JPH0149644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は新規結晶性ゼオライトに関する。 多くの結晶性ゼオライトが大抵の場合アルミノ
シリケートとして既知である。少くともこれまで
その若干のものは例えばポーリンガイトおよびマ
ーリノイトのように天然にだけ存在し、若干のも
のは例えばゼオライトＡおよびZSM−５のよう
に合成の結果だけ生成し、若干のものは例えばモ
ルデナイト（このものの合成対応物はゼオロンと
して知られている）およびフアウジヤサイト（こ
のものの合成対応物はゼオライトＸおよびＹとし
て知られる。）のように天然および合成品として
存在する。これらの合成対応物はそれらのＸ線回
折データを照応することによつてそれらの合成対
応物であるとして証明される。すなわちＸ線回析
図による指示値により個々のゼオライトの識別的
特徴が確立される。このようなデータは酸素原子
の共有により架橋されたSiO₄四面体と大抵の場
合に含まれるAlO₄四面体とにより構成された三
次元結晶格子であつて、ゼオライトを構成する
AlO₄四面体上の負の電荷を釣合わせるために充
分な補完陽イオンを含む三次元結晶格子の特定の
幾何学的形状を証明するものである。 こうしてアルミノシリケートゼオライトの化学
式は M_x/o：（AlO₂）_x：（SiO₂）_x 〔式中Ｍは原子価ｎの陽イオン、ｘおよびｙは単
位結晶格子（格子区域全体に亘つて繰返す幾何学
構造単位）内のそれぞれアルミニウムおよびケイ
素原子の数である〕で表わされる。この表現は下
記の酸化物のモル比の形にしばしば変形される： M_2/o：Al₂O₃：2_y/xSiO₂ この式はもちろん実験的に確認でき、こうして
その単一結晶格子の内容が未知のときはゼオライ
トに与えることができる唯一の式である。しかし
このような式における唯一の有意な量は2_y/xなる
項であるから、またこの項（この項はほとんど一
定の範囲を示すものである）は広範囲にわたつて
異なる結晶格子幾何的形状をもつ多くのゼオライ
トにより通常満足されうるから、この化学式はゼ
オライトの同一性を確立する際の一つしかない限
定的のものではない。更に、このような式は陽イ
オン原子価／アルミニウム原子比が１から外れた
実験的に得られた生成物を屡々表わすことはでき
ても、アルミナが排除された反応混合物から得ら
れうる格子構造のゼオライトを表わすことはでき
ない。その上、単位格子式と酸化物のモル比の式
との両者は連続している単位格子間に幾何学的形
状の同一性が存在し、この幾何学的形状の同一性
はそれらの組成上の同一性を随伴するものである
ことを意味している。 さて我々はいま、我々がZSM−48と呼ぶＸ線
回折データにより証明される、従来未知の結晶格
子構造をもつゼオライトを見出した。 この発明による結晶性ゼオライトZSM−48は
酸素原子を共有することにより架橋されたSiO₄
四面体および場合によりAlO₄四面体をも含んで
構成される結晶格子を備え、下記の第１表の格子
面間隔により特徴付けられる：第１表 格子面間隔〔ｄ(Å)〕 相対強度 11.8 ±0.2 Ｗ−VS 10.2 ±0.2 Ｗ−Ｍ 7.2 ±0.15 Ｗ 4.2 ±0.08 VS 3.9 ±0.08 VS 3.6 ±0.06 Ｗ 3.1 ±0.05 Ｗ 2.85±0.05 Ｗ これらの値は標準技術により決定した。照射線
は銅のＫ−α双子線で自記記録式ストリツプチヤ
ート付きシンチレーシヨン計数分光光度計を使用
した。ピークの高さＩおよび2θ（θはブラツグ角）
の函数としてのその位置は分光光度計のチヤート
から読取つた。これらから相対強度100I／I₀（I₀は
最強の線またはピークの強さ）および記録された
線に対応する、オングストローム（Ａ）で表わし
た格子面間隔ｄ（Å）を計算した。第１表におい
て相対強度はＷ＝弱い、VS＝非常に強い、Ｗ−
VS＝弱いないし非常に強い、Ｗ−Ｍ＝弱いない
し中位の記号で表わされる。このＸ線回折図は場
合により格子面間隔に若干の小さな移動および相
対強度に変化があることがあるが、イオン交換の
際にも保持される。他の微小な変化は個々のサン
プルのケイ素／アルミナ比およびその熱的履歴に
応じて起りうる。 合成時の形のZSM−48では普通酸化物のモル
比の形での式： （０〜15）RN：（０〜1.5）M_2/oＯ：（０〜２）A
l₂O₃：（100）SiO₂ 〔Ｍは原子価ｎをもつ陽イオンの少なくとも１
種、RNはH₂N−C_xH_2x−NH₂（ここにｘは４〜
12である）の有機化合物である〕 で表わされる。この物質は、もちろん、また上述
の第１表に示した特徴あるＸ線回折図によつても
表わされる。 この物質が四面体として配位された（骨組構造
をもつ）アルミニウムを含む時にはアミン官能基
の部分がプロトン化されうる。２価にプロトン化
された形は慣用の表示法によれば（RNH）₂Oで
あり、化学量論的には2RN＋H₂Oに等しい。 元から存在する陽イオンは少くとも一部を焼成
および／またはイオン交換により置換できる。焼
成は合成時に存在した有機陽イオンをプロトンに
変える。イオン交換は周期律表第族ないし第
族の金属を使用して、或は水素イオンを使用して
またはアンモニウムのようなその先駆体を使用し
て行うことができる。ZSM−48の接触的に活性
な形は水素、希土類金属、アルミニウムおよびマ
ンガンによる交換反応により生ずる。 ZSM−48はシリカの給源物質、RNの給源物
質、アルカリ金属酸化物の給源物質例えばナトリ
ウム、水および適宜アルミナの給源物質を含有
し、酸化物のモル比の形で表わして下記の範囲：

