CN102716763B - 一种改性的zsm-5分子筛催化剂及其制法和在甲苯甲醇烷基化反应中的应用 - Google Patents

一种改性的zsm-5分子筛催化剂及其制法和在甲苯甲醇烷基化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

一种用于甲苯甲醇烷基化的改性的ZSM-5分子筛催化剂，它以ZSM-5分子筛为母体，分子筛原粉为商品试剂，其标称硅铝比（<i>n</i>SiO2/<i>n</i>Al2O3）为25，粒子尺寸可分为二种，大粒径（或常规粒径）ZSM-5，其一次粒子尺寸在微米级，而小粒径ZSM-5其一次粒子尺寸大约为200纳米，以四乙氧基硅烷（TEOS）为硅源，通过化学液相沉积，改性分子筛的外表面与孔口，其SiO2沉积量在3%-25%，或者并采用Ni、P元素的化学修饰，其Ni、P元素的含量分别为0-1%及0-8%。本发明的改性的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲苯甲醇烷基化制备二甲苯的催化活性高，甲苯单程转化率可达30%以上，三种二甲苯产物中，对二甲苯选择性可高于90%，是一种兼具高活性与高选择性的催化剂。

Description

一种改性的ZSM-5分子筛催化剂及其制法和在甲苯甲醇烷基化反应中的应用
技术领域
本发明涉及ZSM-5分子筛催化剂以及甲苯甲醇烷基化。
背景技术
通过甲苯歧化和烷基转移可由甲苯生成苯和二甲苯以及由甲苯和C9芳烃生成二甲苯，其过程的特点是不生成乙苯。目前国外已工业化的过程主要包括ARCO公司的二甲苯增产技术(Xylene-Plus)，东丽公司的Tatoray技术，Mobil公司的甲苯歧化（TDP）和选择性甲苯歧化（STDP）技术，以及UOP公司的PX-Plus技术。其中二甲苯增产技术开发较早，采用移动床反应器，非临氢操作，运行成本较低，但催化剂易结焦失活；混合二甲苯的间位产物较多，而对位产物选择性不高。Tatoray技术采用绝热固定床，临氢操作。采用的催化剂为改性丝光沸石，其改性可能既涉及脱钠，同时又添加其它的元素组份。该技术的主要特点是反应器简单，催化剂的稳定性及选择性较好。Mobil公司的TDP以及后续开发的STDP技术，主要基于ZSM-5分子筛催化剂，特点是生成二甲苯的选择性高，但不能利用C9芳烃原料。改进的催化剂其活性、稳定性和再生周期均有提高。Mobil公司对ZSM-5催化剂的早期改进涉及催化剂的预结炭（Pre-coking），从而降低催化剂的表面酸性以及孔口大小。
与甲苯歧化生产二甲苯技术相对应，近年来，通过甲苯甲醇烷基化合成二甲苯（尤其是对二甲苯）日益受到重视，这是因为甲醇作为一种大宗化学品，其生产技术已臻成熟，产能有了极大的提高，因此将其作为原料的合成路线在技术与经济上越来越具有吸引力。目前甲苯甲醇烷基化反应尚处于实验室阶段，主要针对催化剂的活性（转化率）、选择性（特别是对二甲苯）以及催化剂的稳定性进行改进。本发明的思路包括二个方面：一是通过化学液相沉积(CLD)的途径对ZSM-5分子筛外表面以及孔口通过沉积SiO2进行结构修饰与调变。这一修饰基本上只涉及分子筛的外表面以及对孔口部分调变，对内部孔道与表面性质影响较小。采用的改性试剂为烷氧基硅烷（如Si(OC2H5)4）。其分子动力学直径一般大于分子筛孔径，因此不能进入孔道内部。通过改性试剂与表面羟基发生反应而键合，再通过焙烧等过程使其转变为氧化物层沉积在分子筛的外表面与孔口处，从而实现孔口尺寸和外表面酸性的调变。在结构调变与修饰的基础上，我们尝试将所得材料进行进一步的化学修饰：引入Ni和P元素的表面修饰。通过优化催化剂的制备，比如物理修饰与化学修饰的组合与顺序，结合反应条件的优化（如温度、临氢与否等），获得了优越的目标反应催化性能。
发明内容：
本发明涉及制备一种以ZSM-5分子筛为基础的催化剂，通过SiO2的外表面/孔口的沉积改性，实现了对ZSM-5分子筛基催化剂的性能调变与优化。
本发明的技术方案如下：
一种用于甲苯甲醇烷基化的改性的ZSM-5分子筛催化剂，它是以ZSM-5分子筛为母体，分子筛原粉为商品试剂，其标称硅铝比（nSiO2/nAl2O3）为25，粒子尺寸可分为二种，大粒径（或常规粒径）ZSM-5，其一次粒子尺寸在微米级，而小粒径ZSM-5其一次粒子尺寸大约为200纳米，以四乙氧基硅烷（TEOS）为硅源，通过化学液相沉积，改性分子筛的外表面与孔口，其SiO2沉积量在3%-25%，或者并采用Ni、P元素的化学修饰，其Ni、P元素的含量分别为0-1%及0-8%。
上述的用于甲苯甲醇烷基化的催化剂，所述的SiO2沉积和Ni、P元素的化学修饰顺序可以有不同组合。
一种制备上述催化剂的方法，它包括下列步骤：
(1)ZSM-5分子筛的预处理：为了使得分子筛表面SiO2沉积量可以比较精细地加以调控，分子筛在进行化学液相沉积之前，在调温调湿箱中用一定分压的水蒸汽处理一定的时间，这样分子筛样品表面的羟基密度会发生改变，从而改变了沉积试剂四乙氧基硅烷与表面羟基的反应程度，进而调控SiO2沉积量,控制干球温度为47-70°C，湿球温度为39-66°C，从而控制相对湿度为50-83%。加湿处理时间为1h，处理完毕后取出进行液相化学沉积反应；
