し
てZSM−5(例13)またはZSM−11(例12)も優
先的に造られる;(4)最適のOH/SiO2比はゼロ近
くに存在することがわかる。 例 26 この例は非常に異なるタイプのアミン類が
ZSM−48の合成に有効であることを示す。アミ
ンがN,N′−ビス(3−アミノプロピル)ピペ
ラジンである以外は例1〜例17におけると同じよ
うにして反応混合物を造つた。反応剤のモル比は
下記の通りである: Al2O3/SiO2=0 H2O/SiO2=40 OH/SiO2=0 Na/SiO2=0.6 R/SiO2=0.3 撹拌したオートクレーブ中で160℃に保つて2
日後にZSM−48が好収率で得られた。 例 27 この例は単純なアミンがZSM−48合成に有効
であることを示す。有機化合物がn−ヘキシルア
ミンである以外は例1〜例17におけると同じ操作
に従つて反応混合物を造つた。反応混合物の組成
は下記のモル比をもつものであつた。 Al2O3/SiO2=<0.01 H2O/SiO2=40 OH/SiO2=0 Na/SiO2=0.6 R/SiO2=0.3 結晶化は撹拌したオートクレーブ中で160℃で
2日間行つた。結晶性生成物は少割合量のα−ク
リストバル石を不純物として含むZSM−48であ
つた。 例 28 例7の生成物を相対的ヘキサンクラツキング活
性(α値)について試験し、510℃および538℃*
で拘束指数(n−ヘキサンのクラツキング速度恒
数13−メチルペンタンクラツキング速度恒数の
比)について試験した。510℃でZSM−48生成物
は拘束指数(C.I.)が5.3であることを示し、α値
が5.0であることを示した。538℃でC.I.は3.4であ
つた。 * このα試験はジヤーナル・オブ・キヤタリシ
ス(Journal of Catalysis)第4巻527〜529頁
(1965年8月)に「スーパーアクテイブ・クリ
スタリン・アルミノシリケート・ハイドロカー
ボン・クラツキング・キヤタリスツ」との題名
でビー・ビー・ワイズおよびジエイ・エヌ・ミ
イアールにより書かれた前記雑誌の編集書宛て
の手紙の中に記載されている。拘束指数試験は
米国特許第4107224に記載されている。
【表】
前に述べたように、X線回折図はイオン交換に
際しても格子面間隔に少量の変化および相対強度
に変化が場合によりあるにしても保持される。
我々は予め焼成したZSM−48のナトリウム交換
形は下記の第5表の格子面間隔〔D(Å)〕を示す
ことを見出した。第5表 D(Å) 相対強度 11.8 ±0.2 W−VS 10.2 ±0.2 W−M 7.2 ±0.15 W−VS 4.2 ±0.08 VS 3.9 ±0.08 VS 3.6 ±0.06 W 3.1 ±0.05 W 2.85±0.05 W 相対強度は上記第1表において使用したのと同
じ記号により記載した。 予備焼成およびナトリウム交換の効果は下記の
例29および30により説明される。 例 29 例5の乾燥生成物2gを550℃で2.5時間窒素中
で予備焼成し、次いで窒素中で約30分間冷却し
た。この予備焼成したサンプルを撹拌しながら80
℃で2N硝酸ナトリウム100mlで3回、各回2時間
ずつイオン交換し、得られたナトリウム型のサン
プルを過し、水洗し、加熱ランプ下で約30分間
乾燥した。 この予備焼したナトリウム交換型のX線回折図
データを第6表に掲げ、X線走査図(X線回折
図)を第3図に示す。
際しても格子面間隔に少量の変化および相対強度
に変化が場合によりあるにしても保持される。
我々は予め焼成したZSM−48のナトリウム交換
形は下記の第5表の格子面間隔〔D(Å)〕を示す
ことを見出した。第5表 D(Å) 相対強度 11.8 ±0.2 W−VS 10.2 ±0.2 W−M 7.2 ±0.15 W−VS 4.2 ±0.08 VS 3.9 ±0.08 VS 3.6 ±0.06 W 3.1 ±0.05 W 2.85±0.05 W 相対強度は上記第1表において使用したのと同
じ記号により記載した。 予備焼成およびナトリウム交換の効果は下記の
例29および30により説明される。 例 29 例5の乾燥生成物2gを550℃で2.5時間窒素中
で予備焼成し、次いで窒素中で約30分間冷却し
た。この予備焼成したサンプルを撹拌しながら80
℃で2N硝酸ナトリウム100mlで3回、各回2時間
ずつイオン交換し、得られたナトリウム型のサン
プルを過し、水洗し、加熱ランプ下で約30分間
乾燥した。 この予備焼したナトリウム交換型のX線回折図
データを第6表に掲げ、X線走査図(X線回折
図)を第3図に示す。
【表】
【表】
例 30
例7の乾燥生成物2gを窒素中550℃で4時間
焼成し、次いでアンモニアガス中で約30分間冷却
した。焼成したサンプルを撹拌しながら80℃で
1N硝酸アンモニウム溶液100mlで2回、各イオン
交換を約2時間ずつ行つてイオン交換し、得られ
たアンモニウム型のサンプルを水洗し、乾燥し、
再び550℃で窒素中で2時間焼成し、窒素中で冷
却した。この焼成したサンプルを撹拌しながら80
℃で2N硝酸ナトリウム溶液中で3度イオン交換
した。得られたナトリウム型のサンプルを過
し、水洗し、加熱ランプ下で約30分間乾燥した。 この予め焼成したナトリウム交換型のX線回折
図データを第7表に掲げ、X線回折図(走査図)
を第4図に掲げる。
焼成し、次いでアンモニアガス中で約30分間冷却
した。焼成したサンプルを撹拌しながら80℃で
1N硝酸アンモニウム溶液100mlで2回、各イオン
交換を約2時間ずつ行つてイオン交換し、得られ
たアンモニウム型のサンプルを水洗し、乾燥し、
再び550℃で窒素中で2時間焼成し、窒素中で冷
却した。この焼成したサンプルを撹拌しながら80
℃で2N硝酸ナトリウム溶液中で3度イオン交換