〔上式中RNはH₂N−C_xH_2x−NH₂（ここにｘは４〜12である）の有機化合物である〕

内に入る組成をもつ反応混合物を造り、前記反応
混合物を結晶が生成するまで80℃〜250℃の温度
に維持することによつて造ることができる。上式
中のH⁺（添加）は添加した水酸化物のモル数を越
えて添加された酸のモル数である。H⁺（添加）お
よびOHの値を計算する際に、酸（H⁺）はヒド
ロニウムイオン（遊離にせよ、配位されているに
せよ）、およびアルミニウムの両者を含む。こう
して例えば硫酸アルミニウムは酸化アルミニウ
ム、硫酸および水の混合物と考えられる。アミン
塩酸塩はアミンおよびHClの混合物である。 ZSM−48はタングステン、バナジウム、モリ
ブデン、レニウム、ニツケル、コバルト、クロ
ム、マンガンまたは貴金属例えば白金またはパラ
ジウム（この場合には水素化−脱水素機能も遂行
される）のような付加的な成分と緊密に組合わせ
て触媒として使用できる。このような成分は既知
の仕方で交換、含浸により、或は物理的に緊密な
混合により導入できる。 ZSM−48はこれを吸着剤として或は触媒とし
て使用する時には空気中、窒素中などのような雰
囲気中で100℃〜600℃の範囲の温度に、大気圧下
で、或は減圧下で、或は加圧下で１時間〜48時間
加熱することによつて少くとも部分的に脱水すべ
きである。脱水はまた単に減圧中にゼオライトを
置くことによつて宿温で行うことができるが、し
かしこの場合には充分量の脱水を得るためにはよ
り長い時間が必要となる。 好適には結晶化はオートクレーブ中で或は静止
ボンベ反応器中で加圧下で行われる。その後で結
晶を液体から分離し、回収する。反応混合物は所
定の酸化物を供給する物質（組成物）から造られ
る。このような組成物にはケイ酸ナトリウム、シ
リカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、RN、水
酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニ
ウム、アルミン酸ナトリウム、酸化アルミニウム
またはアルミニウムそれ自体が含まれる。RNは
H₂N−C_xH_2x−NH₂（ここにｘは４〜12である）
の有機化合物である。 ZSM−48を触媒として使用するためには、ヨ
ーロツパ特許第1695号明細書に記載のような母剤
とZSM−48を複合するとよい。ZSM−48と母剤
との相対的割合はゼオライト物質の含量について
ZSM−48と母材との複合体の約１重量％ないし
約90重量％に亘つて、更に普通には、特に複合体
をビードの形に造る時には複合物の約２重量％な
いし約70重量％の範囲に亘つて広範囲に変化させ
ることができる。 水素化成分を含有するZSM−48の触媒として
活性な形のものを使用すれば、300℃〜600℃の温
度を使用して改質用原料を改質できる。圧力は７
〜70Kg/cm²ゲージ圧（100〜1000psig）、好適には
14〜49Kg/cm²ゲージ圧（200〜700psig）である。
液体時間空間速度は一般に0.1〜10、好適には0.5
〜４で、水素／炭化水素モル比は一般に１〜20、
好適には４〜12である。 ZSM−48は水素化成分例えば白金と一緒にさ
れればノルマルパラフインの水素化異性化にも使
用できる。水素化異性化は100℃〜400℃、好適に
は150℃〜300℃の温度、液体時間空間速度0.01〜
２、好適には0.25〜0.50、水素／炭化水素モル比
１／１〜５／１の水素を使用して実施される。更
にこの発明の触媒は50℃〜400℃の温度を使用し
てオレフインの異性化または芳香族の異性化に使
用できる。 ZSM−48はまた軽油の流動点降下用の触媒と
しても使用できる。この流動点の降下は約10〜30
の液体時間空間速度および約400℃〜約600℃の温
度で実施される。ZSM−48が金属例えば白金ま
たはパラジウムと共に或はそれを含まずに触媒作
用を呈することができる他の反応には水素化−脱
水素反応、脱硫反応、オレフイン重合反応（オリ
ゴ重合）、C₂〜C₁₂オレフインまたはC₁〜C₁₂アル
コールによる芳香族アルキル化反応、芳香族異性
化反応、不均化反応、アルキル交換反応およびア
ルコール（例えばメタノール）の炭化水素への転
化反応のような他の有機化合物転化反応が含まれ
る。 以下に掲げる例においてZSM−48は（0.1〜
0.5）RN：（0.3〜0.8）Na₂O：（０〜0.02）
Al₂O₃：SiO₃：（20〜70）H₂O （RNはpKa〓７のアミン官能基少くとも１個を
含むC₁〜C₂₀有機化合物である） の組成範囲の反応混合物から造つた。 例 １〜例 17 ケイ酸ナトリウム（SiO₂27.8％、Na₂O8.4％、
H₂O64％）、C₃〜C₁₂ジアミン化合物、水酸化ナ
トリウムおよび水から出発ゲル反応混合物を造つ
た。結晶化は160℃の温度で不銹鋼オートクレー
プ中で撹拌しながら行つた。結晶化後固体を別
し、次いで水洗し、約100℃で乾燥した。出発物
質の量、それらの化学物質名、生成物の識別およ
び反応時間は第２表に掲げる。 例５および例７の生成物のＸ線回折図をそれぞ
れ第１図および第２図に掲げ、それらのＸ線回折
図から得た数値を第３表に示す。生成物の分析デ
ータおよび吸着データを第４表に掲げる（例18〜
例25）。吸着データは少くとも200℃で脱水後測定
した。