(2)液相化学沉积：将四乙氧基硅烷溶于100ml的环己烷中，四乙氧基硅烷的浓度范围为0.0044-0.1844mol/mL，将分子筛原粉6克加入上述四乙氧基硅烷的环己烷溶液中，在40-70℃下搅拌反应，反应5h,反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550℃空气气氛中焙烧3h,得到SiO2沉积改性的分子筛样品；
(3)Ni、P元素的化学修饰：将一定量的上述的SiO2沉积改性的分子筛样品加入到一定浓度的Ni(NO3)2溶液或(NH4)2HPO4溶液中（使得引入的Ni和P的含量分别为0-1%和0-8%），等体积浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550℃焙烧3h，得到经SiO2沉积改性和Ni、P元素化学修饰的ZSM-5分子筛。
上述的制备催化剂的方法，所述的SiO2的沉积改性并非是必然的第一步，它可以插在Ni、P化学修饰步骤的中间。
上述的制备催化剂的方法，所述的Ni、P元素的化学修饰可以分别进行，或者一步完成。
一种用于甲苯甲醇烷基化的改性的ZSM-5分子筛催化剂，用于连续式甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的工艺，它是在固定床反应器中进行连续反应，反应温度为440-520℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气或氢气，反应物料为甲苯-甲醇混合物（摩尔比2:1），液体空速2h-1，载气/液体物料摩尔比=5:1（设1mol载气为22.4L）。
本发明的用于甲苯甲醇烷基化制备二甲苯的催化剂活性高，甲苯单程转化率可达30%以上，三种二甲苯产物中，对二甲苯选择性可高于90%，是一种兼具高活性与高选择性的催化剂。
具体实施例
实施例1
取ZSM-5分子筛原粉6克（南开大学分子筛厂，下同），加入溶有TEOS的环己烷中（100ml），其浓度为0.0044mol/mL，于60℃连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550℃空气气氛中焙烧3h，得到SiO2沉积改性的ZSM-5分子筛样品。经XRF分析，其SiO2沉积量约2.9%。
取上述催化剂0.5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物（摩尔比2:1），液体空速2h-1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率43.2%，对二甲苯选择性（p-X）24.2%，对二甲苯收率11.2%。
实施例2
取常规粒径ZSM-5分子筛原粉10g，呈薄层于蒸发皿中，放入恒温调湿箱中，控制干球温度70℃，湿球温度71℃，相对湿度83%。加湿处理1小时。取加湿处理后的ZSM-5分子筛6克，加入溶有TEOS的环己烷中（100ml），其浓度为0.1844mol/mL，于60℃连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550℃空气气氛中焙烧3h，得到SiO2沉积改性的分子筛样品。经XRF分析，其SiO2沉积量约25.0%。
取上述催化剂0.5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物（摩尔比2:1），液体空速2h-1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率32.5%，对二甲苯选择性24.3%，对二甲苯收率6.2%。
实施例3
取小粒径ZSM-5分子筛原粉10g，呈薄层于蒸发皿中，放入恒温调湿箱中，控制干球温度65℃，湿球温度60℃，相对湿度78%。加湿处理1小时。取加湿处理后的ZSM-5分子筛样品6克，加入溶有TEOS的环己烷中（100ml），其浓度为0.0407mol/mL，于60℃连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550℃空气气氛中焙烧3h，得到SiO2沉积改性的分子筛样品。经XRF分析，其SiO2沉积量约17.0%，得到经SiO2沉积改性小粒径ZSM-5分子筛样品。
取上述催化剂0.5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物（摩尔比2:1），液体空速2h-1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率31.8%，对二甲苯选择性78.4%，对二甲苯收率19.1%。
实施例4
取常规粒径ZSM-5分子筛原粉10g，加入到一定浓度的(NH4)2HPO4溶液中（10mLH2O+2g(NH4)2HPO4），浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550℃焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛，P载量对应于8%。将该分子筛样品放入恒温调湿箱中，控制干球温度65℃，湿球温度60℃，相对湿度78%。加湿处理1小时，处理完毕后取出进行液相化学沉淀反应。将加湿处理后的分子筛样品加入溶有TEOS的环己烷中（100ml），其浓度为0.0407mol/mL，于60℃连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550℃空气气氛中焙烧3h，得到P元素化学修饰及SiO2沉积改性的ZSM-5分子筛（其中SiO2沉积量12.9%）。