した。得られたナトリウム型のサンプルを過
し、水洗し、加熱ランプ下で約30分間乾燥した。 この予め焼成したナトリウム交換型のX線回折
図データを第7表に掲げ、X線回折図(走査図)
を第4図に掲げる。
【表】
第1図は例5の生成物のX線回折図、第2図は
例7の生成物のX線回折図、第3図は例29の生成
物のX線回折図、第4図は例30の生成物のX線回
折図である。
例7の生成物のX線回折図、第3図は例29の生成
物のX線回折図、第4図は例30の生成物のX線回
折図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 酸素原子の共有により架橋されたSiO4四面
体を含み、下記の格子面間隔: d(Å) 相対強度 11.8 ±0.2 弱いないし非常に強い 10.2 ±0.2 弱いないし中位 7.2 ±0.15 弱い 4.2 ±0.08 非常に強い 3.9 ±0.08 非常に強い 3.6 ±0.06 弱い 3.1 ±0.05 弱い 2.85±0.05 弱い により特徴付けられる結晶格子を有し、且つモル
比で表わして下記の式: 0〜15RN:0〜1.5M2/o0:0〜 2Al2O3:100SiO2 〔式中Mは原子価nの少なくとも1種の陽イオ
ン、RNはH2N−CxH2x−NH2(ここにxは4〜
12である)で表わされる有機化合物である〕 で表わされる組成をもつことを特徴とする、結晶
性ゼオライト。 2 結晶格子がAlO4四面体をも含む特許請求の
範囲第1項記載の結晶性ゼオライト。 3 結晶性ゼオライトが水素、アンモニウムまた
は希土類金属を含む特許請求の範囲第1項から第
2項までのいずれか1項記載の結晶性ゼオライ
ト。 4 シリカ/アルミナのモル比が800〜15000であ
る特許請求の範囲第1項から第3項までのいずれ
か1項記載の結晶性ゼオライト。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1364079A | 1979-02-21 | 1979-02-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55149119A JPS55149119A (en) | 1980-11-20 |
JPH0149644B2 true JPH0149644B2 (ja) | 1989-10-25 |
Family
ID=21760964
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1975880A Granted JPS55149119A (en) | 1979-02-21 | 1980-02-21 | Crystalline zeolite* its preparation and hydrocarbon inverting method using said zeolite |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS55149119A (ja) |
ZA (1) | ZA80767B (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU540104B2 (en) * | 1980-01-10 | 1984-11-01 | Mobil Oil Corp. | Calytic reforming |
JP5299917B2 (ja) * | 2009-09-24 | 2013-09-25 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油及び潤滑油基油の製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53134798A (en) * | 1977-04-22 | 1978-11-24 | Mobil Oil | Method of synthesizing zeolite |
JPS53134799A (en) * | 1977-04-22 | 1978-11-24 | Mobil Oil | Synthetic crystalline almino silicate* method of making same and contact converting process using same |
-
1980
- 1980-02-11 ZA ZA00800767A patent/ZA80767B/xx unknown
- 1980-02-21 JP JP1975880A patent/JPS55149119A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53134798A (en) * | 1977-04-22 | 1978-11-24 | Mobil Oil | Method of synthesizing zeolite |
JPS53134799A (en) * | 1977-04-22 | 1978-11-24 | Mobil Oil | Synthetic crystalline almino silicate* method of making same and contact converting process using same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA80767B (en) | 1981-09-30 |
JPS55149119A (en) | 1980-11-20 |
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