【表】

【表】

【表】 第２表のデータを通覧すると、(1)ジアミンの不
在下ではZSM−48の結晶は得られない（例１）；
(2)C₄〜C₁₀ジアミンはZSM−48を高収率で生成す
る（例３〜例９）；(3)ZSM−48はアルミニウムを
添加しても造ることができるが、これらのジアミ
ンを使用する場合には反応混合物組成物に依存し
てZSM−５（例13）またはZSM−11（例12）も優
先的に造られる；(4)最適のOH／SiO₂比はゼロ近
くに存在することがわかる。 例 26 この例は非常に異なるタイプのアミン類が
ZSM−48の合成に有効であることを示す。アミ
ンがＮ，N′−ビス（３−アミノプロピル）ピペ
ラジンである以外は例１〜例17におけると同じよ
うにして反応混合物を造つた。反応剤のモル比は
下記の通りである： Al₂O₃／SiO₂＝０ H₂O／SiO₂＝40 OH／SiO₂＝０ Na／SiO₂＝0.6 Ｒ／SiO₂＝0.3 撹拌したオートクレーブ中で160℃に保つて２
日後にZSM−48が好収率で得られた。 例 27 この例は単純なアミンがZSM−48合成に有効
であることを示す。有機化合物がｎ−ヘキシルア
ミンである以外は例１〜例17におけると同じ操作
に従つて反応混合物を造つた。反応混合物の組成
は下記のモル比をもつものであつた。 Al₂O₃／SiO₂＝＜0.01 H₂O／SiO₂＝40 OH／SiO₂＝０ Na／SiO₂＝0.6 Ｒ／SiO₂＝0.3 結晶化は撹拌したオートクレーブ中で160℃で
２日間行つた。結晶性生成物は少割合量のα−ク
リストバル石を不純物として含むZSM−48であ
つた。 例 28 例７の生成物を相対的ヘキサンクラツキング活
性（α値）について試験し、510℃および538℃^*
で拘束指数（ｎ−ヘキサンのクラツキング速度恒
数13−メチルペンタンクラツキング速度恒数の
比）について試験した。510℃でZSM−48生成物
は拘束指数（C.I.）が5.3であることを示し、α値
が5.0であることを示した。538℃でC.I.は3.4であ
つた。 ＊ このα試験はジヤーナル・オブ・キヤタリシ
ス（Journal of Catalysis）第４巻527〜529頁
（1965年８月）に「スーパーアクテイブ・クリ
スタリン・アルミノシリケート・ハイドロカー
ボン・クラツキング・キヤタリスツ」との題名
でビー・ビー・ワイズおよびジエイ・エヌ・ミ
イアールにより書かれた前記雑誌の編集書宛て
の手紙の中に記載されている。拘束指数試験は
米国特許第4107224に記載されている。