取上述催化剂0.5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物（摩尔比2:1），液体空速2h-1，载气/液体物料摩尔比=5:1。3h后取样色谱分析，甲苯转化率16.9%，对二甲苯选择性93.2%，对二甲苯收率11.4%。
实施例5
取常规粒径ZSM-5分子筛原粉10g，加入到一定浓度的(NH4)2HPO4溶液中（10mLH2O+1.25g(NH4)2HPO4），浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550℃焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛，P载量对应于5%。将该分子筛样品放入恒温调湿箱中，控制干球温度65℃，湿球温度60℃，相对湿度78%。加湿处理1小时，处理完毕后取出进行液相化学沉淀反应。将加湿处理后的分子筛样品加入溶有TEOS的环己烷中（100ml），其浓度为0.0407mol/mL，于60℃连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550℃空气气氛中焙烧3h，得到P元素化学修饰及SiO2沉积改性的ZSM-5分子筛（其中SiO2沉积量12.9%）。
取上述催化剂0.5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物（摩尔比2:1），液体空速2h-1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率19.6%，对二甲苯选择性88.8%，对二甲苯收率13.9%。
实施例6
取常规粒径ZSM-5分子筛原粉10g，加入到一定浓度的(NH4)2HPO4溶液中（10mLH2O+1.25g(NH4)2HPO4），浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550℃焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛，P载量对应于5%。将该分子筛样品放入恒温调湿箱中，控制干球温度65℃，湿球温度60℃，相对湿度78%。加湿处理1小时，处理完毕后取出进行液相化学沉淀反应。将加湿处理后的分子筛样品加入溶有TEOS的环己烷中（100ml），其浓度为0.0407mol/mL，于60℃连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550℃空气气氛中焙烧3h，得到P元素化学修饰及SiO2沉积改性的ZSM-5分子筛（其中SiO2沉积量12.9%）。
取上述催化剂0.5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为520℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物（摩尔比2:1），液体空速2h-1，载气/液体物料摩尔比=5:1。3h后取样色谱分析，甲苯转化率16.1%，对二甲苯选择性87.3%，对二甲苯收率12.5%。
实施例7
取常规粒径ZSM-5分子筛原粉10g，加入到一定浓度的(NH4)2HPO4溶液中（10mLH2O+2g(NH4)2HPO4），浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550℃焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛，P载量对应于8%。将该分子筛样品放入恒温调湿箱中，控制干球温度65℃，湿球温度60℃，相对湿度78%。加湿处理1小时，处理完毕后取出进行液相化学沉淀反应。将加湿处理后的分子筛样品加入溶有TEOS的环己烷中（100ml），其浓度为0.0407mol/mL，于60℃连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550℃空气气氛中焙烧3h，得到P元素化学修饰及SiO2沉积改性的ZSM-5分子筛（其中SiO2沉积量12.9%），P载量对应于8%。
取上述催化剂0.5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物（摩尔比2:1），液体空速2h-1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率16.1%，对二甲苯选择性87.5%，对二甲苯收率12.3%。
实施例8
取小粒径ZSM-5分子筛原粉10g，加入到一定浓度的(NH4)2HPO4溶液中（10mLH2O+0.5g(NH4)2HPO4），浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550℃焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛，其P载量对应于2%。将得到的分子筛样品加入到一定浓度的Ni(NO3)2溶液中（6mLH2O+0.3gNi(NO3)2·6H2O），等体积浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550℃焙烧3h，得到P，Ni元素化学修饰ZSM-5分子筛，而Ni载量对应于1%。