【表】 前に述べたように、Ｘ線回折図はイオン交換に
際しても格子面間隔に少量の変化および相対強度
に変化が場合によりあるにしても保持される。
我々は予め焼成したZSM−48のナトリウム交換
形は下記の第５表の格子面間隔〔Ｄ（Å）〕を示す
ことを見出した。第５表 Ｄ（Å） 相対強度 11.8 ±0.2 Ｗ−VS 10.2 ±0.2 Ｗ−Ｍ 7.2 ±0.15 Ｗ−VS 4.2 ±0.08 VS 3.9 ±0.08 VS 3.6 ±0.06 Ｗ 3.1 ±0.05 Ｗ 2.85±0.05 Ｗ 相対強度は上記第１表において使用したのと同
じ記号により記載した。 予備焼成およびナトリウム交換の効果は下記の
例29および30により説明される。 例 29 例５の乾燥生成物２ｇを550℃で2.5時間窒素中
で予備焼成し、次いで窒素中で約30分間冷却し
た。この予備焼成したサンプルを撹拌しながら80
℃で2N硝酸ナトリウム100mlで３回、各回２時間
ずつイオン交換し、得られたナトリウム型のサン
プルを過し、水洗し、加熱ランプ下で約30分間
乾燥した。 この予備焼したナトリウム交換型のＸ線回折図
データを第６表に掲げ、Ｘ線走査図（Ｘ線回折
図）を第３図に示す。

【表】

【表】 例 30 例７の乾燥生成物２ｇを窒素中550℃で４時間
焼成し、次いでアンモニアガス中で約30分間冷却
した。焼成したサンプルを撹拌しながら80℃で
1N硝酸アンモニウム溶液100mlで２回、各イオン
交換を約２時間ずつ行つてイオン交換し、得られ
たアンモニウム型のサンプルを水洗し、乾燥し、
再び550℃で窒素中で２時間焼成し、窒素中で冷
却した。この焼成したサンプルを撹拌しながら80
℃で2N硝酸ナトリウム溶液中で３度イオン交換
した。得られたナトリウム型のサンプルを過
し、水洗し、加熱ランプ下で約30分間乾燥した。 この予め焼成したナトリウム交換型のＸ線回折
図データを第７表に掲げ、Ｘ線回折図（走査図）
を第４図に掲げる。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は例５の生成物のＸ線回折図、第２図は
例７の生成物のＸ線回折図、第３図は例29の生成
物のＸ線回折図、第４図は例30の生成物のＸ線回
折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素原子の共有により架橋されたSiO₄四面
   体を含み、下記の格子面間隔： ｄ（Å） 相対強度 11.8 ±0.2 弱いないし非常に強い 10.2 ±0.2 弱いないし中位 7.2 ±0.15 弱い 4.2 ±0.08 非常に強い 3.9 ±0.08 非常に強い 3.6 ±0.06 弱い 3.1 ±0.05 弱い 2.85±0.05 弱い により特徴付けられる結晶格子を有し、且つモル
   比で表わして下記の式： ０〜15RN：０〜1.5M_2/o０：０〜 2Al₂O₃：100SiO₂ 〔式中Ｍは原子価ｎの少なくとも１種の陽イオ
   ン、RNはH₂N−C_xH_2x−NH₂（ここにｘは４〜
   12である）で表わされる有機化合物である〕 で表わされる組成をもつことを特徴とする、結晶
   性ゼオライト。 ２ 結晶格子がAlO₄四面体をも含む特許請求の
   範囲第１項記載の結晶性ゼオライト。 ３ 結晶性ゼオライトが水素、アンモニウムまた
   は希土類金属を含む特許請求の範囲第１項から第
   ２項までのいずれか１項記載の結晶性ゼオライ
   ト。 ４ シリカ／アルミナのモル比が800〜15000であ
   る特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   か１項記載の結晶性ゼオライト。