取上述催化剂0.5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物（摩尔比2:1），液体空速2h-1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率37.1%，对二甲苯选择性22.8%，对二甲苯收率7.0%。
实施例9
取小粒径ZSM-5分子筛原粉10g，加入到一定浓度的(NH4)2HPO4溶液中（10mLH2O+0.75g(NH4)2HPO4），浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550℃焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛。将得到的分子筛样品加入到一定浓度的Ni(NO3)2溶液中（6mLH2O+0.3gNi(NO3)2·6H2O），等体积浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550℃焙烧3h，得到P，Ni元素化学修饰ZSM-5分子筛，其P载量对应于3%，而Ni载量对应于1%。
取上述催化剂0.5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物（摩尔比2:1），液体空速2h-1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率34.1%，对二甲苯选择性35.2%，对二甲苯收率10.2%。
实施例10
取小粒径ZSM-5分子筛原粉10g，加入到一定浓度的(NH4)2HPO4溶液中（10mLH2O+2g(NH4)2HPO4），浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550℃焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛。将得到的分子筛样品加入到一定浓度的Ni(NO3)2溶液中（6mLH2O+0.3gNi(NO3)2·6H2O），等体积浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550℃焙烧3h，得到P，Ni元素化学修饰ZSM-5分子筛，其P载量对应于8%，而Ni载量对应于1%。
取上述催化剂0.5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物（摩尔比2:1），液体空速2h-1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率8.1%，对二甲苯选择性88.3%，对二甲苯收率6.1%。
实施例11
取小粒径ZSM-5分子筛原粉6g，加入到一定浓度的(NH4)2HPO4溶液中（10mLH2O+0.75g(NH4)2HPO4），浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550℃焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛。将该分子筛样品放入恒温调湿箱中，控制干球温度65℃，湿球温度60℃，相对湿度78%。加湿处理1小时，处理完毕后取出进行液相化学沉积反应。将加湿处理后的分子筛样品加入溶有TEOS的环己烷中（100ml），其浓度为0.0407mol/mL，于60℃连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550℃空气气氛中焙烧3h，将得到的分子筛样品加入到一定浓度的Ni(NO3)2溶液中（6mLH2O+0.3gNi(NO3)2·6H2O），等体积浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550℃焙烧3h，得到P，Ni元素化学修饰及SiO2沉积改性ZSM-5分子筛，其P载量对应于3%，而Ni载量对应于1%。
取上述催化剂0.5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物（摩尔比2:1），液体空速2h-1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率26.2%，对二甲苯选择性89.5%，对二甲苯收率21.0%。
实施例12
取小粒径分子筛原粉10g，放入恒温调湿箱中，控制干球温度65℃，湿球温度60℃，相对湿度78%。加湿处理1小时，处理完毕后取出进行液相化学沉淀反应。将加湿处理后的分子筛样品加入溶有TEOS的环己烷中（100ml），其浓度为0.0407mol/mL，于60℃连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550℃空气气氛中焙烧3h，将得到的分子筛样品，加入到一定浓度的(NH4)2HPO4-Ni(NO3)2溶液中（10mLH2O+1g(NH4)2HPO4+0.3gNi(NO3)2·6H2O），浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550℃焙烧3h，得到SiO2沉积改性及P-Ni元素化学修饰ZSM-5分子筛，其P载量对应于4%，Ni载量对应于1%。
取上述催化剂0.5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物（摩尔比2:1），液体空速2h-1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率11.0%，对二甲苯选择性90.3%，对二甲苯收率8.9%。
实施例13
取小粒径ZSM-5分子筛原粉6g，加入到一定浓度的(NH4)2HPO4溶液中（10mLH2O+0.75g(NH4)2HPO4），浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550℃焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛。将该分子筛样品放入恒温调湿箱中，控制干球温度65℃，湿球温度60℃，相对湿度78%。加湿处理1小时，处理完毕后取出进行液相化学沉淀反应。将加湿处理后的分子筛样品加入溶有TEOS的环己烷中（100ml），其浓度为0.0407mol/mL，于60℃连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550℃空气气氛中焙烧3h，将得到的分子筛样品加人到一定浓度的Ni(NO3)2溶液中（6mLH2O+0.3gNi(NO3)2·6H2O），浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550℃焙烧3h，得到P、Ni元素化学修饰及SiO2沉积改性ZSM-5分子筛，其P载量对应于3%，Ni载量对应于1%。
取上述催化剂0.5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470℃，反应压力为常压，反应气氛为氢气，反应物料为甲苯-甲醇混合物（摩尔比2:1），液体空速2h-1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率31.2%，对二甲苯选择性90.9%，对二甲苯收率22.0%。

Claims (3)

1.一种用于甲苯甲醇烷基化的催化剂，其特征是：它以小粒径ZSM-5分子筛为母体，ZSM-5分子筛的标称硅铝比为25，其一次粒子尺寸为200纳米，先以P元素浸渍化学修饰，然后以四乙氧基硅烷(TEOS)为硅源，通过化学液相沉积，改性分子筛的外表面与孔口，其SiO2沉积量在12.9％，最后以Ni元素浸渍修饰，最终催化剂中，P元素的载量对应于3％，Ni载量对应于1％。
2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征是它包括下列步骤：
(1)P元素化学修饰：将上述的小粒径分子筛加入到(NH4)2HPO4溶液中，使得引入的P的含量3％，等体积浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550℃焙烧3h，得到P元素化学修饰的ZSM-5分子筛；
(2)液相化学沉积SiO2:为了使得分子筛表面SiO2沉积量可以比较精细地加以调控，分子筛在进行化学液相沉积之前，在调温调湿箱中用一定分压的水蒸汽处理一定的时间，这样分子筛样品表面的羟基密度会发生改变，从而改变了沉积试剂四乙氧基硅烷与表面羟基的反应程度，进而调控SiO2沉积量,控制干球温度为65℃，湿球温度为60℃，从而控制相对湿度为78％。加湿处理时间为1h，处理完毕后取出进行液相化学沉积反应；
将四乙氧基硅烷溶于100ml的环己烷中，四乙氧基硅烷的浓度为0.0407mol/mL，将步骤1处理得到的ZSM-5分子筛6克加入上述四乙氧基硅烷的环己烷溶液中，在60℃下搅拌反应，反应5h,反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550℃空气气氛中焙烧3h,得到P元素化学修饰、SiO2沉积改性的分子筛；
(3)Ni元素化学修饰：将步骤(2)得到的P元素化学修饰、SiO2沉积改性的分子筛加入到Ni(NO3)2溶液中，使得引入的Ni为1％，等体积浸渍，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550℃焙烧3h，得到经P元素化学修饰、SiO2沉积改性和Ni元素化学修饰的ZSM-5分子筛。
3.一种权利要求1所述的用于甲苯甲醇烷基化的改性的ZSM-5分子筛催化剂，用于连续式甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的工艺，其特征是：它是在固定床反应器中进行连续反应，反应温度为440-520℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气或氢气，反应物料为甲苯-甲醇混合物，其摩尔比为2:1，液体空速2h-1，载气/液体物料摩尔比＝5:1。
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